一种二氧化碳资源化的方法
【专利摘要】本发明提供了一种二氧化碳资源化的方法，在纳米镍存在的条件下，将二氧化碳源与还原剂反应，得到甲酸或乙酸。与现有技术相比，本发明以纳米镍为催化剂催化完成二氧化碳的资源化，反应条件温和；催化选择性高，产物只有甲酸或乙酸，且两者皆为化工原料，具有广泛的应用价值；催化效率较高，催化活性受pH值影响较小，设备简单，成本较低。
【专利说明】
一种二氧化碳资源化的方法
技术领域
[0001]本发明属于资源再利用领域，尤其涉及一种二氧化碳资源化的方法。
【背景技术】
[0002]目前，能源短缺和环境污染是人类面临的两大问题。二氧化碳因化石燃料过度消耗而大量排放引起环境污染，但是它也是一种潜在的碳资源，如何有效实现其资源化利用是各国普遍关注的重要课题之一。
[0003]二氧化碳的资源化主要通过化学方法将其直接还原为烷烃、甲醛、甲醇、乙醇、甲酸、乙酸、尿素等有用的化工产品。但是二氧化碳的还原需要高能量并提供电子给体，如高能的还原剂H2、碳离子或外部能源(光能)等。
[0004]光催化还原二氧化碳是一种绿色环保的有效技术，主要以Ti02、硫化物、铁酸盐为主要光催化剂，通过掺杂其他物质如金属、配合物、有机物等，或负载于沸石、纳米管、S12等，提供光催化还原二氧化碳的活性剂产物的选择性，但其使用的光催化剂存在效率低、化学性能不稳定、可见光不影响等问题；电催化还原二氧化碳由于其简单、高效的方式，受到越来越多的关注和研究，但是其需要额外提供反应电位，存在增加反应能耗，电流利用率较低，会有副产物产生等缺点。
[0005]目前，从经济角度而言，二氧化碳的催化加氢被认为是最可行的方法，其中，以过渡金属配合物为催化剂，活化二氧化碳分子，通过催化加氢反应是利用二氧化碳最为有希望的方法。但是现有的加氢催化还原的方法都在高温条件(一般是500°C?600°C)下进行，需要额外提供大量能耗，甚至还需要贵重的金属或者金属氧化物作为催化剂。因此，寻求和拓展在常温下简单、有效加氢催化还原二氧化碳为工业还原的方法极为重要。
【发明内容】
[0006]有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种常温常压下二氧化碳资源化的方法。
[0007]本发明提供了一种二氧化碳资源化的方法，包括:
[0008]在纳米镍存在的条件下，将二氧化碳源与还原剂反应，得到甲酸。
[0009]优选的，所述纳米镍的粒径为15?25nm。
[0010]优选的，所述纳米镍按照以下方法进行制备:在碱性条件下，将镍源与硼氢化钠在液相中反应，得到纳米镍。
[0011]优选的，所述二氧化碳源为二氧化碳、碳酸氢盐溶液与碳酸盐溶液中的一种或多种。
[0012]优选的，所述碳酸氢盐溶液与碳酸盐溶液的摩尔浓度各自独立地为I?100mmol/
L0
[0013]优选的，所述纳米镍与二氧化碳源的质量比大于等于3。
[0014]优选的，所述纳米镍与二氧化碳源的质量比为(3?100):1。
[0015]优选的，所述还原剂为氢气和/或水合肼。
[0016]优选的，所述还原剂与二氧化碳源的摩尔比大于等于1.5。
[0017]优选的，所述反应在水溶液中进行。
[0018]本发明提供了一种二氧化碳资源化的方法，在纳米镍存在的条件下，将二氧化碳源与还原剂反应，得到甲酸。与现有技术相比，本发明以纳米镍为催化剂催化完成二氧化碳的资源化，反应条件温和;催化选择性高，产物只有甲酸，且其为化工原料，具有广泛的应用价值;催化效率较高，催化活性受PH值影响较小，设备简单，成本较低。
【附图说明】
[0019]图1为本发明实施例1中纳米镍制备装置示意图；
[0020]图2为本发明实施例1中制备的纳米镍的透射电镜照片；
[0021]图3为本发明实施例1中制备的纳米镍的X射线衍射图谱；
[0022]图4为本发明实施例2中液体成分的高效液相色谱图；
[0023]图5为本发明实施例2中甲酸的累积量与反应时间的标准关系曲线图；
[0024]图6为本发明实施例3中碳还原率随时间变化的标准关系曲线图；
[0025]图7为本发明实施例4中碳还原率随时间变化的标准关系曲线图；
[0026]图8为本发明实施例5中碳还原率随时间变化的标准关系曲线图；
[0027]图9为本发明实施例6中产物甲酸浓度随时间变化的标准关系曲线图；
[0028]图10为本发明实施例6中碳还原率随时间变化的标准关系曲线图；
[0029]图11为本发明实施例7与实施例8中碳还原率随时间变化的标准关系曲线图；
[0030]图12为本发明实施例9中得到的甲酸浓度柱形图。
【具体实施方式】
[0031]下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0032]本发明提供了一种二氧化碳资源化，包括:在纳米镍存在的条件下，将二氧化碳源与还原剂反应，得到甲酸。
[0033]其中，本发明对纳米镍、二氧化碳源与还原剂的来源并没有特殊的限制，为市售或自制均可。
[0034]所述纳米镍的粒径优选为15?25nm，更优选为17?22nm;所述纳米镍的比表面积优选为80?150m2/g，更优选为90?120m2/ g，再优选为90?I 1m2/g。所述纳米镍优选通过液相还原法进行制备，更优选按照以下方法进行制备:在碱性条件下，将镍源与硼氢化钠在液相中反应，得到纳米镍。
[0035]其中，所述镍源为本领域技术人员熟知的镍源即可，并无特殊的限制，本发明优选为镍盐，更优选为氯化镍;所述碱性环境优选用氢氧化钠溶液提供，更优选将硼氢化钠与氢氧化钠溶液混合后进行添加;所述液相优选为醇的水溶液，更优选为乙醇水溶液;所述醇的水溶液中醇与水的体积比优选为(I?10): I，更优选为(2?8): I，再优选为(2?6): I，最优选为4:1;所述反应优选在惰性气体保护的条件下进行;所述惰性气体为本领域技术人员熟知的惰性气体即可，并无特殊的限制，本发明优选为氮气。
[0036]所述二氧化碳源为本领域技术人员熟知的二氧化碳源即可，并无特殊的限制，本发明中优选为二氧化碳、碳酸氢盐溶液与碳酸盐溶液中的一种或多种，更优选为二氧化碳和/或碳酸氢盐溶液;所述碳酸氢盐溶液与碳酸盐溶液的摩尔浓度各自独立地优选为I?1000_01/1^，更优选为1?500_01/1^，再优选为1?300_01/1^，再优选为1?20011101/1^，再优选为I?100mmol/L，最优选为10?100mmol/L;所述碳酸氢盐溶液为本领域技术人员熟知的碳酸氢盐溶液即可，并无特殊的限制，本发明中优选为碳酸氢钠溶液和/或碳酸氢钾溶液；所述碳酸盐溶液为本领域技术人员熟知的碳酸盐溶液即可，并无特殊的限制，本发明中优选为碳酸钠溶液和/或碳酸钾溶液。以碳酸氢盐溶液或碳酸盐溶液作为二氧化碳源，产物的量易于控制，且反应产物易于检测。
[0037]所述还原剂优选为氢气和/或水合肼;所述还原剂与二氧化碳源的摩尔比优选大于等于1.5，更优选为(1.5?20):1，再优选为(1.5?10):1，再优选为(1.5?8):1，再优选为(1.5?6): I，最优选为(2?4): I。
[0038]按照本发明，所述反应优选在水溶液中进行;反应体系反应初始的pH值优选为5?8，更优选为5?7，最优选为5.5?6.5;反应体系的pH值可以用酸或碱进行调节，更优选以盐酸或氢氧化钠进行调节;所述反应的压力优选为1.2?1.5个大气压;所述反应优选在振荡的条件下进行;所述振荡的速度优选为150?400rpm，优选为150?300rpm，再优选为180?260rpm，最优选为200?240rpm;所述反应的温度优选为25°C?35°C;所述反应时间优选为20?300h，更优选为20?200h，再优选为20?10h，最优选为20?80h。
[0039]本发明以纳米镍为催化剂催化完成二氧化碳的资源化，反应条件温和;催化选择性高，产物只有甲酸，且其为化工原料，具有广泛的应用价值;催化效率较高，催化活性受PH值影响较小，设备简单，成本较低。
[0040]为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种二氧化碳资源化的方法进行详细描述。
[0041]以下实施例中所用的试剂均为市售。
[0042]实施例1
[0043]将38g NiCl2.H2O溶解于500ml乙醇与水的混合溶液(乙醇与水的体积比为4:1)中，充分混匀后转入三口瓶内；将14.16g NaBH4与INaOH加至400ml无氧水中作为还原剂；提前15min向三口瓶内曝入他以除去NiCl2溶液中的氧气，随后一边剧烈搅拌，一边通过恒压漏斗向其中缓慢滴加还原剂，待还原剂滴完后，继续剧烈搅拌30min，以保证反应充分，随后用无氧水及乙醇洗涤5?6次，放入真空干燥箱内65°C干燥一夜，得到纳米镍，将其置于厌氧手套箱内保存备用。
[0044]图1为纳米镍制备装置示意图。
[0045]利用透射电镜对实施例1中得到的纳米镍进行分析，得到其透射电镜照片(TEM)，如图2所示。由图2可知，纳米镍的尺寸约为15?25nm。
[0046]利用X射线衍射对实施例1中得到的纳米镍进行分析，得到其X射线衍射图谱，如图3所示。由图3可知，实施例1中得到的纳米镍主要是由Nit3组成，少部分Ni的氧化物覆盖在其表面，S 卩 N1 和 Ni(0H)2。
[0047]实施例2
[0048]将35ml 1mmoI/L NaHCO3溶液(作为CO2源)装入总体积为65ml的血清瓶中，用体积比为5%的稀HCl将pH值调至6，提前曝N2 1min以去除血清瓶内氧气，加入Ig实施例1制备的纳米镍后曝H2 5min，使出充盈血清瓶顶空，盖上橡胶塞，用铝盖封口，再额外曝入少量H2使顶空最终出为1.2?1.5个大气压，实验有三个平行样。将装好的血清瓶放入摇床中，控温35°C，震荡速度220rpm，每24h曝入一次出使顶空气压为I个大气压，定时检测顶空气体(GC)及液体成分(HPLC)，如图4所示，图4为液体成分的高效液相色谱图，由图4可知最终产物确定为甲酸。
[0049]图5为实施例2中甲酸的累积量与反应时间的标准关系曲线图，由图5可知，随着反应时间的增加，甲酸的产量不断增加，最终可以产生结晶300mg/L的甲酸，总的碳还原率(X 100)约为65 %左右。该方法实现了在常温常压下通过镍催化加氢催化完成二氧化碳的资源化，反应条件温和;催化选择性高，产物只有甲酸，且甲酸为化工原料，具有广泛的应用价值。
[0050]实施例3
[0051 ] 将35ml 1mmoI/L NaHCO3溶液(作为CO2源)装入总体积为65ml的血清瓶中，用体积比为5%的稀HCl将pH值调至6，提前曝N2 1min以去除血清瓶内氧气，加入Ig实施例1制备的纳米镍后曝H2 5min，使出充盈血清瓶顶空，盖上橡胶塞，用铝盖封口，再额外曝入少量H2使顶空最终出为1.2?1.5个大气压。将装好的血清瓶放入摇床中，控温35°C，震荡速度220rpm，实验分为两组A组与B组，A组每24 h曝入一次H2使顶空气压为I个大气压，B组只有初始曝入1.2?1.5个大气压的出后反应过程中不再曝入H2,定时检测两组顶空气体(GC)及液体成分(HPLC)，得到两组碳还原率随时间变化的标准关系曲线图，如图6所示。
[0052]由图6可知，适当的曝入H2可以提高碳还原率，由58%提高到65%，增加甲酸累积量。
[0053]实施例4
[0054]将35ml 10mmol/L NaHCO3溶液(作为⑶2源)装入总体积为65ml的血清瓶中，分为5组，分别用体积比为5 %的稀HCl或I Ommo I /L的NaOH将pH值调至3.79、5.25、6.97、8.71与9.84，提前曝N21min以去除血清瓶内氧气，加入Ig实施例1备的纳米镍后曝H25min，使H2充盈血清瓶顶空，盖上橡胶塞，用铝盖封口，再额外曝入少量H2使顶空最终出为1.2?1.5个大气压，实验有三个平行样。将装好的血清瓶放入摇床中，控温35°C，震荡速度220rpm，将35ml1mmoI/L NaHCO3溶液(作为⑶^原)装入总体积为65ml的血清瓶中，用体积比为5%的稀HCl将pH值调至6，提前曝N21 Omi η以去除血清瓶内氧气，加入I g制备的纳米镍后曝H2 5mi η，使Η2充盈血清瓶顶空，盖上橡胶塞，用铝盖封口，再额外曝入少量H2使顶空最终出为1.2?1.5个大气压。将装好的血清瓶放入摇床中，控温35°C，震荡速度220rpm，定时检测顶空气体(GC)及液体成分(HPLC)，得到碳还原率随时间变化的标准关系曲线图，如图7所示。通过碳还原率来表示不同PH值下纳米镍的催化活性，由图7可知，本发明所使用的催化剂受pH值的影响不大，碳还原率在48%?58%之间；pH值越低，所使用的催化剂的催化效果越好，催化活性随着pH值的降低依次增加，即pH3.79>pH5.25>pH6.97>pH8.71>pH9.84;因而，本方法加氢催化还原二氧化碳的活性受PH值影响甚小，耐酸碱性能优越。
[0055]实施例5
[0056]将35ml 1mmoI/L NaHCO3溶液(作为CO2源)装入总体积为65ml的血清瓶中，用体积比为5%的稀HCl将pH值调至6，提前曝N21min以去除血清瓶内氧气，将实验分为五组，分别加入0.lg、0.5g、lg、2g与3g实施例1制备的纳米镍后曝H25min，使出充盈血清瓶顶空，盖上橡胶塞，用铝盖封口，再额外曝入少量H2使顶空最终H2为1.2?1.5个大气压，实验有三个平行样。将装好的血清瓶放入摇床中，控温35°C，震荡速度220rpm，每24h曝入一次出使顶空气压为I个大气压，定时检测顶空气体(GC)及液体成分(HPLC)，得到碳还原率随时间变化的标准关系曲线图，如图8所示。不同催化剂质量对加氢催化还原二氧化碳的影响可以用图8中的碳还原率来表示。
[0057]由图8可知，2g是最佳催化剂剂量，在0.1?2g这个催化剂范围内，碳还原率依次增加，在NaHCO3溶液为lOmmol/L的情况下，碳酸氢钠还原率最高可接近100%，但是3g催化剂的碳还原率与2g催化剂基本上差别不大，从经济角度考虑，2g是最佳催化剂剂量。
[0058]实施例6
[0059]分别将35mllmmol /L、1mmol /L、25mmol /L、50mmol /L与 I OOmmol/L NaHC03溶液(作为⑶2源)装入总体积为65ml的血清瓶中，从而将实验分为五组，分别用体积比为5 %的稀HCl将pH值调至6，提前曝N2 1min以去除血清瓶内氧气，将实验分为五组，分别加入
0.1g、0.5g、Ig、2g与3g实施例1制备的纳米镍后曝H2 5min，使出充盈血清瓶顶空，盖上橡胶塞，用铝盖封口，再额外曝入少量H2使顶空最终H2为1.2?1.5个大气压，实验有三个平行样。将装好的血清瓶放入摇床中，控温35°C，震荡速度220rpm，定时检测顶空气体(GC)及液体成分(HPLC)，得到产物甲酸浓度随时间变化的标准关系曲线图，如图9所示;得到碳还原率随时间变化的标准关系曲线图，如图10所示。
[0060]由图9可知，随着初始碳酸氢钠浓度的增加，甲酸浓度依次增加，最高可达100mg/L0
[0061]由图10可知，当碳浓度较低时，碳还原率可以接近100%，但是随着碳酸氢钠浓度增加，碳还原率降低。
[0062]由此可以看出，增加碳酸氢钠浓度可以提高单位催化剂的有效催化能力。
[0063]实施例7
[0064]将35ml 1mmoI/L NaHCO3溶液(作为CO2源)装入总体积为65ml的血清瓶中，用体积比为5%的稀HCl将pH值调至6，提前曝N2 1min以去除血清瓶内氧气，实验分为两组Cl组与C2组，分别加入Ig实施例1制备的纳米镍后加入0.05mol与0.1moI水合肼，盖上橡胶塞，用铝盖封口。将装好的血清瓶放入摇床中，控温35°C，震荡速度220rpm，定时检测顶空气体(GC)及液体成分(HPLC)，得到碳还原率随时间变化的标准曲线图，如图11所示。
[0065]实施例8
[0066]将35ml 1mmoI/L NaHCO3溶液(作为⑶2源)装入总体积为65ml的血清瓶中，用1mmo 1/L的NaOH溶液将pH值调至9.28，提前曝N2 1min以去除血清瓶内氧气，实验分为两组Dl组与D2组，分别加入Ig实施例1制备的纳米镍后加入0.05mol与0.1mol水合肼，盖上橡胶塞，用铝盖封口。将装好的血清瓶放入摇床中，控温35°C，震荡速度220rpm，定时检测顶空气体(GC)及液体成分(HPLC)，得到碳还原率随时间变化的标准曲线图，如图11所示。
[0067]由图11可以看出，水合肼可以替代高纯出为0)2的还原提供氢源甚至可以获得更高的还原率。在酸性条件下，催化还原速率更快但是碱性可以获得更高的还原率;足够的肼，适合的pH值可以将还原率提高到80%左右;说明水合肼是良好的氢源。
[0068]实施例9
[0069]将体积分数为80%H2与20%C02的混合气体曝入75ml血清瓶中，曝气lOmin，压盖后再往内曝入混合气体，使最终压强为1.5个大气压，瓶内装有35ml去离子水，实验分为三组，并分别用体积比为5%的稀HCl或10mmol/L的NaOH将pH值调至5.5、8.75与10.5，分别加入Ig实施例1中得到的纳米镍，盖上橡胶塞，用铝盖封口。将装好的血清瓶放入摇床中，控温350C，震荡速度220rpm，反应115h后检测甲酸浓度，得到甲酸浓度柱形图，如图12所示。
[0070]由图12可知，CO2可在纳米镍催化下与H2生成甲酸;在pH值为酸性条件时，甲酸转化率最高，碳以CO2存在的形式更易被纳米镍催化还原。
【主权项】
1.一种二氧化碳资源化的方法，其特征在于，包括: 在纳米镍存在的条件下，将二氧化碳源与还原剂反应，得到甲酸。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米镍的粒径为15?25nm。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米镍按照以下方法进行制备:在碱性条件下，将镍源与硼氢化钠在液相中反应，得到纳米镍。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二氧化碳源为二氧化碳、碳酸氢盐溶液与碳酸盐溶液中的一种或多种。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述碳酸氢盐溶液与碳酸盐溶液的摩尔浓度各自独立地为I?1000mmol/L。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米镍与二氧化碳源的质量比大于等于3。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米镍与二氧化碳源的质量比为(3?100):lo8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原剂为氢气和/或水合肼。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原剂与二氧化碳源的摩尔比大于等于1.5。10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在水溶液中进行。
【文档编号】C07C51/00GK105884605SQ201510816636
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2015年11月20日
【发明人】穆杨, 何传书, 张 杰, 李磊, 俞汉青
【申请人】中国科学技术大学