专利名称：一种同时制备乙酸和乙酐的连续方法
技术领域：
本发明涉及一种同时制备乙酸和乙酐的连续方法，该方法是通过使甲醇和乙酸甲酯以及二甲醚(任选)的混合物与一氧化碳反应进行的。
乙酸和乙酐是生产乙酸乙烯基酯和乙酸纤维素产品的中间体。这些产品以工业规模生产，应用范围不断扩大。
西德专利3823645C1中披露了一种同时制备乙酸和乙酐的方法，该方法为在一种含有元素周期表第Ⅷ族的贵金属羰基络合物的催化体系的存在下，使甲醇和乙酸甲酯进行羰基化反应。尤其是铑，它是一种具有很高活性的催化剂成分。反应液中铑的浓度调节到0.005到0.05mol/l，尤其是0.015到0.027mol/l之间。然而，由于铑不易获得，从而导致这种方法需要令人难以接受的高费用。
因此，有必要尝试寻找一种较便宜的代用催化剂来替代昂贵的铑。
例如，在西德专利3151371 C2中，建议采用镍作为乙酸甲酯或二甲醚羰基化制备乙酐的代用催化剂，使用这种代用催化剂的不足之处是时空产率低，以及为了获得工业上可使用的转化率，不得不采用高的镍盐浓度。如果羰基化作用想连续进行尤其困难。
在西德专利2749955 C2中还推荐了一种甲醇羰基化制备乙酸的镍催化剂。在连续操作过程中，为了保持催化剂的活性，将一氧化碳和氢气一同使用。这种方法的不足之处是，由于添加了氢气，对于相同的CO总压，由于生成了亚乙基二乙酸酯，选择性和时空产率都将受到影响。在这种情况下，还必须维持高的催化剂浓度，使连续操作出现困难。
因此，本发明的目的为在同一反应体系中，以连续的方法既制备乙酸亦制备乙酐，在中压范围内可获得高的时空产率和高的选择性，反应器腐蚀小，而且它能以简单的方法改变乙酸和乙酐的比例，来满足特定的经济需要。
为此，本发明涉及一种同时制备乙酸和乙酐的连续方法，该方法为在无水条件、150到250℃和较高的压力下，在有溶解的催化剂体系的反应区中，使甲醇和乙酸甲酯以及二甲醚(任选)的起始混合物与一氧化碳反应。该催化剂体系包括一种镍化合物、作为助催化剂的碘甲烷、至少一种共助催化剂，如碱金属碘化物、季鏻碘化物或季铵碘化物，以及一种共催化剂(co-catalyst)。本方法以铑或铱的化合物作为共催化剂，镍和共催化剂的摩尔比为1∶(0.005～0.1)，将反应区中镍的浓度调节为0.01到0.1，最好为0.015到0.06mol/l之间，并在3-10MPa的压力、最好是5-8MPa的压力下操作。
而且，本发明的方法最好还包括调节反应区中的停留时间为1到10分钟。
根据本发明，在本方法中会产生较好的结果的共助催化剂最好是LiI，NaI，甲基三丁基碘化磷、甲基三苯基碘化磷、四丁基碘化磷或二甲基二丁基碘化磷以及碘化N，N-二甲基咪唑鎓、碘化N-甲基吡啶鎓、碘化N-甲基-3-甲基-吡啶鎓或碘化N-甲基喹啉鎓，在反应溶液中的含量为0.05到4.5mol/l之间。
甲醇与乙酸甲酯或二甲醚的比例可在宽的范围内选择。已经证实当甲醇∶乙酸甲酯和/或二甲醚的摩尔比为10∶1到1∶10时，可获得好的时空产率。
一氧化碳中掺杂有少量的氢气、水蒸汽和CO2、CH4或其它惰性气体是没有关系的。
高于250℃的温度有利于焦油成分的生成，而焦油成分不利于从产品中分离催化剂体系。
反应液中最好含有0.1到7.5mol/l的碘甲烷作为助催化剂。
镍化合物可以氯化镍、碘化镍、乙酸镍或乙酰丙酮镍的形式，也可以四羰基镍的形式加入。
合适的铑和铱化合物为相应的氯化物和碘化物或络合物，如〔CH3P(C4H9)3〕Rh(CO)I4或〔CH3P(C4H9)3〕Rh(CO)2I2。
利用本发明的催化体系亦可间歇制备乙酸和乙酐，不过，本发明的催化体系在连续过程中方显出其优良特性。在连续过程中，在长的操作周期中，该催化体系完全保持其抑制副反应和高时空产率方面的催化剂活性。在连续过程中，不产生盐类沉积物。由于只使用了少量的铑和铱，大幅度降低了催化剂成本。无水过程只在反应溶液中产生微不足道的腐蚀产物。
虽然该催化剂体系也能用于制备高级链烷酸和链烷酸酐，但是在制备乙酸和乙酐时方显出其最佳效果。使用乙醇/乙酸甲酯或甲醇/乙酸乙酯混合物也能制备乙酸/丙酸/乙酐/丙酐的混合物和乙酸及丙酸的混合酸酐。
实施例1在有效体积为4.5l的反应器中，在190℃和7MPa下进行羰基化反应。反应器中的反应溶液平均含有0.060mol/l碘化镍、0.002mol/l三氯化铑、0.676mol/l碘化甲基三丁基磷和2.3mol/l碘甲烷。
通过原料管线7每小时给反应器2注入0.79kg(10.7mol)乙酸甲酯、1.67kg(52.1mol)甲醇和11.7kg的低沸点化合物(乙酸甲酯、碘甲烷)。通过管线3给反应器2注入1.76kg/hr(62.8mol/hr)一氧化碳。同时，9.8kg/hr溶有催化剂的蒸馏塔底产物从蒸发步骤12通过返回管线4计量进入反应器2中。从这些数据计算出反应器2中的平均停留时间为10分钟。22.9kg/hr的反应溶液通过产品线5和抽出阀6液相进入分离器8。从分离器8(在1×105Pa和95℃下操作)，液相产品经管线11流进蒸发段12。从分离器8和蒸发段12出来的汽相馏分经管线19和13流进低沸点化合物分离塔10。从冷凝器14通过废气管线22释放0.07kg/hr惰性气体。低沸点化合物(碘甲烷、乙酸甲酯)在低沸点化合物分离塔10中分出，该塔压力为1×105Pa，塔底温度126℃，塔顶温度70℃，低沸点化合物从冷凝器14通过管线1循环返回反应器2中。4.22kg/hr塔底产物通过排出管线15进塔16，该塔的操作压力为0.15×105Pa，塔顶温度为70℃，塔底温度为99℃。3.07kg/hr的纯乙酸作为塔顶产品通过产品线20从塔16中出抽出。从这些数据计算出的产率为98%(以所用的甲醇计)。
塔底产物经排出管线17进塔18，该塔在0.15×105Pa的压力下操作，塔顶温度为90℃，塔底温度为104℃。1.08kg/hr纯乙酐作为塔顶产品由产品线21从塔18中抽出。这些数据计算出的产率为99%(以所用的乙酸甲酯计)。
0.07kg/hr高沸点化合物作为塔底产物通过管线19从塔18中取出。
乙酸和乙酐的产率为98.1%(以所转化的CO计)。
时空产率为922g乙酸和乙酐/1.hr。
实施例2对实施例1作如下修改通过原料供给线7每小时计量加入0.79kg(10.7mol)乙酸甲酯、2.43kg(75.9mol)甲醇，以及通过管线3计量加入2.42kg/hr CO。
从这些数据计算出反应器2中的停留时间为9分钟。
乙酸和乙酐的产率为98%(以转化的CO计)。
获得4.49kg/hr纯乙酸和1.07kg/hr纯乙酐。
时空产率为1236g乙酸和乙酐/l.hr
权利要求
1.一种同时制备乙酸和乙酐的连续方法，该方法为在无水条件、150到250℃和较高的压力下，在有溶解的催化剂体系的反应区中，使甲醇和乙酸甲酯以及二甲醚(任选)的起始混合物与一氧化碳反应。该催化剂体系包括一种镍化合物、作为助催化剂的碘甲烷、至少一种共助催化剂，如碱金属碘化物、季磷碘化物和季铵碘化物，以及一种共催化剂，本方法包括以铑或铱化合物作为共催化剂，镍与共催化剂的摩尔比为1∶(0.005-0.1)，将反应区中镍的浓度调为0.01到0.1，最好为0.015到0.06mol/l之间，并在3-10MPa、最好是5-8MPa的压力下操作。
2.权利要求1中所述的方法，其中反应区中的停留时间调节为1到10分钟。
全文摘要
一种连续的、同时制备乙酸和乙酐的方法。在无水条件、150-250℃和3-10MPa下，在有溶解的催化剂体系的反应区中，使甲醇和乙酸甲酯以及二甲醚(任选)的起始混合物与一氧化碳反应。该催化剂体系包括一种镍化合物、作为助催化剂的碘甲烷、至少一种共助催化剂，以及一种作为共催化剂的铑或铱的化合物。镍与共催化剂的摩尔比为1∶(0.005到0.1)，将反应区中镍的浓度调为0.01到0.1，最好为0.015到0.06mol/l之间。
文档编号B01J31/02GK1061022SQ9110839
公开日1992年5月13日 申请日期1991年11月1日 优先权日1990年11月2日
发明者H·埃帕巴赫, R·格雷德, E·尤格斯, A·塞德尔 申请人:赫彻斯特股份公司