专利名称：一种甲酸、乙酸含水混合物的回收利用方法
技术领域：
本发明涉及醋酸的生产副产物的回收利用。
有机混酸(甲酸、乙酸含水混合物)是乙醛直接氧化生产醋酸的副产物。目前，该混合物处于直接使用阶段，主要用于制造防水剂、低隔离剂等，应用范围不广，且价格低廉。一套七万吨醋酸装置生产过程中每年约产生1140吨甲酸、乙酸含水混合物，甲酸含量约在5-17％、乙酸含量约在62-80％。
本发明的目的是提供一种甲酸、乙酸含水混合物的回收利用方法。
本发明的技术方案如下一种甲酸、乙酸含水混合物的回收利用方法，它由下列步骤组成(1)在精馏塔中加入甲酸、乙酸含水混合物、催化剂及乙醇，加热进行酯化反应，不断收集馏出液混酯。
(2)将步骤1所得混酯洗涤除去酸性物质及未反应的醇，干燥后加入到分离精馏塔中进行精馏；(3)精馏控制塔顶温度低于53.9℃，收集甲酸乙酯，甲酸乙酯精馏完后，控制塔顶温度在54.0-72.9℃，收集过渡馏份，过渡馏份馏出后，控制塔顶温度在73-77℃，收集乙酸乙酯。
在上述步骤1中的催化剂是浓硫酸，催化剂的加入量是甲酸、乙酸含水混合物质量的4-10％。
在上述步骤1中的乙醇是分批加入的，每批加入乙醇量为理论加入量的20％，加热反应，当反应达到平衡后，控制塔顶温度低于77℃精馏，甲酸乙酯、乙酸乙酯和水从塔顶馏出，当塔顶温度在77℃下的馏出物减少时，再加入另一批乙醇，再反应、精馏，直至反应结束，乙醇总加入量为理论加入量的120％。
本发明的主要优点(1)醋酸装置生产过程中产生的甲酸、乙酸含水混合物进行酯化，制得基本化工原料乙酸乙酯和甲酸乙酯。一套七万吨醋酸装置，按年生产混酸1140吨计，成品乙酸乙酯约产生936吨，纯度大于97％，成品甲酸乙酯约产生187吨，纯度大于97％，可直接出售。
(2)采用本发明的方法投资少，能耗低，所用的设备简单，减少甲酸对设备的腐蚀。
综上所述，本发明方法无论是经济效益还是社会效益都非常明显。
下面用实施例进一步阐述本发明。
实施例1 在酯化精馏塔中加入混酸、催化剂(浓硫酸，比重1.84，加入量为混酸量的4-10％)、乙醇。乙醇分批加入，每次加入乙醇量应为理论加入量的20％，加热，进行酯化反应68小时。当反应达到平衡后，塔顶温度小于77℃蒸馏，甲酸乙酯、乙酸乙酯和水从塔顶馏出。当塔顶控制温度77℃下的馏出物减少时，再加入另一批乙醇，再反应、精馏，直至反应结束。乙醇最终加入量为理论加入量的120％。收集馏出液(含甲酸乙酯、乙酸乙酯、水、醇等)。混酸酯化结果见表1。
结果表明利用醋酸生产的副产物含水混酸为原料，在催化剂的作用下与乙醇进行酯化反应，当水含量小于30％时，是可行的。酯化结果甲酸、乙酸的酯化率均大于90％。
表1混酸酯化表
实施例2 在酯化后馏出液混酯(含甲酸乙酯、乙酸乙酯、水、醇等)中加入饱和碳酸钠溶液洗涤除去酸性物质；用饱和食盐水(加入量为馏出液量的5％v/v)洗涤；再用饱和氯化钙溶液(加入量为馏出液量的10％v/v)洗涤，除去未反应的醇。分离出的酯层用无水硫酸钠干燥。
将干燥后的混酯加入分离精馏塔中分离，加热，全回流3小时，当塔中汽液达到平衡后，控制塔顶温度低于53.9℃，收集甲酸乙酯馏分，得到成品甲酸乙酯。分离后成品甲酸乙酯的纯度和收率见表2。
表2成品甲酸乙酯的纯度和收率表
结果表明分离出的成品甲酸乙酯纯度大于97％，单程平均收率为89.4％。
实施例3 混酯分离出甲酸乙酯后，控制塔顶温度为54.0-72.9℃，收集过渡馏分，该过渡馏分含甲酸乙酯、乙酸乙酯及少量的水等，收集一定量后再进行甲酸乙酯、乙酸乙酯的再分离过渡馏份收集的量见表3。
表3过渡馏分表
实施例4 混酯分离出甲酸乙酯及过渡馏分后，控制塔顶温度为73.0-77.0℃，收集乙酸乙酯馏分，得到成品乙酸乙酯。分离后成品乙酸乙酯的纯度和收率见表4。
表4成品乙酸乙酯的纯度和收率表
结果表明分离出的成品乙酸乙酯纯度大于97％，符合工业合格品的质量规格。单程平均收率为80.2％。
实施例5 将收集的过渡馏分进行甲酸乙酯、乙酸乙酯的再分离，分离结果见表5。
表5过渡馏分再分离表
结果表明过渡馏分中的甲酸乙酯、乙酸乙酯可以回收，纯度可达到合格品的要求。
权利要求
1．一种甲酸、乙酸含水混合物的回收利用方法，其特征是由下列步骤组成(1)在精馏塔中加入甲酸、乙酸含水混合物、催化剂及乙醇，加热进行酯化反应，不断收集馏出液混酯。(2)将步骤1所得混酯洗涤除去酸性物质及未反应的醇，干燥后加入到分离精馏塔中进行精馏；(3)精馏控制塔顶温度低于53.9℃，收集甲酸乙酯，甲酸乙酯精馏完后，控制塔顶温度在54.0-72.9℃，收集过渡馏份，过渡馏份馏出后，控制塔顶温度在73-77℃，收集乙酸乙酯。
2．根据权利要求1所述的回收利用方法，其特征是步骤1中的催化剂是浓硫酸，催化剂的加入量是甲酸、乙酸含水混合物重量的4-10％。
3．根据权利要求1所述的回收利用方法，其特征是步骤1的乙醇是分批加入的，每批加入乙醇量为理论加入量的20％，加热反应，当反应达到平衡后，控制塔顶温度低于77℃精馏，甲酸乙酯、乙酸乙酯和水从塔顶馏出，当塔顶温度77℃下的馏出物减少时，再加入另一批乙醇，再反应、精馏，直至反应结束，乙醇总加入量为理论加入量的120％。
全文摘要
一种醋酸生产中副产物有机混酸的回收利用方法,它是先加入催化剂及乙醇进行酯化反应,然后洗涤除去酸性物及未反应的乙醇,最后精馏得到甲酸乙酯和乙酸乙酯,一套七万吨醋酸装置年产生混酸1140吨,可回收乙酸乙酯936吨,回收甲酸乙酯187吨,两者纯度都高于97%。本方法适用于含水量低于30%的混酸。
文档编号C07C69/00GK1297882SQ00134398
公开日2001年6月6日 申请日期2000年12月13日 优先权日2000年12月13日
发明者黄秋明, 李明亮, 朱红梅, 周鹏, 李莹, 庄秀棠, 朱桂莲, 邵学华, 甘秋填, 徐盛谨, 阙子龙, 许红林 申请人:中国石化集团扬子石油化工有限责任公司