专利名称：一种一氧化碳、二氧化碳和氢气全循环合成甲醇的方法
技术领域：
本发明涉及化工领域中合成气合成甲醇的工艺方法，尤其涉及中低压(不含惰性气体氮气)高二氧化碳含量的合成气合成甲醇工艺。
背景技术：
随着经济的快速发展和石油资源逐渐枯竭，替代能源已经成为我国科技与产业发展的重心之一。面对我国“缺油、少气、煤炭资源相对丰富”的资源条件与国情，醇醚燃料已成为一种极具发展前景的替代能源。中低压合成甲醇技术是煤化工领域重要的工艺技术之一。近年来，我国中低压合成甲醇工业发展迅速，产能和需求量均同步快速增长。合成甲醇工业装置规模效应比较明显，甲醇大型化生产是未来国内甲醇工业发展的必然趋势。甲醇的大型化生产对合成甲醇催化剂提出更高的要求，同时也要求进一步改进合成甲醇反应工艺，以保证甲醇工业生产的正常进行。现有的甲醇大型化生产装置主要采用含有氮气的一氧化碳、二氧化碳、氢气的合成气合成甲醇。一氧化碳加氢合成甲醇反应是强放热反应，反应强度越大，放出的热量就越多，从而导致合成甲醇催化剂床层温度升高的幅度越大，一定程度上造成合成甲醇催化剂过热而发生烧结，从而导致催化剂快速失去活性。为保证催化剂的寿命，合成气中加入大量的氮气，减少反应的强度，以保证反应热被移出。
C0+2H2 — CH3OH+90. 64KJ/mol
C02+3H2 — CH30H+H20 +48. 02KJ/mol传统的合成甲醇工业装置中由于合成气中惰性气体氮气的存在，并且合成气循环比相对较大，循环合成气中的氮气含量随着循环次数的增加而升高，因此，在生产过程中需要定期排放出驰放气以保证原料入塔气的组成满足合成反应氢碳比的要求。工业装置中， 排放出系统的含有氮气的合成气一般到达循环气量的10%以上。不但造成了环境的污染， 而且也浪费了资源。
发明内容
本发明专利的主要目的在于克服以上存在的问题，提供一种一氧化碳、二氧化碳和氢气全循环合成甲醇的方法，以实现原料气一氧化碳、二氧化碳、氢气的全循环，降低能量及不可再生资源的损失，优化合成甲醇工艺技术，并且降低生产成本。为了达到以上目的，本发明采用如下技术方案
一种一氧化碳、二氧化碳和氢气全循环合成甲醇的方法，调节在合成甲醇的原料气中二氧化碳的含量来控制合成甲醇反应放热的强度，达到合成反应放出的热量与甲醇合成塔的热量转移的匹配；其中，二氧化碳在合成气中的摩尔百分浓度比为10.0 20. 5% ；
原料气一氧化碳、二氧化碳和氢气经过催化反应后未反应的一氧化碳、二氧化碳和氢气经气液分离、升压后全部返回合成塔的入口 ；
3调节新鲜气中一氧化碳、二氧化碳和氢气的比例使进入合成塔的合成气满足氢碳比为 2. 00 2. 80。优选地，合成气满足氢碳比为2. 67。优选地，二氧化碳在合成气中的摩尔百分浓度比为20. 0%。一氧化碳在合成气中的摩尔百分浓度比为6. 0 18. 0%。优选地，一氧化碳在合成气中的摩尔百分浓度比为10.0%。合成反应适用的温度为200 280°C ；适用的压力为4. 5 8. 5MPa ；气相空速为 5000 120001ιΛ优选地，合成反应适用的温度为250°C ；适用的压力为8. OMPa ；气相空速为
10000h_1o合成反应适用的催化剂主要组分为Cu0/ai0/Al203。从一氧化碳、二氧化碳加氢合成甲醇的化学反应可以看出，二氧化碳合成甲醇反应放热量相对较小，并且，由于二氧化碳的化学反应惰性较强，因此在合成甲醇反应中，二氧化碳的浓度变化可以调节合成甲醇反应生成的热量，另外，二氧化碳可以很好的转移一氧化碳合成甲醇的反应生成热，降低催化剂床层的温升幅度，从而很好的保持了催化剂的催化活性和使用寿命。达到合成反应放出的热量与甲醇合成塔的热量转移的匹配，可以有效转移出催化剂床层的反应生成热，降低催化剂床层温升幅度，从而很好的保持催化剂的活性和稳定性； 未反应的一氧化碳、二氧化碳和氢气经气液分离、升压后全部返回合成塔的入口，由于反应循环气中不含氮气，因此，减少了传统合成甲醇工艺中驰放气排放造成的原料气中一氧化碳、二氧化碳的损失；
合成气满足氢碳比的要求，可以保持合成甲醇反应的强度和甲醇产量稳定。本申请所述技术的有益效果是
本发明所述方法实现了原料气一氧化碳、二氧化碳、氢气的全循环，降低了能量及不可再生资源的损失，优化了合成甲醇工艺技术，并且降低了生产成本。
具体实施例方式下面结合具体实施方式
对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。实施例1
合成甲醇反应中原料入塔气体组成为C08.0%，C0215. 13%,H276. 87%，原料入塔气氢碳比为2. 67，反应温度为250°C，反应压力为8. OMPa，反应空速为lOOOOh—1，采用200mlCu0/ &ι0/Α1203工业合成甲醇催化剂进行固定床催化反应。经气液分离后出塔气组成为⑶， 3. 00% ；CO2,17. 92% ;H2，79. 08%，出塔气量为1. 60Nm3/h。在现有的工业合成甲醇催化剂作用下，一氧化碳的单程转化率为70. 00%，二氧化碳的单程转化率为5. 19%，反应放出热量为676. 84kj/h。反应过程中平均温升为5°C，未反应的原料及气相产品甲醇、水等带走热量约为13.2^j/h，所占反应生成热的比例约为1.96%。补充新鲜气的量为0.40Nm3/h，新鲜气的组成为:C0,28. 08%;C02,3. 94%;H2,67. 98%，调整后的入塔气的氢碳比为2. 67。反应出塔气和新鲜气混合后经升压后重新进入合成塔进行循环使用。实施例2
合成甲醇反应中原料入塔气体组成为C0，6.0%;C02，20. 5%;H2，73. 50%。原料入塔气氢碳比为2. 0，反应温度为240°C，反应压力为8. 5MPa,反应空速为lOOOOh—1，采用200mlCu0/ &ι0/Α1203工业合成甲醇催化剂进行固定床催化反应。经气液分离后出塔气组成为⑶， 2.51% ；CO2, 23. 11% ;H2，74. 37%，出塔气量为1. 67Nm3/h。在现有的工业合成甲醇催化剂作用下，一氧化碳的单程转化率为65. 00%，二氧化碳的单程转化率为5.8%，反应放出热量为422. 38kj/h。反应过程中平均温升为2°C，未反应的原料及气相产品甲醇、水等带走热量约为8. 30kj/h，所占反应生成热的比例约为2. 02%。补充新鲜气的量为0. 33Nm3/h，新鲜气的组成为:C0,23. 70% ；CO2, 7. 22% ;H2，69. 07%，调整后的入塔气的氢碳比为2. 0。反应出塔气和新鲜气混合经升压后重新进入合成塔进行循环使用。实施例3
合成甲醇反应中原料入塔气体组成为C0，10.0% ；CO2,12. 90% ;H2，77. 10%。原料入塔气氢碳比为2. 8，反应温度为200°C，反应压力为8. OMPa,反应空速为δΟΟΟΙΓ1，采用 200mlCu0/Zn0/Al203工业合成甲醇催化剂进行固定床催化反应。经气液分离后出塔气组成为:C0,6. 06%;C02,14. 88%;H2,79. 06%，出塔气量为0. 82Nm3/h。在现有的工业合成甲醇催化剂作用下，一氧化碳的单程转化率为50. 00%，二氧化碳的单程转化率为4. 93%，反应放出热量为170. Mkj/h。反应过程中平均温升为2. 5°C，未反应的原料及气相产品甲醇、水等带走热量约为3. ^kj/h，所占反应生成热的比例约为1. 93%。补充新鲜气的量为0. ISNm3/ h,新鲜气的组成为:C0, 28. 52%;C02, 3.61% ;H2，67. 87%,调整后的入塔气的氢碳比为2. 8。 反应出塔气和新鲜气混合经升压后重新进入合成塔进行循环使用。实施例4
合成甲醇反应中原料入塔气体组成为C0，18.0% ；CO2,11. 50% ;H2，70. 50%。原料入塔气氢碳比为2.0，反应温度为250°C，反应压力为8. OMPa，反应空速为UOOOtT1，采用 200mlCu0/Zn0/Al203工业合成甲醇催化剂进行固定床催化反应。经气液分离后出塔气组成为0)，13.45%;0)2，14.91%;!12，71.64%，出塔气量为1. 77Nm3/h。在现有的工业合成甲醇催化剂作用下，一氧化碳的单程转化率为45. 00%，二氧化碳的单程转化率为4. 60%，反应放出热量为1174.8kj/h。反应过程中平均温升为8°C，未反应的原料及气相产品甲醇、水等带走热量约为48kj/h，所占反应生成热的比例约为2. 08%。补充新鲜气的量为0. 63Nm3/ h,新鲜气的组成为:C0, 30. 66%;C02, 2 . 00%;H2,67. 33%,调整后的入塔气的氢碳比为2. 0。 反应出塔气和新鲜气混合经升压后重新进入合成塔进行循环使用。实施例5
合成甲醇反应中原料入塔气体组成为C0，15.0% ；CO2,10. 00% ;H2，75.00%。原料入塔气氢碳比为2. 6，反应温度为210°C，反应压力为4. 5MPa，反应空速为UOOOtT1，采用 200mlCu0/Zn0/Al203工业合成甲醇催化剂进行固定床催化反应。经气液分离后出塔气组成为:C0,11. 31% ；CO2,11. 81% ;H2，76. 88 %，出塔气量为1. 9INmVh0在现有的工业合成甲醇催化剂作用下，一氧化碳的单程转化率为40. 00%，二氧化碳的单程转化率为6. 00%, 反应放出热量为870. 22kj/h。反应过程中平均温升为6. 0°C，未反应的原料及气相产品甲醇、水等带走热量约为18. 44kj/h，所占反应生成热的比例约为2. 12%。补充新鲜气的量为 0. 49Nm3/h，新鲜气的组成为:C0,29.41% ；CO2, 2. 94% ;H2，67. 65%，调整后的入塔气的氢碳比为2. 6。反应出塔气和新鲜气混合经升压后重新进入合成塔进行循环使用。实施例6
合成甲醇反应中原料入塔气体组成为C0，11.0% ；CO2,15. 00% ;H2，74.00%。原料入塔气氢碳比为2. 27，反应温度为250°C，反应压力为5. 5MPa，反应空速为lOOOOh—1，采用 200mlCu0/Zn0/Al203工业合成甲醇催化剂进行固定床催化反应。经气液分离后出塔气组成为:C0,7. 13%;C02,17 . 47%;H2,75. 40%，出塔气量为1. 60Nm3/h。在现有的工业合成甲醇催化剂作用下，一氧化碳的单程转化率为48. 00%，二氧化碳的单程转化率为6. 50%，反应放出热量为638. 16kj/h。反应过程中平均温升为5°C，未反应的原料及气相产品甲醇、水等带走热量约为13. ^kj/h，所占反应生成热的比例约为2. 08%。补充新鲜气的量为0. 39Nm3/h, 新鲜气的组成为:C0,26. 75% ；CO2,4. 94% ;H2，68. 31 %，调整后的入塔气的氢碳比为2. 27。 反应出塔气和新鲜气混合经升压后重新进入合成塔进行循环使用。实施例7
合成甲醇反应中原料入塔气体组成为C0，8.0% ；CO2,18. 00% ;H2，74.00%。原料入塔气氢碳比为2. 15，反应温度为280°C，反应压力为4. 5MPa，反应空速为δΟΟΟΙΓ1，采用 200mlCu0/Zn0/Al203工业合成甲醇催化剂进行固定床催化反应。经气液分离后出塔气组成为:C0,3. 99%;C02,20. 76%;H2, 75. 25%，出塔气量为0. 80Nm3/h。在现有的工业合成甲醇催化剂作用下，一氧化碳的单程转化率为60. 00%，二氧化碳的单程转化率为7. 40%，反应放出热量为394. 96kj/h。反应过程中平均温升为6°C，未反应的原料及气相产品甲醇、水等带走热量约为8. 10kj/h，所占反应生成热的比例约为2. 05%。补充新鲜气的量为0. 20Nm3/h, 新鲜气的组成为:C0,24. 33% ；CO2,6. 75% ;H2，68. 92%，调整后的入塔气的氢碳比为2. 15。 反应出塔气和新鲜气混合经升压后重新进入合成塔进行循环使用。对比例
合成甲醇反应中原料入塔气体组成为C0，16. 23 % ；CO2,6. 74% ；N2,8. 35 % ；H2, 68. 08%。氢碳比为2. 67，反应温度为250°C，反应压力为8. OMPa,反应空速为lOOOOh—1，采用200mlCu0/ai0/Al203工业合成甲醇催化剂进行固定床催化反应。经气液分离后出塔气组成为⑶，8. 77% ；CO2,9. 50% ；N2,12. 55% ；H2,69. 18%，出塔气量为 1. 33Nm3/h。在现有的工业合成甲醇催化剂作用下，一氧化碳的单程转化率为64. 06%，二氧化碳的单程转化率为 6. 19%，反应放出热量为1256. 59kj/h。反应过程中平均温升为10°C，未反应的原料及气相产品甲醇、水等带走热量约为121. 8^j/h，所占反应生成热的比例约为1.94%。补充新鲜气的量为0. 67Nm3/h，新鲜气的组成为:C0,31. 64% ；CO2,1. 27% ;H2，67. 09%，调整后的入塔气的氢碳比为2. 67。反应出塔气和新鲜气混合经升压后重新进入合成塔进行。合成气循环一小时气液分离器分离后的组成为:C0,6. 18% ；CO2,10. 79% ；N2, 23. 39% ；H2, 59. 64% ； 2. 5%甲醇； 0. 5%水。驰放气排放量为 0. 2Nm3/h，其中损失甲醇7. Mg/h，一氧化碳 0. 01236Nm3/h。
权利要求
1.一种一氧化碳、二氧化碳和氢气全循环合成甲醇的方法，其特征在于调节在合成甲醇的原料气中二氧化碳的含量来控制合成甲醇反应放热的强度，达到合成反应放出的热量与甲醇合成塔的热量转移的匹配；其中，二氧化碳在合成气中的摩尔百分浓度比为10. 0 20. 5% ；原料气一氧化碳、二氧化碳和氢气经过催化反应后未反应的一氧化碳、二氧化碳和氢气经气液分离、升压后全部返回合成塔的入口 ；调节新鲜气中一氧化碳、二氧化碳和氢气的比例使进入合成塔的合成气满足氢碳比为 2. 00 2. 80。
2.根据权利要求1所述的一氧化碳、二氧化碳和氢气全循环合成甲醇的方法，其特征在于合成气满足氢碳比为2. 67。
3.根据权利要求2所述的一氧化碳、二氧化碳和氢气全循环合成甲醇的方法，其特征在于二氧化碳在合成气中的摩尔百分浓度比为20. 0%。
4.根据权利要求3所述的一氧化碳、二氧化碳和氢气全循环合成甲醇的方法，其特征在于一氧化碳在合成气中的摩尔百分浓度比为6. 0 18. 0%。
5.根据权利要求4所述的一氧化碳、二氧化碳和氢气全循环合成甲醇的方法，其特征在于一氧化碳在合成气中的摩尔百分浓度比为10. 0%。
6.根据权利要求5所述的一氧化碳、二氧化碳和氢气全循环合成甲醇的方法，其特征在于合成反应适用的温度为200 280°C ；适用的压力为4. 5 8. 5MPa ；气相空速为 5000 120001ιΛ
7.根据权利要求6任意一项所述的一氧化碳、二氧化碳和氢气全循环合成甲醇的方法，其特征在于合成反应适用的温度为250°C ；适用的压力为8. OMPa;气相空速为 Ioooor1O
8.根据权利要求7所述的一氧化碳、二氧化碳和氢气全循环合成甲醇的方法，其特征在于合成反应适用的催化剂主要组分为CuO /ZnO /Al2O30
全文摘要
本发明公开了一氧化碳、二氧化碳和氢气全循环合成甲醇的方法，调节在合成甲醇的原料气中二氧化碳的含量来控制合成甲醇反应放热的强度，达到合成反应放出的热量与甲醇合成塔的热量转移的匹配；其中，二氧化碳在合成气中的摩尔百分浓度比为10.0～20.5%；原料气一氧化碳、二氧化碳和氢气经过催化反应后未反应的一氧化碳、二氧化碳和氢气经气液分离、升压后全部返回合成塔的入口；调节新鲜气中一氧化碳、二氧化碳和氢气的比例使进入合成塔的合成气满足氢碳比为2.00～2.80。本发明所述方法实现了原料气一氧化碳、二氧化碳、氢气的全循环，降低了能量及不可再生资源的损失，优化了合成甲醇工艺技术，并且降低了生产成本。
文档编号C07C29/151GK102516029SQ20111042619
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月19日 优先权日2011年12月19日
发明者刘京林, 刘岩, 张晓阳, 徐晓峰, 李倩, 胡志彪, 胡高荣, 邱传珪, 黄宏 申请人:西南化工研究设计院