一种相界面电化学催化还原二氧化碳制备一氧化碳的方法及装置制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种相界面电化学催化还原二氧化碳制备一氧化碳的方法及装置，属于二氧化碳资源化利用与可再生能源储能【技术领域】。本方法采用与水不互溶且溶有大量二氧化碳的有机电解液为阴极电解液，选用含有支持电解质的水溶液为阳极电解液，阴极电解液与阳极电解液互不相溶二者中间形成相界面并同时通过电化学催化还原二氧化碳制备得到一氧化碳；该装置包括相界面电解池、电解液循环系统和二氧化碳溶解吸收装置，所述二氧化碳溶解吸收装置阴极电解液出口连接到相界面电解池底部，相界面电解池中阴极电解液上部出口连接电解液循环系统，电解液循环系统通过泵流入到二氧化碳溶解吸收装置中。该方法及装置中电解池的槽电压相对较低，电能效率相对较高。
【专利说明】一种相界面电化学催化还原二氧化碳制备一氧化碳的方法 及装置
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种相界面电化学催化还原二氧化碳制备一氧化碳的方法及装置，属 于二氧化碳资源化利用与可再生能源储能【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 将二氧化碳转化为甲醇，用做汽油替代燃料或基础化工原料，是化学工业极为关 注的重大研究方向。本项发明采用二氧化碳、水为原料，用两步法合成甲醇，技术路线如图 1所示：第一步，以可再生电能(风力发电、太阳能光伏发电、潮汐能发电等）为外部电能供 应，用电化学催化还原的方法将二氧化碳、水转化为一氧化碳、氢气；第二步，用工业制甲醇 的传统方法将一氧化碳氢化还原为甲醇。通过这种途径，可以将可再生能源转化为化学能 储存在液态甲醇燃料中，使之成为易于存储、便于携带、能够运输的能源形式。
[0003] 如图1所示，由于电解水制氢和一氧化碳氢化还原制甲醇技术都是较为成熟的工 业技术，因此，要将二氧化碳、水转化为甲醇，需要解决的核心关键问题之一，就是要开发出 一种有效的电化学方法，能够将二氧化碳连续高效地电还原为一氧化碳。
【发明内容】
[0004] 针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种相界面电化学催化还原二 氧化碳制备一氧化碳的方法及装置。该方法采用含有支持电解质的水溶液为阳极电解液， 采用与水不互溶且溶有大量二氧化碳的有机电解液为阴极电解液，选用对电还原二氧化碳 制一氧化碳具有高选择性的电极材料为阴极，选用惰性电极为阳极，共同构成电解装置系 统，由于选定的阴、阳极电解液不互溶，二者中间形成相界面，由此构成相界面电化学催化 还原，本发明通过以下技术方案实现。
[0005] 本发明涉及的电化学反应： 阳极反应：2/f20-4e = 4/r+O2 阴极反应：2CO2 +4//+ + = 2C70+ 2/?20 阴极副反应：2//++2^ = ? 一种相界面电化学催化还原二氧化碳制备一氧化碳的方法，采用与水不互溶且溶有大 量二氧化碳的有机电解液为阴极电解液，选用含有支持电解质的水溶液为阳极电解液，阴、 阳极电解液之间不互溶，二者中间形成相界面，通过电化学催化还原二氧化碳制备得到一 氧化碳。
[0006] 所述阴极电解液中支持电解质为季铵盐、咪唑类离子液体或吡啶类离子液体，或 上述支持电解质的任意混合物；阴极电解液中所使用的有机溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸二乙 酯和二氯甲烷中的任一种，或上述有机溶剂的任意混合物； 作为阴极电解液支持电解质的季铵盐的化学结构式为：
【权利要求】
1. 一种相界面电化学催化还原二氧化碳制备一氧化碳的方法，其特征在于：采用与水 不互溶且溶有大量二氧化碳的有机电解液为阴极电解液，选用含有支持电解质的水溶液为 阳极电解液，阴、阳极电解液之间不互溶，二者中间形成相界面，通过电化学催化还原二氧 化碳制备得到一氧化碳。
2. 根据权利要求1所述的相界面电化学催化还原二氧化碳制备一氧化碳的方法，其特 征在于：所述阴极电解液中支持电解质为季铵盐、咪唑类离子液体或吡啶类离子液体，或上 述支持电解质的任意混合物；阴极电解液中所使用的有机溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯 和二氯甲烷中的任一种，或上述有机溶剂的任意混合物； 作为阴极电解液支持电解质的季铵盐的化学结构式为：
R!、R2、R3、R4 为C1-C5 的碳氢链；X-为ClO4' (CF3SO2)2N'CF3SO3'CF3COO'HCO3'H2PO4'HSO4'Cl'Br'Γ; 作为阴极电解液支持电解质的咪唑类离子液体的化学结构式为：
RpR2为C1-C5的碳氢链;M、N为连接到碳氢链上的氢原子或官能团，官能团为：一CN或一NO2 ;X-为（CF3SO2) 2N'CF3COO'CF3SO3'HCO3'HSO4'H2PO4'Br'Cl'Γ; 作为阴极电解液支持电解质的吡啶类离子液体的化学结构式为：
RpR2为C1-C5的碳氢链；M为连接到碳氢链上的氢原子或官能团，官能团为：一CN或一NO2 ;X-为（CF3SO2) 2N'CF3COO'CF3SO3'HCO3'HSO4'H2PO4'Cl'Γ。
3. 根据权利要求1所述的相界面电化学催化还原二氧化碳制备一氧化碳的方法，其特 征在于：所述阳极电解液的支持电解质为硫酸、硫酸氢钾、硫酸氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢 钠、磷酸氢钾、磷酸氢钠、碳酸氢钠或碳酸氢钾，溶剂为水。
4. 根据权利要求2或3任一所述的相界面电化学催化还原二氧化碳制备一氧化碳的方 法，其特征在于：所述相界面电化学催化还原过程中阴极采用Zn、Ag、Au电极中的一种，或 上述金属的合金，阳极采用IrO2 ·Ta2O5涂层钛阳极、玻碳电极或石墨电极中的一种。
5. 根据权利要求4所述的相界面电化学催化还原二氧化碳制备一氧化碳的方法，其特 征在于具体步骤如下： 步骤一，在常温常压条件下，将阴极电解液支持电解质溶于有机溶剂中，得到有机电解 液，在二氧化碳溶解吸收装置中，用有机电解液溶解吸收二氧化碳得到阴极电解液，再将阴 极电解液注入电解池中，然后将支持电解质水溶液构成的阳极电解液注入同一电解池中， 由于阴、阳极电解液彼此不互溶，二者之间相互分异，形成相界面； 步骤二，在常温常压条件下，接通电解电源，水在阳极上发生氧化反应，生成氢离子和 氧气，氢离子经传质过程迁移到阴极，参与二氧化碳电还原反应，生成一氧化碳；由于阴极 电解液中含有水，阴极上有副反应产物氢气生成，用气体收集装置收集阴极气相反应产物， 得到一氧化碳和氢气，在电解池的上部收集阳极气相反应产物，得到氧气； 步骤三，电解反应进行时，阴极电解液始终处于循环状态，从二氧化碳溶解吸收装置中 流出的含有饱和或接近饱和二氧化碳的有机电解液被注入到相界面电解池阴极电解液的 底部，与此同时，处于阴极电解液上部的有机溶液不断从相界面电解池中流出，流入到阴极 电解液收集装置中，这种含有较低浓度二氧化碳的有机溶液被引入二氧化碳溶解吸收装置 中，用于溶解吸收二氧化碳，所得含有高浓度二氧化碳的有机溶液被再次注入到相界面电 解池阴极电解液的底部，形成阴极电解液循环。
6. -种如权利要求5所述的相界面电化学催化还原二氧化碳制备一氧化碳的装置，其 特征在于：该装置包括相界面电解池、电解液循环系统和二氧化碳溶解吸收装置，所述二氧 化碳溶解吸收装置阴极电解液出口连接到相界面电解池底部，相界面电解池中阴极电解液 上部出口连接电解液循环系统，电解液循环系统通过泵流入到二氧化碳溶解吸收装置中。
7. 根据如权利要求6所述的相界面电化学催化还原二氧化碳制备一氧化碳的装置，其 特征在于：所述相界面电解池顶部设有阳极（8)，靠近电解液循环系统底部设有阴极（6)。
8. 根据如权利要求7所述的相界面电化学催化还原二氧化碳制备一氧化碳的装置，其 特征在于：所述阴极（6)上部设有气体收集装置（7)。
【文档编号】C25B1/04GK104313631SQ201410528738
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年10月10日 优先权日:2014年10月10日
【发明者】施锦, 李露, 贾友见, 王琴, 杨冬伟, 王晓春, 胡玉琪 申请人:昆明理工大学