专利名称：一类降冰片烯衍生物的生产方法
技术领域：
本发明涉及一类化工产品的生产方法，尤其涉及一类利用混合碳五生产降冰片烯
衍生物的方法，属于有机合成领域。
背景技术：
混合碳五是天然气、石油烃等裂解制备乙烯过程中的副产物，主要含异戊二烯、间 戊二烯和环戊二烯等。混合碳五是合成橡胶和树脂及各种精细化工产品的重要原料，资源 丰富，价格低廉。随着我国石油化工工业的飞速发展，乙烯装置的不断新建，副产物混合碳 五的数量也在逐年增加，目前其大部分作为燃料使用，效益不高。目前工业上混合碳五中的 异戊二烯、间戊二烯和环戊二烯等主要是通过大型萃取装置经溶剂萃取提取出来，设备投 资大，生产成本高。降冰片烯类化合物是由环戊二烯经Diels-Alder反应合成的一类化合 物，其具有耐高温、抗冲击、透光度高等特征，广泛应用于树脂工业和香料及精细化学品工 业领域。此外，该类化合物还具有广泛的生物活性，可用作微生物的抑制剂、杀菌剂、除草剂 和解毒剂等。因此，将混合碳五直接应用于合成降冰片烯类衍生物成为了人们近年来研究 的一个热点，开发并将其应用于高分子材料行业具有十分重要的经济意义和社会意义。
目前，降冰片烯类衍生物的生产方法是通过裂解双环戊二烯得到的环戊二烯为原 料，经Diels-Alder反应制得。该方法的问题在于裂解双环戊二烯时会产生很多难以处理 的废渣，造成环境污染，增加生产成本，此外在Diels-Alder双烯加成过程中环戊二烯等易 发生聚合反应，产生大量副产物，影响反应进程和产品转化率。为了解决以上问题，市场急 需开发一种以环戊二烯为原料生产降冰片烯衍生物的新方法。
发明内容
本发明目的在于提供一类以混合碳五为原料生产降冰片烯衍生物的方法，以提高
收率，降低生产成本，减少污染，节约能源。 为实现本发明的目的，本发明技术方案如下在温度o-5t:，在催化剂作用下，用化合物b和混合碳五中环戊二烯经
Diels-Alder反应合成降冰片烯类衍生物c。<formula>formula see original document page 3</formula>其中为强吸电子基团，优选CN， COR2 ;R2 = H， 0H， X(C1， Br) ， R3， NH2， 0R3， ；R3为
C卜6焼基。
具体反应步骤如下
在温度o-5t:和搅拌条件下，向混合碳五(其主要成分为环戊二烯、异戊二烯和间
戊二烯)中加入其重量0.03%-0. 10X的HC-200301P型复合催化剂，然后逐渐加入化合物 b，经GC检测没有环戊二烯时停止加入b，混合物经汽化、压縮、冷凝得到脱环碳五，剩余液 体经减压蒸馏可得化合物c，收率74. 1-87. 8% 。 HC-200301P型复合催化剂为叔丁基邻苯二酚和[Cu2 (d卯m) 2 (C7H7N) ( y _N03)] (N03) (J. Coord. Chem. ，2003,56(13) :1169-1177)混合物，其优选使用量为混合碳五重量的 0. 05%;叔丁基邻苯二酚和[Cu2(dppm)2(C7H7N) ( y _N03) ] (N03)重量百分比为1-5 : l，优选 使用比例3 : 1。 本发明有益效果在于(l)不需要对原料混合碳五进行精制分离，很大程度上降 低了生产成本，同时经过反应后混合碳五中的环戊二烯被有效地脱除，其可以作为新的化 工原料脱环碳五出售；(2)混合碳五是一种廉价的裂解乙烯时的副产物，以混合碳五为原 料制备目标化合物c，加强了对混合碳五的深加工利用，极具现实意义；(3)HC-200301P型 复合催化剂的使用有效地抑制了副反应的发生，使原料利用更加充分，降低了生产成本，减 少了环境污染，具有工业化应用前景。
附图为该方法工艺流程具体实施例方式
为更好地对本发明进行详细说明，举实例如下
实施例1 在温度5t:和搅拌条件下，向680. 0g混合碳五中加入0. 55g叔丁基邻苯二酚和 0. llg[Cu2(dppm)2(C7H7N) (-N03) ] (N03)混合物后，逐渐加入丙烯腈，经GC检测没有环戊二 烯时停止加入，共加入80. 4g丙烯腈。反应混合物汽化、压縮、冷凝得到578. 2g脱环碳五； 剩余物油泵减压蒸馏，得到157. 2g 2-氰基-5-降冰片烯，收率87. 8% 。
实施例2 在温度Ot:和搅拌条件下，向856. 3g混合碳五中加入0. 13g叔丁基邻苯二酚和 0. 13g[Cu2(dw)m)2(C7H7N) ( y _N03) ] (N03)混合物后，逐渐加入丙烯酸，经GC检测没有环戊二 烯时停止加入，共加入131. Og丙烯酸。反应混合物汽化、压縮、冷凝得到733. 7g脱环碳五； 剩余物油泵减压蒸馏，得到211. 4g 5-降冰片烯_2-羧酸，收率85. 2% 。
实施例3 在温度2t:和搅拌条件下，向905. 0g混合碳五中加入0. 40g叔丁基邻苯二酚和 0. llg[Cu2(dppm)2(C7H7N) (ii-N03) ] (N03)混合物后，逐渐加入丙烯酸叔丁酯，经GC检测没 有环戊二烯时停止加入，共加入255.9g丙烯酸叔丁酯。反应混合物汽化、压縮、冷凝得到 770. 0g脱环碳五；剩余物油泵减压蒸馏，得到318. 6g 5-降冰片烯_2_羧酸叔丁酯，收率 82. 0%。 实施例4 在温度3t:和搅拌条件下，向600. 0g混合碳五中加入0. 225g叔丁基邻苯二酚和 0. 075g[Cu2(dTOm)2(C7H7N) ( y _N03) ] (N03)混合物后，逐渐加入丁烯酮，经GC检测没有环戊
4二烯时停止加入，共加入108. 6g 丁烯酮。反应混合物汽化、压縮、冷凝得到507. 0g脱环碳 五；剩余物油泵减压蒸馏，得到164. 7g 2-乙酰基-5-降冰片烯，收率83. 1%。
实施例5 在温度4t:和搅拌条件下，向500. 0g混合碳五中加入0. 40g叔丁基邻苯二酚和 0. 10g[Cu2(dTOm)2(C7H7N) ( y _N03) ] (N03)混合物后，逐渐加入丙烯酰氯，经GC检测没有环戊 二烯时停止加入，共加入99. 8g丙烯酰氯。反应混合物汽化、压縮、冷凝得到421. 2g脱环碳 五；剩余物油泵减压蒸馏，得到142. 4g 5-降冰片烯-2-甲酰氯，收率83. 5%。
实施例6 在温度rC和搅拌条件下，向300.0g混合碳五中加入0.2g叔丁基邻苯二酚和 0. lg[Cu2(dTOm)2(C7H7N) (ii-N03) ] (N03)混合物后，逐渐加入丙烯醛，经GC检测没有环戊二 烯时停止加入，共加入37. 4g丙烯醛。反应混合物汽化、压縮、冷凝得到253. lg脱环碳五； 剩余物油泵减压蒸馏，得到60. 4g 5-降冰片烯-2-甲醛，收率74. 1 % 。
权利要求
一类降冰片烯衍生物的生产方法，其特征在于，以混合碳五和丙烯类化合物为原料，在HC-200301P型复合催化剂作用下，于温度0-5℃下，逐渐加入丙烯类化合物，经GC检测没有环戊二烯时停止加入，混合物经汽化、压缩、冷凝得到脱环碳五，剩余液体经减压蒸馏得到降冰片烯衍生物；混合碳五主要成分为环戊二烯，异戊二烯和间戊二烯。
2. 如权利要求1所述的降冰片烯衍生物的生产方法，其特征在于，HC-200301P型复合 催化剂为叔丁基邻苯二酚和[Cu2(dppm)2(C7H7N) (i!-N03)] (N03)混合物。
3. 如权利要求1或2所述的降冰片烯衍生物的生产方法，其特征在于，HC-200301P型 复合催化剂的用量为混合碳五重量的0. 03% -0. 10%。
4. 如权利要求3所述的降冰片烯衍生物的生产方法，其特征在于，HC-200301P型复合 催化剂的优选用量为混合碳五重量的0. 05%。
5. 如权利要求2所述的降冰片烯衍生物的生产方法，其特征在于，叔丁基邻苯二酚和 [Cu2 (d卯m) 2 (C7H7N) (ii-N03) ] (N03)重量比1-5 : 1。
6. 如权利要求5所述的降冰片烯衍生物的生产方法，其特征在于，叔丁基邻苯二酚和 [Cu2 (d卯m) 2 (C7H7N) (ii -N03) ] (N03)重量比优选3:1。
全文摘要
本发明公开了一类降冰片烯衍生物的生产方法，属有机合成领域。该方法以叔丁基邻苯二酚和[Cu2(dppm)2(C7H7N)(μ-NO3)](NO3)为催化剂，丙烯类化合物和混合碳五为原料，在0-5℃温度下，用混合碳五中的环戊二烯和丙烯类化合物经Diels-Alder双烯加成反应合成降冰片烯衍生物粗品，混合物经汽化、压缩、冷凝可得到脱环碳五，剩余液体经减压蒸馏得到目标产品。本发明优势在于利用廉价的裂解乙烯时的副产物—混合碳五为原料制备一类降冰片烯衍生物，收率高，成本低，同时可以得到新的化工原料脱环碳五，加强了对混合碳五的深加工利用，极具现实意义。
文档编号C07C51/62GK101774947SQ201010030150
公开日2010年7月14日 申请日期2010年1月12日 优先权日2010年1月12日
发明者吕海宽, 周铎, 孙雨安, 崔富民, 张海洋, 李江涛, 杨振强, 杨瑞娜, 蒋卫鹏, 郭利兵, 陈淑敏, 韩兆海 申请人:濮阳惠成化工有限公司;河南省科学院化学研究所有限公司