水性介质中二氧化碳至用于甲醇制备的一氧化碳和氢的电解的制作方法

专利名称：水性介质中二氧化碳至用于甲醇制备的一氧化碳和氢的电解的制作方法
水性介质中二氧化碳至用于甲醇制备的一氧化碳和氢的电
解
背景技术：
烃类在现代生活中极其重要。烃类被用作的燃料和在包括化学、石油化学、塑料和
橡胶工业的各种领域中的原料。化石燃料如煤、石油和天然气由具有不同的碳与氢的比率 的烃类组成，并且在燃烧时不可更新地使用，形成二氧化碳和水。尽管它们具有广泛的应用 和高的需求，但是化石燃料也表现出众多缺点，包括有限储量、不可逆的燃烧和对空气污染 和全球变暖的影响。考虑到这些缺点以及增加的对能量的需求，需要备选能源。 —种经常提到的这样的替代物是氢气，以及所谓的"氢气经济"。氢气作为清洁燃 料是有益的，燃烧时仅产生水。然而，游离氢不是天然能源，并且它从烃类或水的产生是高 能耗工艺。此外，当氢气由烃产生时，任何宣称的氢气作为清洁燃料的益处均比不过如下事 实主要通过转化天然气、石油或煤至合成气("合成气(syn-gas)")即C0和H2的混合物 所导致的氢气本身的产生是远非清洁的。它消耗化石燃料，并且四分之一的燃料能量被作 为热量损失。氢气还不是方便的储能介质，因为它在处理、储存、运输和配送方面困难且昂 贵。由于它极具挥发性并且可能爆炸，所以氢气需要高压设备，昂贵且非现有的基础设施， 用于最小化扩散和渗漏的特殊材料，以及用于防止爆炸的大量安全措施。
建议的是，更加实际的替代物是甲醇。甲醇，CH30H，是最简单的液态含氧烃，其与 甲烷(CH》的区别在于单个另外的氧原子。甲醇，也称为甲基醇或木醇，是一种具有柔和 醇味的无色水溶性液体，并且容易储存和运输。它在-97. 6t:凝固，在64. 6t:沸腾，并且在 20。C的密度为0. 791。 甲醇不仅是用于储能的方便且安全的方式。甲醇可以与汽油或柴油共混并且用作 例如内燃机或发电机中的燃料。甲醇的一种最有效用途是在燃料电池中，特别是在直接甲 醇燃料电池(DMFC)中，其中在产生电的同时甲醇被空气直接氧化成二氧化碳和水。
与作为许多不同烃类和添加剂的复杂混合物的汽油相反，甲醇是单一的化合物。 它包含约为汽油一半的能量密度，这意味着两升甲醇提供与一升汽油相同的能量。尽管甲 醇的能量含量较低，但它具有IOO的较高辛烷值(研究法辛烷值(R0N)107和马达法辛烷值 (M0N)92的平均值)，这意味着燃料/空气混合物在点火之前可以压縮到更小的体积。这就 允许发动机比汽油动力发动机更有效率地以较高的压縮比(10-11比1相对于汽油发动机 的8-9比1)运行。效率也由于甲醇的较高的"火焰速度"而提高，它能够实现发动机中的 更快、更完全的燃料燃烧。这些因素说明了甲醇的高效率，尽管甲醇的能量密度比汽油低。 此外，为了使甲醇即使在最寒冷的条件下也更易点火，可以将甲醇与汽油，与挥发性化合物 (例如，二甲醚)，与其它组分混合，或者使用装置蒸发或雾化甲醇。例如，通过将甲醇加入 到汽油中可以制备汽车燃料，该燃料的最小汽油含量为至少15体积％ (M85燃料)，使得它 即使在低温环境下也可以容易地启动。当然，在这种燃料中的汽油的任何替代将保存石油 资源，并且要加入的甲醇的量可以取决于具体发动机设计而确定。 甲醇具有的汽化潜热是汽油的约3.7倍，并且当从液态变为气态时可吸收明显更 大量的热。这有助于从发动机移走热并且能够使用空气冷却散热器代替更重的水冷却系统。因此，相比于汽油动力汽车，甲醇动力发动机提供更小、更轻的发动机组，降低的冷却要 求和更好的加速和里程能力。甲醇还比汽油更为环境友好，并且产生空气污染物如某些烃 类、N0X、 S02和微粒的总体排放低。 甲醇也是最安全的可用燃料中的一种。与汽油相比，甲醇的物理和化学性质明显 降低了着火的危险。甲醇具有更低的挥发性，并且要发生点火的甲醇蒸气必须比汽油浓3 倍。即使点火，甲醇燃烧也比汽油慢约3倍，仅仅以汽油着火的八分之一的速率放热，并且 因为低辐射热输出，蔓延到周围可燃材料的可能性要小得多。据EPA估计，将汽油换为甲醇 将使燃料相关火灾的发生率降低90%。甲醇燃烧为无色火焰，但添加剂可以解决这个问题。
甲醇还提供了有吸引力和更为环境友好的柴油替代品。与柴油相反，甲醇燃烧时 不产生烟、烟灰或微粒，而柴油在燃烧过程中通常产生污染颗粒。因为甲醇的燃烧温度比柴 油低，它还产生非常低的NO,排放。此外，甲醇与柴油相比具有明显更高的蒸气压，而更高 的挥发性允许即使在寒冷天气中也容易启动，且不会产生使用常规柴油机冷启动时典型产 生的白烟。如果需要，可以加入添加剂或点火改进剂如硝酸辛酯、硝酸四氢化糠酯、过氧化 物或高级烷基醚，以使甲醇的十六烷值更接近柴油的水平。甲醇还可以用于通过脂肪酸酯 化来制备生物柴油。 与甲醇紧密有关且源自甲醇并且还是期望的备选燃料的是二甲醚。二甲醚容易通 过甲醇脱水得到。所有醚中最简单的二甲醚0)ME，CH3OCH3)是一种无色、无毒、无腐蚀性、非 致癌且环境友好的化学品，其目前主要用作喷气罐中的气溶胶推进剂，代替禁用的CFC气 体。DME的沸点为-25t:，并且在环境条件下为气体。与高级同类醚不同，DME没有形成过 氧化物的倾向。然而，DME容易作为液体处理并储存在加压罐中，这更像液化石油气(LPG)。 二甲醚作为替代燃料的意义在于，其具有55至60的高十六烷值，这比甲醇的十六烷值高得 多，也比常规柴油的40至55的十六烷值高得多。该十六烷值表明匿E可以有效地用于柴 油发动机中。有利地，匿E像甲醇一样清洁燃烧，不产生烟灰微粒、黑烟或S(^，仅仅产生极 低量的N0X和其它排放物，甚至不需要对其废气进行后处理。DME与柴油相比的一些物理和
化学性质显示在表l中。
表l:DME和柴油的物理性质比较
DME柴油
沸点'c-24.9180-360
在2(TC的蒸气压(巴)5.1——
在20。C的液体密度(kg/m3)668840-890
热值(kcal/kg)6,88010,150
十六烷值55-6040-55
自燃温度rc)235200-300
空气中的自燃极限(体积％)3.4-170.6-6.5 目前，DME排他地由甲醇脱水制备。也已经开发了用于通过将甲醇合成与脱水步
4骤结合成单个工艺而直接从合成气合成DME的方法。 另一种甲醇衍生物是碳酸二甲酯(DMC)，其可通过用光气转化甲醇或通过甲醇的 氧化羰基化获得。DMC具有高的十六烷值，并且可以以高达10%的浓度掺入柴油燃料中，从 而降低燃料粘度并且改善排放。 甲醇及其衍生物例如DME、DMC和生物柴油具有许多现有和潜在的用途。它们例如 可以用作ICE动力汽车中的汽油和柴油燃料的替代品而只需对现有发动机和燃料系统作 微小调整。甲醇还可以在燃料电池中用于燃料电池车辆(FCV)，其被认为是运输领域中ICE 的最好替代品。DME还是用于家庭取暖和工业使用的LNG和LPG的潜在替代物。
甲醇还用于转化成氢气。在解决与氢气储存和分配有关的问题的尝试中，已经提 出建议经机载转化器用富氢液体如汽油或甲醇作为车辆中的氢气源。还认为，甲醇是所有 可用于这样的氢气制备的材料中最安全的。此外，由于液体甲醇的氢含量高，即使相比于纯 的低温氢气也是如此(在室温下1升甲醇中98. 8克氢对比于在_2531:下液态氢中的70. 8 克氢)，因此甲醇是氢气燃料的优良载体。甲醇中没有难以断裂的C-C键，因此有利于其以 80至90%的效率转化为纯的氢气。 与基于纯的氢气的储存系统相反，转化器系统是紧凑的，其在容积基准上包含甚 至比液态氢更多的氢，且容易储存和处理而无需加压。甲醇蒸汽转化器还有利地允许在低 得多的温度(250-350°C)下操作以及更好地适合机载应用。此外，甲醇不含作为燃料电池 污染物的硫，并且由于低的操作温度也不会由甲醇转化器产生氮氧化物。实际上消除了微 粒物质和NOx排放物，并且其它排放物也最少。另外，甲醇允许与利用汽油或柴油时一样快 速和容易地补给燃料。因此，机载甲醇转化器能够快速和有效地从可以容易地在车辆中分 布和储存的液体燃料输送氢气。迄今为止，甲醇是在实际规模上已经被处理并且证实适用 于运输应用的燃料电池中的燃料用途。 除了机载转化，甲醇也能够在为氢气燃料电池车辆补给燃料的加油站内方便地制 备氢气。燃料电池是将燃料的自由化学能直接变成电能的电化学装置，其提供经由催化电 化学氧化的高效发电方式。例如，在电化学电池类装置中结合氢气和氧气(空气)以产生 水和电。该方法是清洁的，并且水是唯一的副产物。然而，因为氢气自身必须首先在耗能工 艺中通过电解或用转化器由烃源(化石燃料)产生，所以氢气燃料电池在它们的使用中仍 必然受限制。 已经开发了通过使用高活性催化剂进行甲醇蒸汽转化来产生高纯度氢气的系统， 该系统允许在相对低温(240-290°C)下运行，并且能够实现运行中的灵活性以及快速启动 和停止。这些甲醇_至_氢气(MTH)单元的生产能力在50至4000m3H2/小时的范围内，已 经用于各种行业中，包括电子、玻璃、陶瓷和食品加工业，并提供了优异的可靠性、延长的寿 命期限和最少的维护。与必须在超过60(TC进行的天然气和其它烃类的转化相比，由于加热 甲醇至合适的反应温度需要较少能量，因此在相对低温下操作的MTH法具有明显的优点。
甲醇的有用性引起对其它转化方法的开发，例如被称为氧化蒸汽转化的方法，其 结合了蒸汽转化、甲醇的部分氧化，和新的催化剂体系。氧化蒸汽转化在高甲醇转化率和低 至230°C的温度下产生不含CO或只有痕量CO的高纯度氢气。与蒸汽转化相反，其具有作为 放热反应的优点，因此最小化能耗。还有甲醇的自热转化，其以特定比率结合甲醇的蒸汽转 化和部分氧化，并通过仅仅产生足以维持自身的能量而克服放热反应的任何缺点。自热转化既不放热也不吸热，并且一旦达到反应温度就不需要任何的外部加热。尽管有上述可能 性，氢气燃料电池也必须使用高挥发性和易燃的氢气或转化器系统。 美国专利5， 599， 638公开了简单的直接甲醇燃料电池(DMFC)以克服氢气燃料电 池的缺点。与氢气燃料电池相反，DMFC不依赖通过诸如电解水或天然气或烃转化的方法来 产生氢气。DMFC还是更加成本有效的，这是因为甲醇作为液体燃料不需要在环境温度下冷 却或昂贵的高压基础设施，而是可以使用现有储存和分配单元，这不同于其储存和分配需 要新基础设施的氢气燃料。此外，相比于其它体系如传统电池和H2-PEM燃料电池，甲醇具 有相对高的理论体积能量密度。这对于要求小尺寸和轻重量的能量单元的小型便携式应用 (移动电话、便携式计算机等)来说是非常重要的。 DMFC在包括交通运输部门的各种领域中提供了许多益处。通过消除对甲醇蒸汽 转化器的需求，DMFC明显降低了车辆的成本、复杂性和重量，以及改善了燃料经济性。DMFC 体系在其简单性方面可以与直接氢气燃料电池相比，而没有机载氢气储存或氢气产生转化 器的笨重问题。因为仅仅释放水和C02，这消除了其它污染物(例如，N0X、 PM、 S02等)的排 放。预期直接甲醇燃料电池车辆是事实上零排放的车辆(ZEV)，并且甲醇燃料电池车辆的使 用允许几乎消除长期以来来自车辆的空气污染物。此外，不同于ICE车辆，预期排放情况几 乎随时间保持不变。已经开发了允许室温效率为34%的基于烃类或氢氟碳材料的具有降低 成本和交叉特性的新的膜。 所指出的甲醇提供了作为运输燃料的许多重要优点。与氢气相比，甲醇不要求任 何用于加压或液化的能量密集的过程。因为它在室温下是液体，因此它可以容易地在车辆 中处理、储存、分配和携带。它可以通过机载甲醇转化器起到用于燃料电池车辆的理想氢气 载体的作用，并且可以直接用于DMFC车辆中。 甲醇也是用于静态应用的燃料的有吸引力的来源。例如，甲醇可作为燃料直接用 于燃气轮机中以产生电力。燃气轮机典型地使用天然气或轻质石油馏出物馏分作为燃料。 相比于这些燃料，甲醇由于使用其更低的火焰温度而可以实现更高的功率输出和更低的 N0,排放。因为甲醇不含硫，也就消除了S(^排放物。利用甲醇操作提供了与利用天然气和 馏分燃料相同的灵活性，并且在相对容易的调整以后，可以使用最初为天然气或其它化石 燃料设计的现有涡轮机工作。甲醇也是有吸引力的燃料，这是由于与更高纯度的化学级甲 醇相比，生产成本更低的燃料级甲醇可用于涡轮机。因为在静态应用中燃料电池的尺寸和 重量比在移动应用中略不重要，所以也可以使用除PEM燃料电池和DMFC之外的各种燃料电 池例如磷酸、熔融碳酸盐和固体氧化物燃料电池(分别为PAFC、 MCFC和SOFC)。
除作为燃料应用以外，甲醇和甲醇衍生的化学品在化学工业中还具有其它重要的 应用。现在，甲醇是化学工业中最重要的原料之一。每年生产的约3200万吨甲醇中的大部 分用于制备多种化学产品和材料，包括基础化学品如甲醛、乙酸、MTBE (尽管在美国因为环 境的原因逐渐停止生产)，以及各种聚合物、油漆、粘合剂、建筑材料等。在世界范围内，甲醇 的几乎70%用于生产甲醛(38%)、甲基叔丁基醚(MTBE，20%)和乙酸(11%)。甲醇还是 氯代甲烷、甲基胺、甲基丙烯酸甲酯和对苯二甲酸二甲酯等的原料。然后处理这些化学中间 体以制备产品，比如油漆、树脂、硅氧烷、粘合剂、防冻剂和塑料。从甲醇大量生产的甲醛主 要用于制备苯酚甲醛树脂、尿素甲醛树脂和三聚氰胺_甲醛树脂以及聚縮醛树脂，还有丁 二醇和亚甲基双(4-苯基异氰酸酯)(MDI ;MDI泡沫体被用作冰箱、门和汽车仪表板及保险
6杠中的绝缘材料)。甲醛树脂主要作为粘合剂在多种应用中使用，例如制备碎料板、胶合板 和其它木材面板。甲醇衍生的化学产品和材料的实例显示在

图1中。 在生产基础化学品中，原料典型地构成生产成本的60-70%。因此原料的成本起 着重要的经济作用。由于它的较低成本，甲醇被认为是目前利用更昂贵的原料如乙烯和丙 烯生产包括乙酸、乙醛、乙醇、乙二醇、苯乙烯和乙苯的化学品以及各种合成烃产品的工艺 的潜在原料。例如，可以使用铑基催化剂和钌催化剂使甲醇直接转化成乙醇，已发现该铑基 催化剂以接近于90 %的选择性促进甲醇还原羰基化成乙醛，并且该钌催化剂进一步将乙醛 还原成乙醇。还寻求经甲醇氧化偶联代替使用乙烯作为原料的通常方法制备乙二醇的可能 性，并且已经实现从甲醇脱水得到的二甲醚合成乙二醇的明显进步。 考虑到特别是在聚烯烃生产中对烯烃材料的大量需求，甲醇至烯烃如乙烯和丙烯 的转化也称为甲醇至烯烃(MT0)技术，是特别有前景的。MTO技术目前是两步方法，其中 将天然气经由合成气转化成甲醇，然后将甲醇转化为烯烃。认为，甲醇首先脱水成二甲醚 (匿E)，然后二甲醚反应形成乙烯和/或丙烯。还形成少量的丁烯、高级烯烃、烷烃和芳族化
合物。
2 Cfl3OH
-H，O 乙烯 & 丙烯 —+H20 ,腦3 H2C=CH2 & H2C=CH—CH3 各种催化剂，例如，合成铝硅酸盐催化剂如ZSM-5(由Mobil开发的沸石)、硅铝磷 酸盐(silicoaluminophosphate) (SAP0)分子筛如SAP0-34和SAP0-17 (U0P)以及双功能负 载的酸_碱催化剂如在氧化铝上的氧化钨(W03/A1203)，发现其具有在250和35(TC之间的 温度将甲醇转化为乙烯和丙烯的活性。最终产品的类型和量取决于使用的催化剂的类型和 MT0方法。根据操作条件，丙烯与乙烯的重量比可以在约0.77和1.33之间调整，从而允许 相当大的灵活性。例如，当按由U0P和Norsk Hydro开发的MT0方法使用SAP0-34时，将甲 醇以大于80%的选择性转化为乙烯和丙烯，还以约10%的选择性转化为丁烯，所述丁烯为 用于许多产品的有价值原料。当使用Lurgi开发的MT0方法用ZSM-5催化剂时，主要在大 于70%的产率下生产丙烯。由ExxonMobil开发的方法使用ZSM-5催化剂以大于95%的选 择性生产在汽油和/或馏出物范围的烃类。 还存在一种甲醇到汽油(MTG)的方法，其中将具有相当大酸性的中孔沸石例如 ZSM-5用作催化剂。在该方法中，甲醇首先经催化剂脱水成二甲醚、甲醇和水的平衡混合物， 然后将该混合物转化成轻质烯烃，主要是乙烯和丙烯。轻质烯烃可以进一步发生转化成为 高级烯烃、C3-C6烷烃和C6-C1Q芳族化合物如甲苯、二甲苯和三甲苯。 随着石油和天然气储量的下降，合成烃类会不可避免地起重要作用。因此，通过 MTG和MT0方法可得到的基于甲醇的合成烃和化学品在对基于石油和天然气的材料的替代 中将呈现出逐渐提高的重要性。所列的甲醇的用途仅是说明性的而非限制性的。
甲醇还可以用作单细胞蛋白质的来源。单细胞蛋白质(SCP)是指在获得能量的同 时由降解烃基质的微生物产生的蛋白质。蛋白质含量取决于微生物如细菌、酵母菌、霉菌等 的类型。SCP具有许多用途，包括作为食物和动物饲料的用途。 考虑到甲醇的大量应用，明显适宜的是具有生产甲醇的改进且有效的方法。目前， 甲醇几乎排他地由主要是天然气(甲烷)和煤的化石燃料的不完全燃烧(或催化转化)所获得的合成气制备。 还可以由可再生的生物质制备甲醇，但这样的甲醇生产也涉及合成气，并且可能 不是能量有利的，且在规模上受到限制。如在本文中使用的，术语"生物质"包括任意类型的 植物或动物物质，即由生命体产生的物质，包括木材和木材废物、农作物及其废副产物、城 市固体废物、动物废物、水生植物和藻类。将生物质转化成甲醇的方法类似于从煤生产甲醇 的方法，并且需要将生物质气化成合成气，然后通过与利用化石燃料的相同方法合成甲醇。 生物质的利用也存在其它缺点，如低能量密度及收集和运输大量生物质的高成本。尽管近 年来涉及使用作为由生物质的快速热解获得的黑色液体的"生物原油"的改进是有些希望 的，但是需要为生物原油的商业应用进行更多开发。
目前制备甲醇的现有方法涉及合成气。合成气是氢气、一氧化碳和二氧化碳的混
合物，并且根据下列等式经由非均相催化剂产生甲醇 C0+2H2 — CH30H A H298K = -21. 7千卡/摩尔 C02+3H2 — CH30H+H20 A H298K = _9. 8千卡/摩尔 C02+H2 — C0+H20 A H298K =11.9千卡/摩尔 前两个反应是放热反应，并且反应热分别等于-21. 7千卡.摩尔—1和-9. 8千
卡.摩尔—、并且导致体积减小。根据勒夏特列原理，提高压力和降低温度对甲醇的转化是 有利的。第三个方程式描述了吸热的逆向水煤气变换反应(RWGSR)。第三个反应中产生的 一氧化碳可进一步与氢气反应产生甲醇。第二个反应简单地是第一个和第三个反应的加 和。这些反应的每一个都是可逆的，因此受反应条件如温度、压力和合成气的组成下的热力 学平衡限制。 通过任何含碳物质如煤、焦炭、天然气、石油、重油和沥青的转化或部分氧化可以 获得用于甲醇生产的合成气。合成气的组成通常用化学计量数S表征，对应于以下所示的 等式。
(摩尔H2-摩尔C02)
—(摩尔CO+摩尔co2) 理想地，S应该等于或略微大于2。数值大于2表示氢气过量，而数值小于2表明 相对缺乏氢气。具有较高H/C比值的原料如丙烷、丁烷或石脑油的转化导致S值在2附近， 这对转化成为甲醇是理想的。然而，当使用煤或甲烷时，需要额外处理以获得最佳S值。来 自煤的合成气需要处理以避免形成不希望的副产物。甲烷的蒸汽转化产生化学计量数为 2. 8至3. 0的合成气，并且需要通过在一些其它工艺如氨合成中加入C02或使用过量的氢气 来将S值降低到接近2。然而，因为提供了高的氢含量和另外最低的能量消耗、资本投资和 运行费用，天然气仍然是甲醇生产的优选原料。天然气还包含较少的可能使工艺中使用的 催化剂中毒的杂质如硫、卤代化合物和金属。 现有工艺总是使用非常有活性和选择性的铜基催化剂，仅仅在反应器设计和催化 剂布置上不同。因为在催化剂上通过之后仅有一部分的合成气转化为甲醇，因此剩余的合 成气在分离甲醇和水之后再循环。还有更新近开发的用于甲醇生产的液相方法，其中使合 成气鼓泡进入液体中。尽管现有方法的甲醇选择性大于99%并且能量效率超过70% ，但是 离开反应器的粗制甲醇仍然包含水和其它杂质如溶解的气体(例如，甲烷、C0和C02) 、二甲醚、甲酸甲酯、丙酮、高级醇(乙醇、丙醇、丁醇)和长链烃类。在商业上，甲醇可以以三个纯 度级别获得燃料级、通常用作溶剂的"A"级和"AA"或化学级。化学级具有最高纯度，其甲 醇含量超过99. 85%，并且通常是甲醇生产工业中观察的标准。在现有方法中，合成气生产 和纯化步骤是很关键的，并且最终结果将极大地依赖于原料的性质和纯度。为了达到所需 的纯度水平，由现有工艺生产的甲醇通常经过充分的蒸馏进行纯化。通过合成气生产甲醇 的现有工艺的另一个主要缺点是第一个高度吸热的蒸汽转化步骤的能量需求。该方法的效 率也低，这是因为它包括甲烷在氧化反应中转化成一氧化碳(和一些C0》，它们必须进而还 原为甲醇。 明确适宜并且可能有利的是，在不首先产生合成气的情况下制备甲醇。进一步有 利地的是，使用大量的事实上无限的资源如二氧化碳作为碳源来制备甲醇。例如，美国专利 5，928，806，其全部内容通过引用结合在此，公开了根据基于二氧化碳的再生性燃料电池概 念制备甲醇和相关的含氧物和烃类。 当烃类燃烧时，它们产生二氧化碳和水。显然这是非常重要的，条件是该方法可以 逆转和可以发现有效和经济的方法从二氧化碳和水产生甲醇，以随后用于能量储存、燃料 和合成烃类制备。在植物的光合作用中，从空气捕集二氧化碳并且用水和太阳能转化到新 的植物生命中。但植物生命转化为化石燃料是很长的过程。因此，非常希望开发在较短的、 商业上可行的时间范围内化学循环二氧化碳以产生烃类的方法。 已知二氧化碳容易被光化学或电化学还原为甲酸，并且仅仅更少的量形成甲醛和 甲醇。在压力下二氧化碳直接电化学还原为甲醇也得到甲酸甲酯。使用非均相催化剂的二 氧化碳催化加氢得到甲醇和水以及甲酸和甲醛。由于产生所需要的氢是高能耗的，从二氧 化碳产生甲醇与等摩尔量的水及其它副产物是不实际的。目前已知没有用于二氧化碳至甲 醇的选择性高收率、高选择性经济转化的有效方法。用络合金属氢化物如氢化铝锂的高选 择性实验室还原二氧化碳至甲醇是极其昂贵的，因此不适于甲醇的大量制备。
已经进行下列尝试化学转化C02至甲醇并且随后经催化或电化学加氢化学转化 成烃类。已开发用于该方法的基于金属及其氧化物、特别是铜和锌的催化剂。这些催化剂 出乎意料地类似于目前用于经合成气的传统甲醇制备的那些催化剂。现在理解，几乎唯一 地通过在催化剂表面上使包含在合成气中的C02加氢而最可能地形成甲醇。为了转化为甲 醇，存在于合成气中的CO首先经过水煤气变换反应形成C02和！12，然后使C02与氢气反应 产生甲醇。大规模使用这种甲醇转化方法的一个限制因素是原料即C02和H2的可获得性。 尽管(A可以相对容易地从各种工业废气中大量获得，但是氢气主要从来自基于不可再生 的化石燃料的合成气产生，因此可获得性有限。此外，从化石燃料产生氢气具有高的能量需 求。 已经研究了从化学燃料产生氢气的其它方法，包括"Carnol"方法，其中甲烷的热 分解以产生氢气和固体碳。然后使产生的氢气与(A反应产生甲醇。该方法相对于甲烷蒸 汽转化是有利的，这是由于其需要相对少的能量，即用于产生1摩尔氢气的约9千卡，并且 相对于由甲烷蒸汽转化或部分氧化产生的(A排放，产生可以更容易处理、储存和使用的副 产物。然而，甲烷的热分解需要将其加热至高于80(TC的温度并且仅仅获得相对低的氢收 率。在任何情况下，该方法均需要实质性开发以用于商业应用。 美国公开2006/0235091描述了 ，如果可获得天然气，可以将二氧化碳用于甲烷的干催化转化，从而产生用于制备甲醇的一氧化碳和氢气。 在1991中的公开也报道了，发现在压力下的甲醇溶液中的二氧化碳的电化学还原提供高收率的甲酸甲酯。 甲酸甲酯随后可以排他地加氢转化成甲醇。甲酸可以用作在贵金属催化剂上的甲酸甲酯至甲醇的还原的氢气源。 另外，在催化加氢中使用的氢气可以得自任何的适当来源，例如水的电解，其使用任何适当的方法和能源，例如原子能、太阳能、风能、地热能等能源。水的裂解的光解、热、酶和其它手段也是可以的。 在以上所述的方法中，必须对用于至甲醇的转化的反应混合物中加入氢气源。如果甲醇可以从二氧化碳的电化学还原直接大规模地制备而没有添加氢气源的额外步骤，则考虑到大气中和化石燃料供能燃烧的发电厂和水泥厂的工业废气中的丰富的二氧化碳供给，这种方法将是有利的。同时它也将减轻导致全球性气候变化(即，全球变暖)的温室效应。本发明现在提供一种这样的方法，以得到这些优点。
发明—既述 本发明涉及用于通过可获得的二氧化碳源的还原转化制备甲醇的环境有利方法的各种实施方案，所述可获得的二氧化碳源包括化石燃料燃烧发电厂的烟道气体、工业废气或大气本身。该方法包括在分离电化学电池(cell)中电化学还原二氧化碳，所述分离电化学电池包括在一个电池隔室(compartment)中的阳极和在另一个电池隔室中的金属阴极电极，所述另一个电池隔室还含有水溶液或水性甲醇溶液以及一种或多种卤化烷基铵、碱金属碳酸盐或它们的组合的电解质，以在其中产生含有一氧化碳和氢气的反应混合物，所述含有一氧化碳和氢气的反应混合物随后可以用于制备甲醇，同时还在所述电池中的所述阳极处产生氧气。 卤化烷基铵包括卤化多烷基铵并且优选卤化四丁铵。在另一个实施方案中，卤化四丁铵选自由溴化四丁铵、氯化四丁铵、碘化四丁铵或它们的混合物组成的组。碱金属碳酸盐包括碳酸氢盐例如碳酸氢钠或碳酸氢钾等。 尽管电极可以选自任何适合的金属电极，例如Cu、Au、Ag、 Zn、Pd、Ga、Ni、Hg、 In、Sn、Cd、Tl、Pb和Pt，但是优选金属电极为金电极。金属电极起用于电化学还原的催化剂的作用。 在该实施方案中，电化学还原包括施加相对于Ag/AgCl电极为约-1. 5至-4V的电压以产生反应。 有利地，反应中使用的二氧化碳得自来自化石燃料燃烧发电厂或工厂的废气流，来自地热或天然气井。然而，可获得的二氧化碳还可以通过下列方法得自大气将大气的二氧化碳吸附到适合的吸附剂上，随后处理吸附剂以从其释放吸附的二氧化碳。在此实施方案中，通过充分加热处理吸附剂以释放吸附的二氧化碳，或者还可以对吸附剂进行充分低压处理以释放吸附的二氧化碳。 用于二氧化碳的电化学还原的电能可以来自常规能源，包括核能和备选能源(水
电、风、太阳能、地热等)。 附图简述 从下面说明性实施方案和附图的详细描述的综述中，本发明的特征和益处将变得
10更加明显，其中 图1显示甲醇衍生的化学产品和材料的已知实例；禾口 图2示意性地示例甲醇经济"(METHANOL ECONOMY )方法。
优选实施方案详述 本发明涉及二氧化碳至甲醇的简单、有效和经济的转化，以及随后的用于能量储
存和运输燃料的应用、至合成烃及其产物的转化，所述二氧化碳来自化石燃料燃烧发电厂
的烟道气体、工业废气、天然气伴生的二氧化碳，来自地热井蒸汽伴生的二氧化碳或来自大
气自身。二氧化碳至甲醇的转化是对隔离(sequestration)的更好替代，使它成为燃料、合
成烃及它们的产物的可再生通用碳源。使用将二氧化碳转化成甲醇及其产物的这种方法还
将导致大气中的主要温室气体二氧化碳明显减少，因此缓解了全球变暖。 二氧化碳优选得自在它释放到大气中之前的产生它的富集点来源。然而，二氧化
碳还可以通过下列方法得到用合适的吸附剂分离大气的二氧化碳，随后进行脱吸附处理
以从其释放吸附的二氧化碳，如在PCT申请W0 2008/021700中公开的。这可以通过加热释
放吸附的二氧化碳、通过在减压下对其进行处理或通过两种方法的合适组合来实现。 根据所述的方法制备的甲醇可以用于任何目的，例如用于能量储存和运输，作为
内燃机或燃料电池中的燃料，制备相关的燃料(通过脱水制备二甲醚)，碳酸二甲酯(通过
氧化羰基化)，制备乙烯、丙烯、高级烯烃、合成烃及所有它们的衍生产物，包括但不限于单
细胞蛋白质。 高浓度的二氧化碳源为常常以5_50%的量伴生天然气的那些，来自化石燃料(煤、天然气、油等)燃烧发电厂的烟道气体，水泥厂废气和其它工业来源的那些。某些地热蒸汽也含有显著量的0)2。 现在已经发现，在某些阴极电催化剂上特制(tailored)的二氧化碳(C02)电化学还原的使用以约1 : 2的高生产比率(yielding ratio)制备一氧化碳(CO)和氢气(H2)。
该比率可以在i : 2和i : 2. i之间，并且关于效率和反应物成本，i : 2.05是最佳的。在
使用各种电解质和溶剂的情况下，在金属电极例如Cu、Au、Ag、Zn、Pd、Ga、Ni、Hg、In、Sn、Cd、Tl、Pb和Pt上的C02电化学还原可以提供甲酸甲酯或CO(Y. Hori，H. Wakabe，T. Tsuamoto和0. Koga，电化学学报(Electrochimica Acta) ， 1994,39， 1833-1839)。已经发现金(Au)电极对于C0的制备特别有效。 已经进一步发现，在卤化四丁铵和碱金属碳酸盐作为电解质的甲醇水溶液中(或在水中)使用贵金属作为催化剂，优先使用金电极作为催化剂的(A电化学还原不仅产生C0，而且在阴极产生4，同时在阳极产生氧气(02)。用于本发明的适合的卤化四丁铵包括溴化四丁铵、氯化四丁铵和碘化四丁铵。四烷基铵盐已知促进(A的单电子还原。
C02+2H20 — C0+2H2 (在阴极)和3/202 (在阳极) 在阴极产生的C0和H2随后在Cu和Ni基催化剂上反应以产生高收率的甲醇(CH卿。 C0+2H2 — CH30H 用于上述化学反应的具体条件对于熟练的化学家是熟知的，并且可以容易地建立用于该反应的最佳条件。基于C02的量，典型的收率为约60至100%，优选约75至90%，并且更优选为约85至95%。在相对于Ag7AgCl电极为适当的电压即约-1.5至-4V下，在阴极可以以良好的库仑效率产生比率为约i : 2的co和^。 C02的电化学还原还可以使用KHC03作为电解质在水性介质中有效地实现。在阴极，在-3. 2V，C(^容易在水性介质中，在金电极上还原至最佳1 : 2(C0比H》比率。库仑效率非常高，达到100%。在阳极产生纯的氧气。电化学还原所需的电可以来自任何来源，包括核能或备选能量(水力、风、太阳、地热等)。 本发明有利地制备甲醇，而不需要增加额外的反应物例如氢源。还不需要在随后的处理步骤中分离产物混合物，从而使甲醇制备简单而有效率。 使用基于二氧化碳的甲醇是高度理想的，因为它可以缓和并最终代替世界对化石燃料的依赖。此外，减少二氧化碳排放和从大气除去过量二氧化碳将有助于降低全球变暖和恢复大气状况至工业化前的水平，这样为后代保护了地球气候。 来自化石燃料燃烧发电厂和包括地热井的不同工厂的(A排放可以被原位捕集。充分地开发了 C02从这些废气的分离。现有大气的C02的捕集和使用允许了作为碳的可再生和不受限来源的C02的化学再循环。可以最接近氢制备场所地设置C02吸收设施，以保证随后的甲醇合成。当本发明方法利用来自大气的二氧化碳时，可以将二氧化碳通过如在公布的PCT申请WO 2008/021700和美国专利7， 378， 561中所述的各种方法分离和吸收，或可以如公布的美国专利申请2006/0235091和2007/0254969中所述的进行化学再循环。尽管C02在大气中的含量较低(仅0. 037 % )，但是因为二氧化碳被再循环，所以大气提供充分和无限的供应。为了有效地使用大气二氧化碳，需要(A吸收设备。这可以通过使用在适当的固体载体(例如，活性炭、聚合物、二氧化硅或氧化铝)上的有效(A吸收剂如聚乙烯亚胺、聚乙烯吡啶、聚乙烯吡咯等解决，这样允许即使低浓度的大气C02的吸收。C02也可以使用碱性吸收剂如氢氧化钙(Ca(0H)2)和氢氧化钾(KOH)捕集，其分别与C02反应形成碳酸钙(CaC03)和碳酸钾(K2C03)。 0)2吸收是放热反应，其释放热量，并且容易通过使0)2与足够的碱接触而实现。在捕集后，通过加热、真空(或减压)或电化学处理进行解吸，从吸收剂回收CO"例如，将碳酸钙加热煅烧以释放二氧化碳。由于解吸是吸热、耗能的步骤，可以选择合适的处理以用最低可能的能量输入优化吸收和解吸。因此，可以通过在方便的循环中使用适度加热和/或在减压下引起C02解吸而运行吸附和解吸塔，使C02再循环。
当将甲醇、甲醇衍生燃料或合成烃燃烧(氧化地使用)时，它们释放(A和水，因此提供了基础甲醇循环，即C02通过光合作用的天然再循环的人工版本。与不能再生的化石燃料来源如石油、天然气和煤相反，从工业和天然来源再循环二氧化碳以产生甲醇不仅解决减少化石燃料资源的问题，而且有助于缓解由于温室效应产生的全球变暖。
这里公开的二氧化碳有效电化学加氢再循环提供了以改进的有效和环境友好的方式产生甲醇，同时减轻(A引起的气候变化(全球变暖)的新方法。甲醇作为储能和运输材料的使用消除了针对这样的目的使用氢气的许多困难。甲醇的安全性和多功能性使得所公开的二氧化碳的再循环是更希望的。 如本领域中已知的，可以容易地处理甲醇以产生多种衍生化合物，包括通过甲醇脱水产生的二甲醚和通过甲醇氧化羰基化反应产生的碳酸二甲酯。甲醇和甲醇衍生化合物如DME和DMC作为氧化物添加剂可以与汽油混合并在至少少量调整下用于内燃机。例如，可以将甲醇至多85体积X加入到汽油中以制备M85燃料。也可以通过首先催化转化甲醇为H2和CO或通过在直接甲醇燃料电池(DMFC)中使甲醇直接与空气反应，将甲醇用于在燃料电池中产生电。DMFC大大简化了燃料电池技术，并且使之容易用于各种应用，包括便携式移动电子设备和发电机。 除了作为方便的可储存能源和燃料以外，甲醇和甲醇衍生的DME和DMC是各种化学品如甲醛、乙酸和包括聚合物、油漆、粘合剂、建筑材料、合成化学品、药物和单细胞蛋白质在内的大量其它产品的有用原料。 甲醇和/或二甲醚也可以在单个催化步骤中方便地转化为乙烯和/或丙烯(例如，在甲醇至烯烃或"MTO"方法中)，它们为用于产生合成烃及其产物的结构单元。这意味着目前衍生于石油和天然气的烃类燃料和产物可以从甲醇获得，甲醇自身可以有利地从大气或工业C02源的简单化学再循环获得。甲醇的另一种利用是经由衍生乙烯的水合而容易地转化为乙醇。许多进一步的应用是已知的，并且可以用于二氧化碳衍生的甲醇。应当强调的是，对于产生甲醇所需要的任何特定能源均没有偏好。可以使用包括替代源和原子能的所有来源。但是能量产生后必须被储存和运输，对此甲醇相当合适。 根据本发明的将可来自大气或工业废气源的二氧化碳至甲醇的改进和有效的选择性转化还提供了所需原料，对此发明人称之为甲醇经济TM方法。这允许能量以液体产物形式方便地储存和运输，该液体产物可以用作内燃机中或燃料电池中的燃料和作为合成烃及其各种产物的原料。甲醇经济TM方法基于仍然可获得的天然气资源至甲醇或二甲醚的有效直接转化，如在美国公布2006/0235088和2006/0235091以及2007/0254969中公开的，以及目前公开的二氧化碳的还原化学转化。甲醇经济TM方法的概念提供了大量的优点和可能性。在甲醇经济TM方法中，甲醇用作(l)方便的储能介质，它允许方便和安全的储存和处理；(2)容易运输和分配的燃料，包括用于甲醇燃料电池；和(3)用于目前从石油和天然气资源获得的合成烃及其产物的原料，所述合成烃及其产物包括聚合物以及甚至是可以用于动物饲料或人类消费的单细胞蛋白质。通过公开的二氧化碳的化学再循环获得的环境益处导致减轻全球变暖，以确保后代的幸福。 由于甲醇容易脱水得到二甲醚，公开的二氧化碳至甲醇的转化也适用于制备如前所述的用于燃料和化学应用的二甲醚。 通过甲醇经济TM方法，所公开的从工业或天然二氧化碳来源或甚至从空气自身的甲醇的新的有效制备，提供了用于替代正在减少的化石燃料所需要的原料。使二氧化碳转化为甲醇需要大量能量，但是该能量可由任何能源提供，包括化石燃料(例如煤)燃料发电厂的非峰值电能、原子能或任意替代能源(太阳能、风能、地热能、水能等)。使0)2还原成为甲醇允许以方便的液体产物(即甲醇)进行储存和运输，这比挥发性氢气更方便、经济和安全。甲醇和/或二甲醚在下列中是有效燃料内燃机或直接氧化甲醇燃料电池(DMFC，以及用于烯烃、合成烃及各种产品的原料)。本发明大大扩展了从天然或工业来源、甚至是空气自身得到的二氧化碳用于产生甲醇和/或二甲醚的利用范围。
实施例 下列实施例在不限制本发明的情况下举例说明本发明的最优选实施方案。
实施例1 在分离电化学电池中，使用卤化四丁铵，优先使用溴化四丁铵作为电解质在金电极(阴极)上，在水性甲醇介质中，在相对于Ag/AgCl参比电极为-1.5V或-4V下，还原C(^并电解水，以在阴极得到co和^的最佳i : 2混合物。在阳极产生纯氧以及一些溴。 实施例2 在分离电化学电池中，使用0. 1M KHC03水溶液作为电解质，在金阴极上还原C02， 在相对于Ag/AgCl参比电极为-3. 2V下，还原C02并电解水，得到适于甲醇合成的CO和H: 的最佳l : 2混合物。在阳极产生纯氧。
权利要求
一种通过任何可获得的二氧化碳源的还原转化制备甲醇的方法，所述方法包括在分离电化学电池中电化学还原二氧化碳，所述分离电化学电池包括在一个电池隔室中的阳极和在另一个电池隔室中的金属阴极电极，所述另一个电池隔室还含有一种或多种卤化烷基铵、碱金属碳酸盐或它们的组合的电解质的水溶液或水性甲醇溶液，以在其中产生含有一氧化碳和氢气的反应混合物，所述含有一氧化碳和氢气的反应混合物随后可以用于制备甲醇，同时还在所述电池中的所述阳极处产生氧气。
2. 根据权利要求i所述的方法，其中所述一氧化碳和氢气以至少约i : 2的比率或在过量氢气的情况下在所述反应混合物中得到。
3. 根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括将来自所述反应混合物的一氧化碳和氢气反应以制备甲醇，其中所述一氧化碳和氢气以i : 2至i : 2. i的比率存在于所述 反应混合物中。
4. 根据权利要求i所述的方法，其中所述电解质包含一种或多种卤化多烷基铵、一种 或多种碱金属碳酸盐或碳酸氢盐和甲醇或水。
5. 根据权利要求4所述的方法，其中所述一种或多种卤化多烷基铵包括一种或多种卤化四丁铵。
6. 根据权利要求5所述的方法，其中所述一种或多种卤化四丁铵选自由溴化四丁铵、 氯化四丁铵、碘化四丁铵或它们的混合物组成的组。
7. 根据权利要求1所述的方法，其中所述碱金属碳酸盐包括碳酸氢钠或碳酸氢钾。
8. 根据权利要求1所述的方法，其中所述金属电极为Cu、Au、Ag、Zn、Pd、Ga、Ni、Hg、In、 Sn、Cd、Tl、Pb或Pt电极。
9. 根据权利要求8所述的方法，其中所述金属电极为金电极。
10. 根据权利要求1所述的方法，其中所述电化学还原包括施加相对于Ag/AgCl参比 电极为-1.5至-4V的电压。
11. 根据权利要求l所述的方法，所述方法还包括从来自化石燃料燃烧发电厂或工业 工厂的废气流、从天然气伴生源，或从地热井得到二氧化碳。
12. 根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括通过下列方法从大气得到二氧化 碳将大气二氧化碳吸收到适合的吸附剂上，随后处理所述吸附剂以从其释放吸附的二氧 化碳。
13. 根据权利要求12所述的方法，其中对所述吸附剂进行充分加热处理，或对所述吸附剂进行充分减压，以释放所述吸附的二氧化碳。
14. 根据权利要求1所述的方法，其中用于所述二氧化碳的电化学还原的电能由基于核能、水电能、风能、地热能或太阳能的常规能源提供。
全文摘要
一种从二氧化碳的不同来源制备甲醇的环境有利方法，所述二氧化碳的不同来源包括化石燃料燃烧发电厂的燃料气体、工业废气或大气本身。在分离电化学电池中通过二氧化碳的电化学还原转化二氧化碳，所述分离电化学电池包括在一个电池隔室中的阳极和在另一个电池隔室中的金属阴极电极，所述另一个电池隔室还含有包含甲醇和一种或多种卤化烷基铵、碱金属碳酸盐或它们的组合的电解质的水溶液，以在其中产生含有一氧化碳和氢气的反应混合物，所述含有一氧化碳和氢气的反应混合物随后可以用于制备甲醇，同时还在所述电池中的所述阳极处产生氧气。
文档编号C07C29/00GK101743343SQ200880024463
公开日2010年6月16日 申请日期2008年7月11日 优先权日2007年7月13日
发明者G·K·苏里亚·普拉卡什, 乔治·A·奥拉 申请人:南加州大学