专利名称：负载型催化剂高效催化合成碳酸环己烯酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备碳酸环己烯酯的方法，具体涉及一种负载型催化剂高效催化二氧化碳和环氧环己烷环加成制备碳酸环己烯酯的方法，属有机化学合成领域。
背景技术：
二氧化碳是大气中主要的温室气体，同时还是一种非常重要、价廉的Cl资源，因此，二氧化碳的资源化利用正成为研究的热点，而其与环氧化合物环加成生产环状碳酸酯是一种有效途径。环状碳酸酯中，研究较多的是碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯，而利用二氧化碳与环氧环己烷合成碳酸环己烯酯的研究较少。碳酸环己烯酯是一个应用前景十分广阔的化工产品，国内尚无企业生产，可对其进行深度开发，为企业带来新的效益增长点。另外，其下游产品碳酸二甲酯和环己二醇的经济价值和工业需求正日益增长，该领域的研究也越来越受到重视。目前，相关研究主要针对于环氧乙烷及环氧丙烷的环加成反应，而专注于碳酸环己烯酯的研究报道较少，该反应通常存在反应时间长、成本高、催化活性低等缺点，所用催化体系主要有离子液体体系、金属卤化物催化体系及金属配合物催化体系等。We1-Li Dai等人[3-(2-Hydroxyl-Ethyl)-1-Propylimidazolium Bromide Immobilized on SBA-15as Efficient Catalyst for the Synthesis of Cyclic Carbonates via the Couplingof Carbon Dioxide with Epoxides [J]. Catal. Lett. (2010) 135:295 - 304]使用负载羟基离子液体作为催化剂，二氧化碳初始压力2.0 MPaj反应时间6小时，反应温度120°C，合成了碳酸环己烯酯，转化率仅为31.3%，收率31.2%。而将反应温度提高至140 °C，反应时间延长至24小时，收率仅提高至72. 9%[ High-Efficiency Synthesis ofCyclic Carbonates from Epoxides and CO2 over Hydroxyl Ionic Liquid CatalystGraftedonto Cross-Linked Polymer [J]. Catal. Lett. (2010) 137:74 - 80]。Ye Xie等人[CO2 Cycloaddition Reactions Catalyzed by an Ionic Liquid Grafted onto aHighly Cross-Linked Polymer Matrix[J]. Angew. Chem.1nt. Ed. 2007， 46， 7255- 7258]使用乙烯基咪唑类离子液体作为催化剂，二氧化碳反应压力维持在6 MPa，反应温度383 K，反应时间长达72小时，合成碳酸环己烯酯，收率为93. 1%。KR2011080091报道了碳酸环己烯酯的合成方法，其釆用钴、锌双金属配合物催化剂，四丁基氯化铵为助催化剂，反应温度120°C，反应时间6小时，反应压力O. 34MPa，合成碳酸环己烯酯，收率为76%。CN 101735195A报道了酸性离子液体催化合成环状碳酸酯的方法，其釆用N-甲基-N- (3-羧基)-丙基咪唑溴为催化剂，反应压力1.5MPa，反应温度110°C，反应时间2小时，合成碳酸环己烯酯，产品收率为38. 8%。Cheng-Xia Miao等人[BifunctionalMetal-Salen Complexes as Efficient Catalysts for the Fixation of CO2 withEpoxides under Solvent-Free Conditions[J]. ChemSusChem. 2008，1，236 - 241]使用钴Salen配合物催化剂，反应温度373 K，反应压力4 MPa，反应时间22小时，合成碳酸环己烯酯，收率为 63%。Ahlam Sibaouih 等人[Efficient coupling of CO2 andepoxides with bis (phenoxyiminato) cobalt(III)/Lewis base catalysts[J] Journalof Molecular Catalysis A: Chemical 312 (2009) 87 - 91]使用钴配合物催化剂，4_ 二甲氨基吡啶为助催化剂，二氯乙烷为溶剂，二氧化碳压力为IMPa，反应温度145°C，反应时间I小时，合成碳酸环己烯酯，转化频率仅为201Γ1。上述催化体系存在催化环氧环己烷环加成反应活性低、反应条件苛刻、反应时间长、催化剂成本高、不易分离、需用有机溶剂等缺点，因此，针对工业化生产，研究开发一种活性高、反应条件温和、性能稳定的催化体系尤为重要。
发明内容
本发明 的目的是提供一种反应条件温和、催化剂易分离、反应活性高、成本低、不需用有机溶剂的碳酸环己烯酯的制备新方法。为实现本发明目的，本发明采用自制的经修饰的聚苯乙烯树脂负载金属盐为催化剂，催化二氧化碳和环氧环己烷环加成制备碳酸环己烯酯。具体步骤如下在高压釜中，依次加入聚苯乙烯树脂负载金属盐催化剂、助催化齐U，最后加入环氧环己烷。用二氧化碳置换釜内空气并达到0. f IOMPa压力，5(T170°C搅拌反应，反应结束后，将高压釜温度降至室温，过滤反应液，分离催化剂循环利用，滤液经减压蒸馏得到碳酸环己烯酯。聚苯乙烯树脂负载金属盐催化剂用量为环氧环己烷环摩尔量的0. 01飞％，助催化剂与聚苯乙烯树脂负载金属盐催化剂的用量摩尔比为广20 :1，反应时间为f 10小时。所述的聚苯乙烯树脂负载金属盐催化剂结构如下
权利要求
1.负载型催化剂催化合成碳酸环己烯酯的方法，其特征在于，通过如下步骤实现在高压釜中，依次加入聚苯乙烯树脂负载金属盐催化剂、助催化剂，最后加入环氧环己烷；用二氧化碳置换釜内空气并达到O. f IOMPa压力，5(Tl70°C搅拌反应，反应结束后，将高压釜温度降至室温，过滤反应液，分离催化剂循环利用，滤液经减压蒸馏得到碳酸环己烯酯； 所述的聚苯乙烯树脂负载金属盐催化剂结构如下
2.根据权利要求1所述合成碳酸环己烯酯的方法，其特征在于，催化剂优选聚苯乙烯负载氯化锌，聚苯乙烯负载醋酸锌，聚苯乙烯负载溴化锌，聚苯乙烯负载三氯化铁，聚苯乙 烯负载氯化镍，结构式中L配体为
3.根据权利要求1或2所述合成碳酸环己烯酯的方法，其特征在于，催化剂用量为环氧环己烷摩尔量的O. 01飞％，助催化剂与催化剂的用量摩尔比为f 20 :1。
4.根据权利要求1或2所述合成碳酸环己烯酯的方法，其特征在于，载体聚苯乙烯树脂选用氯甲基化聚苯乙烯树脂或溴甲基化聚苯乙烯树脂。
全文摘要
本发明涉及一种利用负载型催化剂高效催化合成碳酸环己烯酯的方法，属有机合成领域。该方法采用本发明自制的经修饰的聚苯乙烯树脂负载金属盐为催化剂，催化二氧化碳和环氧环己烷环加成制备碳酸环己烯酯。该方法不使用任何有机溶剂，具有催化活性高，催化剂易分离回收，使用寿命长，成本低等优点，有较好的工业应用前景。
文档编号B01J31/22GK103058981SQ201310003379
公开日2013年4月24日 申请日期2013年1月6日 优先权日2013年1月6日
发明者章亚东, 崔科, 梁政勇, 韩长凯 申请人:郑州大学