专利名称：利用水热技术由二氧化碳制备甲酸和乙酸的方法
技术领域：
本发明属于水热化学技术领域。特别涉及二氧化碳在纳米铁粉作用下水热合成甲
酸和乙酸的方法。
背景技术：
C02是自然界丰富的碳资源，是碳的最终氧化物，不能燃烧也不能释放能量。由于化石能源的广泛应用，大量C02气体直接排放到大气中，导致大气中C02浓度不断增加，并引起温室效应的加剧。C02是最重要的人为温室气体，在1970年至2004年间，C02的排放增加了大约80% 。如果以这种趋势发展下去，将会导致地球的平均温度加速上升，并诱发全球气候和生态系统发生许多变化，如冰雪提前融化，海洋中结冰区域减少，海平面上升，海洋酸化；气候反常，极端天气增加，海洋风暴增多；地球上的病虫害增加，大量物种灭绝；土地干旱，沙漠化面积增大，水资源匮乏等等，造成严重的生态和环境问题。 全球气候变暖，对人类以及整个地球环境系统可能产生一系列严重且不可逆转的危害，已经引起世界各国的广泛关注。1997年在日本京都召开的联合国气候变化框架公约大会通过了《京都决议书》，确定了 2012年全球减少排放0)2的目标。2007年，联合国气候变化大会确立了"巴厘岛路线图"。2009年，联合国气候变化大会在哥本哈根召开，190多个国家和地区的代表参加，讨论2012年后各国的减排目标。中国提出了自己的减排计划，艮卩到2020年我国单位国内生产总值C02排放比2005年下降40% 45%。但事实上，任何一个工业化国家都把化石燃料作为重要的能源，限制C02的排放量势必影响工业发展和经济活动，因此，从地球环境的有效保护和碳资源的储存与有效利用两个基本点出发，研究和开发C02的有效利用和固定是绿色化学中最重要的研究课题。 与本发明最相近的现有技术是发表在J. Mater. Sci. 2008,43 :2487-2491上的论文，题目是《Hydrothermal processing of metal based compounds andcarbon dioxidefor the synthesis of organic compounds》，公开的甲酸合成方法是在金属铁和镍共同作用下，0)2与水在水热条件下(20(TC，2MPa)反应得到了甲酸。该技术反应需要金属铁和镍的共同作用，才能生成少量的甲酸，(A的转化率仅为0. 016%，在只有铁没有镍的情况下反应，没有得到任何有机产物；而且反应需要在循环流体设备中进行，设备复杂，操作繁琐。
发明内容
本发明要解决的技术问题是在温和水热条件下利用二氧化碳(C02)与水在纳米铁粉表面发生水热反应，合成甲酸和乙酸。 —种利用水热技术由C02制备甲酸和乙酸的方法，以C02和蒸馏水为原料，以纳米铁粉为催化剂；水热反应过程是，将催化剂装入密封搅拌的反应容器中，催化剂用量按反应容器的容积计为0. 0075 0. 05g/ml，加入蒸馏水使反应容器填充度达到20 95%，密封后通入C02气体使反应容器内压力达到0. 1 1. 6MPa ;在80 24(TC温度下搅拌反应5 120小时；冷却过滤得到甲酸和乙酸的混合溶液。反应中甲酸和乙酸的最大产率分别为8. 5,1 L—1禾卩3. 5,1 L—、 上述的水热反应过程中，反应条件优选在190 21(TC温度下搅拌反应60 90小时。纳米铁粉的平均粒径可选为20nm 500nm。 水热合成甲酸和乙酸的动力学曲线(参见图1)表明反应在5小时以前，没有甲
酸和乙酸以及任何其它的化合物生成。当反应时间为5小时的时候，有少量甲酸和乙酸生
成；随后，甲酸和乙酸的产率随反应时间的增加而增加，在反应72小时后达到最大值，然后
基本保持不变。甲酸和乙酸的最大产率分别为8. 5mmo1 L—1和3. 5mmo1 L—、 水热合成甲酸和乙酸的温度变化曲线(参见图2)表明在8(TC进行反应时，已经
有甲酸和乙酸生成；随着反应温度的升高，甲酸和乙酸的产率不断的增加，甲酸产率增加的
速率比乙酸要快一些；在20(TC时，反应的产率达到最高；温度继续升高至24(TC，产率基本
不变。甲酸和乙酸的最大产率分别为8. 5mmo1 L—1和3. 5mmo1 L—、 利用水热技术由C02制备甲酸和乙酸的化学反应式为
C02 +H20 cataly HCOOH + CH3COOH 前述的催化剂中，优选平均粒径为180 220nm的纳米铁粉。 部分纳米铁粉在反应过程中发生了氧化还原反应，由单质铁氧化生成了碳酸亚铁。这个反应过程是非常复杂的，发明人认为在这个过程纳米铁粉同时起到了还原剂和催化剂的作用，一方面与水反应生成氢气，提供还原气氛；另一方面，吸附并活化0)2，催化0)2发生还原反应，最终生成甲酸和乙酸。 本发明反应条件温和，温度低(8(TC就可以反应)，压力小(0. IMPa反应就可以发生)，对设备要求低且基本不造成损耗。只需要密封的搅拌设备即可，设备简单，操作容易。
与现有技术(J. Mater. Sci. 2008,43 :2487-2491)相比，本发明不需要同时加入铁粉与镍粉，只需要加入纳米铁粉一种催化剂，反应就能发生，且催化剂制备容易，分布广泛。
与现有技术(J.Mater. Sci. 2008,43 :2487-2491)仅有0. 016%的C02转化率相比，本发明的C02的总的转化率为1. 55%，大大提高了 C02转化率(接近100倍)。
本发明的产物为甲酸和乙酸，二者可以通过简单的蒸馏分离。它们都是化工过程中重要的原料。特别是乙酸，它是最重要的有机酸之一，也是重要的有机化工原料之一，在有机化学工业中处于重要地位，是国民经济的一个重要组成部分。现有技术(J.Mater.Sci. 2008,43 :2487-2491)并没有得到乙酸，而本发明合成得到了乙酸。
本发明是在温和水热条件下，以C02为碳源，纳米铁粉为还原剂，通过利用C02与水在纳米铁粉表面发生的复杂水热反应，合成了甲酸和乙酸。不同粒径的纳米铁粉(20nm 500nm)均能使反应发生。这个反应的研究为不活泼的C02分子提供了一条新的反应路线。甲酸和乙酸用途广泛，作为工业原料具有广阔的应用前景。(A水热合成甲酸和乙酸的方法不仅提供了一条能够降低C02浓度缓解温室效应的方法，而且还能够把有害的C02气体转化成有用的化学原料再次加以利用。可以实现对C02进行有效回收利用，使地球上的C02实现良性循环。因此，从环境和资源利用效率角度来考虑，(A水热合成甲酸和乙酸显然具有很重要的理论意义与战略意义。
图1是本发明水热合成甲酸和乙酸的动力学曲线。 图2是本发明水热合成甲酸和乙酸的温度变化曲线。 图3是本发明实施例1的产物色谱图。 图4是本发明实施例1中产物甲酸与甲酸标准品的质谱对照图。 图5是本发明实施例1中产物乙酸与乙酸标准品的质谱对照图。 图6是本发明实施例2的产物色谱图。 图7是本发明实施例3的产物色谱图。 图8是本发明实施例4的产物色谱图。
具体实施方式
实施例1 : 称量0. 28g纳米铁粉(5mmo1，平均粒径200nm)和9ml蒸馏水放入容积为22. 4ml的高压反应釜中，使填充度达到40%，密封后通入C02气体，反应釜内压力达到1. 4MPa，在20(TC下机械搅拌反应72小时。待反应釜冷却后，过滤。产物为无色透明溶液。反应后溶液的最终pH值为5.5。 利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对所得溶液进行检测(参见图3)，与甲酸和乙酸标准样品色谱图的保留时间和质谱图的分子离子峰以及各个碎片峰对比后发现，样品中产物的保留时间和质谱图与标准样品完全一致(参见图4，图5)，从而确定与本实施例得到的产物为甲酸和乙酸。 反应后的固体催化剂利用磁铁将未反应的铁粉分离后，剩余固体经X-射线粉末衍射鉴定后发现是碳酸亚铁，说明在反应过程中，部分纳米铁粉在反应过程中发生了氧化还原反应，由单质铁氧化生成了碳酸亚铁。 本实施例的原料配比、反应条件都是最佳的。当反应温度在200°C基础上增加或减少l(TC，反应时间在60 90小时，其合成结果也很好。
实施例2 : 称量1. 12g纳米铁粉(20mmo1，平均粒径200nm)和5ml蒸馏水放入容积为22. 4ml的高压反应釜中，使填充度达到20%，密封后通入C02气体，反应釜内压力达到1. 4MPa，在8(TC下机械搅拌反应120小时。待反应釜冷却后，过滤。产物为无色透明溶液。反应后溶液的最终pH值为5.5。 通过气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)用来鉴定和识别产物(参见图6)，本实施例得到的产物的质谱图与甲酸和乙酸的标准样品质谱图的分子离子峰以及各个碎片峰符合得非常好，因此确定所得到的产物为甲酸和乙酸。
实施例3 : 称量0. 28g纳米铁粉(5mmo1，平均粒径500nm)和21ml蒸馏水放入容积为22. 4ml的高压反应釜中，使填充度达到95%，密封后通入C02气体，反应釜内压力达到1. 6MPa，在24(TC下机械搅拌反应5小时。待反应釜冷却后，过滤。产物为无色透明溶液。反应后溶液的最终pH值为5.5。 通过气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)用来鉴定和识别产物(参见图7)，本实施例得到的产物的质谱图与甲酸和乙酸的标准样品质谱图的分子离子峰以及各个碎片峰符合
得非常好，因此确定所得到的产物为甲酸和乙酸。 实施例4 称量0. 168g纳米铁粉(3mmo1，平均粒径20nm)和17ml蒸馏水放入容积为22. 4ml 的高压反应釜中，使填充度达到75%，密封后通入C02气体，反应釜内压力达到0. lMPa，在 16(TC下机械搅拌反应72小时。待反应釜冷却后，过滤。产物为无色透明溶液。反应后溶 液的最终pH值为5.5。 通过气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)用来鉴定和识别产物(参见图8)，本实施例 得到的产物的质谱图与甲酸和乙酸的标准样品质谱图的分子离子峰以及各个碎片峰符合 得非常好，因此确定所得到的产物为甲酸和乙酸。
权利要求
一种利用水热技术由二氧化碳制备甲酸和乙酸的方法，以CO2和蒸馏水为原料，以纳米铁粉为催化剂；水热反应过程是，将催化剂装入密封搅拌的反应容器中，催化剂用量按反应容器的容积计为0.0075～0.05g/ml，加入蒸馏水使反应容器填充度达到20～95％，密封后通入CO2气体使反应容器内压力达到0.1～1.6MPa；在80～240℃温度下搅拌反应5～120小时；冷却过滤得到甲酸和乙酸的混合溶液。
2. 按照权利要求1所述的利用水热技术由二氧化碳制备甲酸和乙酸的方法，其特征是，所述的水热反应过程，是在190 21(TC温度下搅拌反应60 90小时。
3. 按照权利要求1或2所述的利用水热技术由二氧化碳制备甲酸和乙酸的方法，其特征是，所述的纳米铁粉，平均粒径为20nm 500nm。
全文摘要
本发明的利用水热技术由二氧化碳制备甲酸和乙酸的方法属于水热化学技术领域。通过利用二氧化碳与水在纳米铁粉表面发生的复杂水热反应，在反应压力0.1～1.6MPa、反应温度80～240℃下搅拌反应5～120小时合成甲酸和乙酸。本发明为不活泼的CO2分子提供了一条新的温和的反应路线。对CO2进行有效回收利用，使地球上的CO2实现良性循环，既能够制得工业原料，又可减少温室效应的影响，具有解决资源利用及环保问题的双重意义。
文档编号C07C53/02GK101774905SQ20101003081
公开日2010年7月14日 申请日期2010年1月12日 优先权日2010年1月12日
发明者何超, 冯守华, 田戈, 袁宏明 申请人:吉林大学