专利名称：通过还原二氧化碳(CO<sub>2</sub>)和/或一氧化碳(CO)制备C<sub>x</sub>H<sub>y</sub>O<sub>2</sub>型化合物的方法
技术领域：
本发明涉及通过还原二氧化碳(CO2)和/或一氧化碳(CO)制备CxHyOz型化合物 的方法，特别是X > l，y在0到h+2之间以及Z在0到h之间的该化合物，特别是由水电 解产生的高活性氢物质进行还原。
背景技术：
目前陶瓷传导膜(conducting membrane)是很多研究的课题，以提高其性质。发 现这些膜在以下领域具有特别有意义的应用-在高温下水电解产生氢，-通过电化学加氢作用处理含碳气体(C02、C0)以得到CxHyOz型化合物(x> l,y 在0到h+2之间以及ζ在0到h之间)。目前氢(H2)似乎是非常令人感兴趣的能量载体，在其他物质石油、油类和润滑油 类中，氢气的处理变得越来越重要，并可能最终有利地替代其储量在以后的数十年内将急 剧减少的石油和化石能源。然而，根据该观点，需要开发有效的氢制备方法。不可否认，各种资料来源已经记载了很多氢制备方法，但这些方法中的许多方法 被证明不适合于氢的大规模工业生产。在本文中，例如可以引证从蒸汽重整烃类合成氢。采用该合成途径的主要问题之 一是其产生大量副产物(X)2类温室气体。事实上，生产1吨氢气释放8到10吨的C02。因此，未来几年存在两种挑战寻找新的可用的并对环境没有威胁的能量载体 (如氢)，以及减少二氧化碳的量。工业处理的技术经济评估现在考虑后者的数据。然而，其基本是封闭的，特别是封 闭在与古老的油藏不必然对应的地下裂缝中，其在最后不可能没有危险。以化学领域或能源生产领域中有用的化合物形式重新利用该二氧化碳似乎是明 智的。这种转化需要的能量是电力，例如核源，特别是来自反应器如HTR “高温反应器”型 核反应器或EPR (注册商标)欧洲加压水反应器的电力。有希望的工业制氢途径是被称为蒸汽电解的技术，例如在高温(EHT)、在中温、一 般在200°C以上，或甚至在200°C和1000°C之间的中间温度。目前已知两种蒸汽电解生产方法根据
图1所示的第一方法，采用能够携带02_离 子并在通常为750°C到1000°C之间的温度操作的电解质。更具体地，图1示意性地示出了电解器1，其包括陶瓷膜2，确保电解质作用的分开 阳极3和阴极4的02_离子导体。在阳极3和阴极4之间的电势差的应用引起阴极4侧的H2O蒸汽的还原。根据以 下反应，该还原在阴极4的表面形成氢H2和02_离子(在克罗各-文克符号中的CO 2β'+ν0 +H2O^Ox0+H2
根据以下氧化反应，02_离子、更精确的说氧空位(vacancy) ( V；),迁移通过电解 质2，以在阳极3表面形成氧O2，放出电子e :
权利要求
1.一种电解在压力下被注入电解器(30)的阳极室(32)的蒸汽的方法，所述电解器(30)具有由在蒸汽下能够使质子化的物质被引入到所述膜中的材料制成的质子传导膜(31)，以蒸汽形式注入的水在所述阳极(32)发生氧化以在膜中生成质子化的物质，该质子 化的物质在所述膜内迁移并在阴极(33)表面被还原成能够还原二氧化碳CO2和/或一氧 化碳CO的活性氢原子的形式，所述方法包括如下步骤-在压力下将二氧化碳CO2和/或一氧化碳CO引入所述电解器(30)的阴极室(33)； -通过生成的所述活性氢原子还原被引入所述阴极室(33)的CO2和/或C0，以使所述 CO2和/或CO形成CxHyOz型化合物，其中χ彡1，y为0到2x+2之间，ζ为0到2χ之间。
2.如权利要求1所述的电解方法，其特征在于，所述方法包括根据施加到阴极上的电 压_电流对控制形成的CxHyOz型化合物的性质的步骤。
3.如权利要求1或2所述的电解方法，其特征在于，所述方法包括使用质子传导膜 (31)的步骤，所述质子传导膜(31)对于氧O2和H2的扩散是不可渗透的以及能够使质子化 的物质在蒸汽压力下被引入到所述膜(31)中。
4.如权利要求3所述的电解方法，其特征在于，所述方法包括使用以下种类的质子传 导膜(31)的步骤钙钛矿空位、非化学计量钙钛矿和/或掺杂有通式为ABO3W钙钛矿、氟 石、烧绿石Α2Β2Χ7、磷灰石Me10 (XO4) 6Υ2、氧磷灰石Meltl (XO4) 602结构、羟磷灰石Meltl (XO4) 6 (OH) 2 结构、硅酸盐结构、铝硅酸盐、层状硅酸盐、沸石、用含氧酸接枝的硅酸盐或用磷酸盐接枝的 硅酸盐。
5.如权利要求4所述的电解方法，其特征在于，所述方法包括采用由阴极(33)支撑或 由阳极(32)支撑的电解质作为质子传导膜(31)的步骤，以减少其厚度，从而提高其机械强度。
6.如前述任一项权利要求所述的电解方法，其特征在于，所述方法包括采用蒸汽的相 对分压大于或等于1巴并小于或等于组件的爆裂压力、后者大于或等于至少100巴的步骤。
7.如前述任一项权利要求所述的电解方法，其特征在于，所述蒸汽的相对分压有利地 大于或等于50巴。
8.如前述任一项权利要求所述的电解方法，其特征在于，0)2和/或CO的相对压力大 于或等于1巴并小于或等于组件的爆裂压力，后者大于或等于至少100巴。
9.如前述任一项权利要求所述的电解方法，其特征在于，所述电解温度大于或等于 200°C并小于或等于800°C，有利地为350°C到650°C之间。
10.如前述任一项权利要求所述的电解方法，其特征在于，具有多孔结构的电极(32， 33)是陶瓷-金属材料或兼有电子和离子传导性的“陶瓷”电极。
11.如权利要求10所述的电解方法，其特征在于，所述阴极(33)的陶瓷-金属材料是 其中所述陶瓷与形成所述膜(31)的电解质兼容以及其中分散的金属的性质有利地是金属 和/或金属合金的陶瓷-金属材料，其中金属可以是例如钴、铜、钼、银、铁、锌、贵金属(金、 钼、钯)和/或过渡元素。
12.如权利要求10或11所述的电解方法，其特征在于，所述阳极(32)的陶瓷_金属材 料是其中所述陶瓷与形成所述膜(31)的电解质兼容以及其中分散的金属的性质有利地是 金属合金或可钝化金属的陶瓷_金属材料。
13.一种用于电解在压力下被引入电解器的阳极室的蒸汽的蒸汽电解装置(30)，所述电解器具有由在蒸汽下在氧化后能使质子化的物质注入到所述膜中的材料制成的质子传 导膜，所述装置包括-离子传导膜形式的电解质(31)，所述离子传导膜由能使质子化的物质在水压作用下 被注入所述膜中的所述材料制成；-阳极(32)；-阴极(33)；_能生成电流以及在所述阳极(32)和所述阴极(33)之间施加电势差的发生器(34)；其特征在于，所述蒸汽电解装置包括-用于在压力下通过所述阳极(32)将蒸汽引入所述电解质(31)的装备(35)；-在压力下将0)2和/或CO注入电解器阴极室的装备(36)； -根据前述实施方式的一种的方法将被引入阴极室的CO2和/或CO还原的装备。
14.如权利要求13所述的装置，其特征在于，所述能使质子化的物质被注入的材料对 于O2和H2气体是不可渗透的。
15.如权利要求13或14所述的装置，其特征在于，所述能使质子化的物质被注入的材 料具有超过88%，优选等于至少94%的致密化水平。
16.如权利要求13-15任一项所述的装置，其特征在于，所述能使质子化的物质被注入 的材料是作为质子导体起作用的氧原子缺陷性氧化物，如氧原子缺陷性钙钛矿。
17.如权利要求16所述的装置，其特征在于，所述氧原子缺陷性氧化物具有化学计量 间隔和/或是掺杂了的。
全文摘要
本发明涉及一种电解在压力下被引入电解器(30)的阳极室(32)的蒸汽的方法，该电解器(30)具有由在蒸汽下能够使质子化的物质被引入该膜中的材料制成的质子传导膜(31)，以蒸汽形式注入的水在阳极(32)上被氧化以在膜中生成质子化的物质，该质子化的物质在该膜中迁移并在阴极(33)的表面被还原成能够还原二氧化碳和/或一氧化碳的活性氢原子的形式，所述方法包括如下步骤在压力下将CO2和/或CO注入到电解器(30)的阴极室(33)；通过所产生的活性氢原子还原被注入到阴极室(33)的CO2和/或CO，以这种方式使CO2和/或CO形成CxHyOz型化合物，其中x＞1，y为0到2x+2之间以及z为0到2x之间。
文档编号C07C1/02GK102056866SQ200980121941
公开日2011年5月11日 申请日期2009年5月15日 优先权日2008年5月15日
发明者B·萨拉, O·拉克鲁瓦 申请人:阿海珐