透明薄膜及其制造方法、透明导电膜、触摸面板、防反射膜、偏振片及显示装置的制造方法

透明薄膜及其制造方法、透明导电膜、触摸面板、防反射膜、偏振片及显示装置的制造方法
【专利摘要】本发明的课题在于提供一种即使在高湿下长期经时也能够抑制尺寸收缩的透明薄膜及其制造方法、透明导电膜、触摸面板、防反射膜、偏振片及显示装置。根据本发明，提供一种透明薄膜，其满足下述式(1)及式(2)，以厚度100μm标准化的表示厚度方向的双折射的Rth为1～50nm，上述Rth的面内分布为1～50％；式(1)：130≤T≤200；式(2)：0≤Y＜0.4；式(1)、式(2)中，T表示透明薄膜的玻璃化转变温度，Y表示透明薄膜在25℃下的平衡含水率；玻璃化转变温度的单位为℃，平衡含水率的单位为质量％。
【专利说明】
透明薄膜及其制造方法、透明导电膜、触摸面板、防反射膜、偏 振片及显示装置
技术领域
[0001] 本发明涉及一种透明薄膜及其制造方法、透明导电膜、触摸面板、防反射膜、偏振 片及显示装置。
【背景技术】
[0002] 近年来，液晶显示装置、有机电致发光显示装置(有机EL显示装置）、触摸面板等的 用途逐渐扩大。这种设备中，在支撑体或保护膜等中使用各种树脂薄膜。其中，由环状烯烃 共聚物形成的薄膜由于耐热性较高、吸水率较低而尺寸稳定性优异，因此优选使用。
[0003] 作为环状烯烃共聚物，专利文献1中记载有由环状烯烃加成(共)聚合物构成且延 迟为100~150nm的薄膜，所述环状烯烃加成(共)聚合物中，降冰片烯与乙烯的共聚比率为 80:20~90:10，熔体体积流动速率(MVR)为0.8~2. OcmVlO分钟，玻璃化转变温度（以下，也 称为 "Tg"）为 170 ~200°C。
[0004] 并且，专利文献2中记载有降冰片烯化合物加成聚合物薄膜，其从25°C加热至200 tC、再冷却至25°C时的加热前与冷却后的尺寸变化率为IOOppm以下，或在25°C下在丙二醇 单甲醚乙酸酯中浸渍1小时之前与浸渍之后之间的尺寸变化率为IOOppm以下。
[0005] 专利文献3中记载有相位差膜，其含有:具有双折射性的无机粒子，显示形状各向 异性且长径方向的折射率小于与长径方向正交的方向的平均折射率;及粘结剂，用于将无 机粒子固定化，所述相位差膜在规定条件下配置有无机粒子。
[0006] 专利文献4中记载有如下层叠膜，其依次层叠有:环状烯烃类聚合物层;具有分散 含有金属氧化物微粒的聚硅氧烷的锚固涂层(anchor coat layer);及透明导电层。
[0007] 专利文献5中记载有如下薄膜:其具有由含有脂环式结构的聚合物树脂构成的层， 所述含有脂环式结构的聚合物树脂的Tg为130°C以上，在280°C、2.16kg荷载条件下测定的 熔融指数为50g/10分钟以下，其中，0.1mm以上的异物个数为100个/m 2以下，在160 °C下处理 1小时时的热收缩率为2 %以下。
[0008] 以往技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1:日本特开2011-43628号公报 [0011] 专利文献2:国际公开07/122932号小册子 [0012] 专利文献3:日本特开2009-104152号公报 [0013] 专利文献4:日本特开2009-29108号公报
[0014] 专利文献5:日本特开2004-122433号公报
[0015] 发明的概要
[0016] 发明要解决的技术课题
[0017] 对作为触摸面板等用途而使用的薄膜逐渐要求不仅在高温下而且在高湿下长期 经时，尺寸变化率也优异。
[0018] 专利文献1中记载有能够抑制在160°C下热处理30分钟时的尺寸变化，专利文献2 中记载有改良了在200 °C下热处理时的尺寸变化，专利文献3中记载有能够减少40 °C、95 % Rh及80 °C下的物性(相位差)变化，专利文献4中记载有能够减少40 °C、90 % Rh下的透湿度变 化及85 °C、85 % Rh下的透明导电膜特性(比电阻变化），专利文献5中记载有能够抑制热尺寸 变化。如上所述，专利文献1至5主要研究了低湿高温处理中的物性变化，而对于高湿处理中 的物性变化未进行充分研究。
[0019] 本发明是为了解决上述课题而完成的，其要解决的课题在于提供一种即使在高湿 下长期间经时也能够抑制尺寸收缩的透明薄膜。另外，本发明要解决的课题在于提供一种 使用本发明的透明薄膜的透明导电膜、本发明的透明薄膜的制造方法、以及使用本发明的 透明薄膜的触摸面板及显示装置。
[0020] 用于解决技术课题的手段
[0021] 本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究的结果，发现当表示透明薄膜的 厚度方向的双折射的Rth、Rth的面内分布、透明薄膜的玻璃化转变温度及25 °C下的平衡含 水率满足规定的条件时，即使在高湿下长期经时，也能够抑制透明薄膜的尺寸收缩，并完成 了本发明。
[0022]具体而言，本发明具有以下结构。
[0023] <1>-种透明薄膜，其满足下述式（1)及式(2)，以厚度100μπι标准化的表示厚度 方向的双折射的Rth为1~50nm，Rth的面内分布为1~50% ;
[0024] 式（1):130 彡 T彡 200
[0025] 式（2):0 彡 Υ<0·4
[0026] 式（1)、式(2)中，T表示透明薄膜的玻璃化转变温度，Y表示透明薄膜在25°C下的平 衡含水率;玻璃化转变温度的单位为 tC，平衡含水率的单位为质量％。
[0027] < 2 >根据< 1 >所述的透明薄膜，其中，透明薄膜在125 °C、40 % Rh下的尺寸收缩 的分布为0.01~0.3%。
[0028] < 3 >根据< 1 >或< 2 >所述的透明薄膜，其中，抗折次数的面内分布为3~30 %。
[0029] <4>根据<1>至<3>中任一个所述的透明薄膜，其通过以在模头出口的树脂 的挤出速度Vd与流延鼓的速度Vc之比成为2~30的方式利用模头将树脂流延至流延鼓来进 行制造，其中，比表示Vc/Vd。
[0030] <5>根据<1>至<4>中任一个所述的透明薄膜，其中，对模头出口的模唇的间 隔即模唇间隙在宽度方向上赋予1%以上且30%以下的变动。
[0031] <6>根据<1>至<5>中任一个所述的透明薄膜，其中，对供给至模头的树脂的 量赋予0.1 %以上且10 %以下的时间变动即挤出变动来进行制造。
[0032] <7>根据<1>至<6>中任一个所述的透明薄膜，其中，在制膜后将薄膜冷却至 室温的工序中，在从比薄膜的玻璃化转变温度低20°C的温度冷却至比玻璃化转变温度低40 °C的温度期间，对薄膜的表背赋予0.1°C以上且10°C以下的温度差来进行制造。
[0033] <8>根据<1>至<7>中任一个所述的透明薄膜，其中，在制膜后将薄膜冷却至 室温的工序中，在从比薄膜的玻璃化转变温度低20°C的温度冷却至比玻璃化转变温度低40 °C的温度期间，对薄膜的传送张力赋予0.1%以上且5%以下的变动来进行制造。
[0034] <9>根据<1>至<8>中任一个所述的透明薄膜，其中，在从模头挤出树脂来进 行制膜的工序中，在模头中赋予0.1mm以上且5mm以下的阶梯差来进行制造。
[0035] <10>根据<1>至<9>中任一个所述的透明薄膜，其中，在从模头挤出树脂来 进行制膜的工序中，在模头内赋予〇.5°C以上且20°C以下的温度差来进行制造。
[0036] <11>根据<4>至<10>中任一个所述的透明薄膜，其通过将利用流延而制造 的薄膜进一步沿至少一个轴向以1.1~5倍的拉伸倍率拉伸来进行制造。
[0037] < 12>-种< 1 >至< 11 >中任一个所述的透明薄膜的制造方法，其包括如下工 序：以在模头出口的树脂的挤出速度Vd与流延鼓的速度Vc之比成为2~30的方式利用模头 将树脂流延至流延鼓，其中，上述比表示Vc/Vd。
[0038] < 13 >根据< 12 >所述的制造方法，其中，对模头出口的模唇的间隔即模唇间隙 在宽度方向上赋予1%以上且30%以下的变动。
[0039] <14>根据<12>或<13>所述的制造方法，其中，对供给至模头的树脂的量赋 予0.1%以上且10%以下的时间变动即挤出变动。
[0040] <15>根据<12>至<14>中任一个所述的制造方法，其中，在制膜后将薄膜冷 却至室温的工序中，在从比薄膜的玻璃化转变温度低20 °C的温度冷却至比玻璃化转变温度 低40°C的温度期间，对薄膜的表背赋予0.1°C以上且10°C以下的温度差。
[0041 ] < 16>根据<12>至<15>中任一个所述的制造方法，其中，在制膜后将薄膜冷 却至室温的工序中，在从比薄膜的玻璃化转变温度低20 °C的温度冷却至比玻璃化转变温度 低40°C的温度期间，对薄膜的传送张力赋予0.1 %以上且5 %以下的变动。
[0042] <17>根据<12>至<16>中任一个所述的制造方法，其中，在从模头挤出树脂 来进行制膜的工序中，在模头中赋予0.1mm以上且5mm以下的阶梯差。
[0043] <18>根据<12>至<17>中任一个所述的制造方法，其中，在从模头挤出树脂 来进行制膜的工序中，在模头内赋予〇.5°C以上且20°C以下的温度差。
[0044] <19>根据<12>至<18>中任一个所述的制造方法，其还包括如下工序:将利 用流延而制造的薄膜沿至少一个轴向以1.1~5倍的拉伸倍率进行拉伸。
[0045] <20>-种透明导电膜，其具有<1>至<11>中任一个所述的透明薄膜及导电 层。
[0046] <21>根据<20>所述的透明导电膜，其中，导电层由宽度0.1~50μπι的细线形 成。
[0047] <22>根据<21>所述的透明导电膜，其中，细线含有Ag。
[0048] <23>根据<22>所述的透明导电膜，其中，含有Ag的细线通过对卤化银进行显 影来形成。
[0049] <24>-种触摸面板，其具有<1>至<11>中任一个所述的透明薄膜或<20> 至<23>中任一个所述的透明导电膜。
[0050] <25>-种防反射膜，其具有<1>至<11>中任一个所述的透明薄膜。
[0051] <26>-种偏振片，其具有<1>至<11>中任一个所述的透明薄膜。
[0052] <27>-种显示装置，其具有<1>至<11>中任一个所述的透明薄膜或<26> 所述的偏振片。
[0053]发明效果
[0054]根据本发明，能够提供一种即使在高湿下长期经时也能够抑制尺寸收缩的透明薄 膜。另外，根据本发明，能够提供一种上述透明薄膜的制造方法、以及使用上述透明薄膜的 透明导电膜、触摸面板及显示装置。
【具体实施方式】
[0055] 以下，对本发明进行详细说明。以下记载的构成要件的说明有时是基于代表性实 施方式及具体例而进行的，但本发明并不限定于这种实施方式。另外，本说明书中，用"~" 表示的数值范围是指将"~"前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
[0056] 另外，本说明书中，"纵向"是指带状(长条状)薄膜的流延方向(MD方向），"横向（也 称为宽度方向)"是指与带状(长条状)薄膜的流延方向(MD方向）正交的方向（TD方向）。 [0057](透明薄膜）
[0058]本发明的透明薄膜的特征在于，满足下述式（1)及式(2)，以厚度100μπι标准化的表 示厚度方向的双折射的Rth为Inm~50nm，上述Rth的面内分布为1~50% 〇
[0059] 式（1):130 彡 T彡 200
[0060] 式（2):0 彡 Υ<0·4
[0061] 式（1)、式(2)中，T表示透明薄膜的玻璃化转变温度，Y表示透明薄膜在25°C下的平 衡含水率;玻璃化转变温度的单位为 tC，平衡含水率的单位为质量％。
[0062] 含水率较低的材料(例如，含有环状烯烃的薄膜)具有基本上很难发生湿热变化的 特征。本发明人发现，即使是由含水率较低的材料构成的薄膜，若在高湿下长期放置则会劣 化，随之发生尺寸收缩，由于与设置于薄膜上的导电层或硬涂层等较硬的层的尺寸变化之 差，导电层或硬涂层发生破裂，从而导致性能下降。例如，当在薄膜上设有导电层时，由于薄 膜与导电层的伸展差，龟裂进入到导电层内而导电性下降。并且，当在薄膜上设有硬涂层 时，若薄膜发生尺寸变化，则无法追随较硬的硬涂层而发生龟裂。当使用本发明的透明薄膜 时，即使在高湿下长期放置的情况下也能够抑制尺寸收缩，因此能够解决上述问题。
[0063] 本发明中，通过设为满足上述式（1)及式(2)，以厚度100μπι标准化的表示厚度方向 的双折射的Rth为Inm~50nm，且上述Rth的面内分布为1~50 %的结构，即使在高湿下长期 经时，也能够抑制尺寸收缩率。关于其机理，认为如下。
[0064] 推断是由于，若Rth超过本发明的范围，则薄膜中的聚合物的面方向的取向（与薄 膜面平行取向地层叠的现象)较强，这种取向若暴露于高温高湿下，则欲成为原来的无规则 分子排列而收缩，发生尺寸收缩，从而产生尺寸变化。
[0065] 另一方面，如下推断：当Rth小于本发明的范围时，面取向过度松弛，分子间的间隙 较多，水分子进入其中而产生膨胀(尺寸伸展），从而尺寸变化增加。
[0066] <透明薄膜的物性>
[0067] 本发明的透明薄膜满足下述式（1)，优选满足下述式（1-1)，更优选满足下述式（1- 2) J表示透明薄膜的玻璃化转变温度（°C )。
[0068] 式（1):130 彡 T彡 200
[0069] 式（1-1):140 彡 T彡 185
[0070] 式（1-2): 145 彡 T彡 170
[0071] 当玻璃化转变温度小于130°C时，超过玻璃化转变温度的区域中的热膨胀系数较 大，即使恢复低温，伸展也不会完全恢复，伸长会残留。即，尺寸收缩增大。另一方面，若玻璃 化转变温度超过200°C，则热膨胀难以变大，但分子的运动性会下降，即使进行脱湿也不会 完全恢复为原来状态(高温下的结构以该状态被固定），伸长会残留，尺寸收缩容易变大。 [0072] 玻璃化转变温度T是使用TAInstruments制2920型DSC在升温速度10 °C/分钟下测 定的。
[0073]并且，本发明的透明薄膜满足下述式(2)，优选满足下述式(2-1)，更优选满足下述 式(2-2) (Y表示透明薄膜在25°C下的平衡含水率（％ ))。
[0074] 式（2):0 彡 Υ<0·4
[0075] 式（2-1):0 彡 Υ<0·4
[0076] 式（2-2):0 彡 Y彡 0.3
[0077] 若平衡含水率超过0.4,则薄膜会吸水，在高湿下尺寸会伸展。其即使置于低湿下 进行脱水，尺寸也不会回复原来状态，伸长会残留(尺寸变化增大(滞后））。
[0078] 25 °C下的平衡含水率能够通过将样品薄膜在25 °C的纯水中浸渍一夜之后，从其中 取出并迅速擦拭表面的水分，使用卡尔费休水分测定仪（KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO.，LTD.制，MKC-520)在气化温度120 °C下进行水分测定来进行测定。
[0079] 通过将透明薄膜的玻璃化转变温度及25°C下的平衡含水率设在上述范围，能够进 一步抑制长期置于高温高湿下时的尺寸收缩。
[0080] 从本发明效果的观点考虑，本发明的透明薄膜优选还满足下述式(3)，更优选满足 下述式(3-1 )，进一步优选满足下述式(3-2)。
[0081] 式（3):0 彡 Y彡 0.0146XT-1.8
[0082] 式（3-1):0 彡 Y彡 0.02XT-2.7
[0083] 式（3-2):Y 彡 0.005XT-0.85
[0084]本发明的透明薄膜的以厚度100μπι标准化的表示厚度方向的双折射的Rth为Inm~ 50nm，优选3~40nm，更优选5~35nm。
[0085]若Rth超过50nm，则环状烯烃分子的薄膜面方向的取向（面取向）较强，其在高温高 湿下欲成为无规则而收缩，发生尺寸收缩，从而尺寸变化增加。另一方面，当小于Inm时，面 取向过度松弛，由此分子间的间隙较多，水分子进入其中而容易发生膨胀(尺寸伸展），从而 尺寸变化增加。
[0086] 通过将Rth设为1~50nm，能够进一步抑制高温高湿下的尺寸变化。
[0087]本说明书中，厚度方向的双折射(厚度方向的延迟)Rth是指从薄膜厚度方向剖面 观察时的两个双折射Δ nac( = I na-nc I )、Δ nbc( = I nb-nc I )分别乘以薄膜厚度d而得到的 表示延迟的平均的参数。
[0088] 厚度方向的延迟(Rth)由下述式(A)表示。
[0089] Rth= {(na+nb)/2_nc} Xd (A)
[0090] 上述式(A)中，na为透明薄膜的面内慢轴方向的折射率，nb为透明薄膜的面内快轴 方向（与面内慢轴方向正交的方向）的折射率，nc为透明薄膜的厚度方向的折射率，d为透明 薄膜的厚度。
[0091 ] 将如此求出的Rth如下以100μπι标准化，由此能够求出以厚度100μπι标准化的表示 厚度方向的双折射的Rth。
[0092]以 100μπι 标准化的 Rth=(实测的 Rth)/(厚度(μπΟ/100)
[0093]并且，本发明的透明薄膜的Rth的面内分布为1~50%，优选2~40%，进一步优选3 ~30%。通过将Rth的面内分布设在上述范围内，Rth较大的区域的"尺寸收缩"与Rth较小的 区域的"尺寸伸展"相互抵消，能够抑制薄膜整体的尺寸变化。
[0094]若Rth的面内分布小于1 %，则得不到上述效果，尺寸变化变大。另一方面，若超过 50%，则Rth较大的区域的尺寸收缩的效果变得明显，尺寸变化容易增加。
[0095]另外，Rth面内分布是在从30 X 20cm的样品薄膜中任意选择的10点上利用上述方 法测定Rth并由下述式求出的。
[0096] Rth面内分布（％ ) = 100 X (最大值-最小值)/平均值
[0097]本发明的透明薄膜在125 °C、40 % Rh下的加速试验中的尺寸收缩的分布优选0.005 ~0.5%，更优选0.008~0.4%，进一步优选0.01~0.3%。Rh表示相对湿度。通过将125°C、 40%Rh下的尺寸收缩的分布设在上述范围内，能够抑制长期高湿下的尺寸收缩。
[0098] 若125 °C、40 % Rh下的加速试验中的尺寸收缩的分布超过0.5 %，则由于与导电层 的尺寸变化之差，导电层、硬涂层等可能会发生破裂，若小于0.005%，则导电层、硬涂层等 可能会发生破裂。这是因为，这些层也发生尺寸变化，因此若薄膜不发生尺寸变化，则因其 尺寸差而产生破裂。
[0099]加速试验是指如下试验:在常温下出现高湿的影响需要数年，但为了缩短时间并 有效地进行评价，通过暴露在高温高湿下，仅以10分钟左右重现常温、数年间的现象(尺寸 变化等）。加速试验通过将样品在调温调湿成高温高湿（125°C、40%Rh)的恒温槽中在无加 重下暴露来实现。这种高温高湿条件能够通过在空气恒温槽中导入125°C的饱和水蒸气并 调整其量来实现。
[0100]本发明的透明薄膜优选分布有125°C、40%Rh下的尺寸收缩，具体而言，125°C、 40 % Rh下的尺寸收缩的分布优选0.01~0.3 %，更优选0.03~0.25 %，进一步优选0.05~ 0.2%。由此，当平均尺寸收缩相同时，能够抑制上层的导电层的破裂。这推断是因为，通过 尺寸收缩的分布的存在，尺寸收缩较小的部位和较大的部位共存，从而尺寸收缩较小的部 位能够抑制薄膜整体的尺寸收缩，并抑制导电层的破裂。
[0101] 当上述尺寸收缩小于0.01%时，得不到上述效果，有可能无法抑制导电层的破裂。 另一方面，若超过0.3%，则生成面内收缩较大的部位，有可能从此处发生导电层的破裂。
[0102] 尺寸收缩(尺寸变化率)能够通过后述的方法来测定并求出。
[0103]尺寸收缩的分布表不，沿着纵向（MD)、横向（TD)分别米样10点并在MD、TD的每一方 向上求出尺寸收缩率的最大值与最小值之差时在MD、TD上较大的值。
[0104]本发明的透明薄膜的抗折次数优选50次以上，更优选80~2000次，进一步优选100 ~1000次。通过将抗折次数设在该范围，即使长期置于高湿下，薄膜也不易产生断裂。即，能 够抑制由于与设置于薄膜上的较硬的层(导电层或硬涂层）的热膨胀率之差所引起的应变 而在薄膜上发生龟裂或断裂。另外，这在折弯使用时尤其有效。
[0105] 若抗折次数小于50次，则在高湿下的长期经时中薄膜有可能容易龟裂或断裂，可 能会引起加热处理后(长期高湿经时后）的电阻的增大。另一方面，若抗折强度过大，则在制 膜中容易产生异物。
[0106] 抗折次数能够通过按照JIS P8115利用MIT试验机进行折弯试验来求出。
[0107]本发明的透明薄膜的抗折次数的面内分布优选3~30%，更优选5~25%，进一步 优选7~20%。通过将抗折次数的面内分布设在该范围，即使薄膜折断也不易出现剪断切 肩。剪断切肩是指剪断时从薄膜的剪断面剥落的切肩，若其附着于薄膜表面，则涂设于之上 时容易发生面缺陷、粘附不良（尤其，环状烯烃的极性基团较少，分子间相互作用较弱，从而 容易剥落）。
[0108] 若抗折强度存在面内分布，则由于抗折强度较强的部位，薄膜整体的强度增加。当 具有相同的平均抗折次数时，比起分布较小的部位，剪断切肩难以剥落，抑制剪断切肩的产 生。
[0109] 因此，当抗折次数的面内分布小于3%时，剪断切肩有可能增加，另一方面，若超过 30%，则抗折强度较低的部位的薄膜较脆，容易产生剪断切肩，因此剪断切肩有可能增加。 [0110] "抗折"是指折弯时所发生的薄膜的破坏(断裂），若存在成为其原因的薄膜缺陷， 则以此为起点而断裂，抗折次数容易减少。本发明中，如后述，通过对模头中的分子的缠绕 量赋予变动或在拉伸中赋予速度变动来形成不均匀性(缺陷），对抗折次数赋予分布。 抗折次数的面内分布是指，将沿着MD任意采样10点并测定抗折强度时的最大值与 最小值之差除以10点的平均值，并求出以百分比表示的值(MD分布），在TD上也同样进行测 定并求出TD分布，所求出的MD分布与TD分布的平均值即为抗折次数的面内分布。
[0112] 本发明的透明薄膜是指总透光率为80%以上的透明薄膜，更优选84%以上，进一 步优选88%以上。
[0113] 本发明的透明薄膜的厚度优选10~100μπι，更优选15~80μπι，进一步优选20~70μ m。在此所说的厚度，当未拉伸而使用时表示制膜后(未拉伸）的厚度，拉伸使用时表示拉伸 后的厚度。
[0114] <透明薄膜的原料>
[0115] 本发明的透明薄膜只要满足上述式（1)及式(2)，以厚度100μπι标准化的表示厚度 方向的双折射的Rth为Inm~50nm，且Rth的面内分布为1~50%，则透明薄膜的原料并没有 特别限制。作为能够满足式（1)及式(2)的透明薄膜的原料，可以举出环状烯烃类树脂、聚碳 酸酯(PC)、聚砜(PSF)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚芳酯(PAr)等。在这些之中，容易实现上述Rth且 成本上有利的是聚碳酸酯(PC)、环状烯烃类树脂，进一步优选为环状烯烃类树脂。
[0116] 上述例示的树脂的T及Y如以下表1所示。
[0117] [表 1]
[0120] <环状烯烃类树脂>
[0121]作为成为环状烯烃类树脂的原料的降冰片烯树脂(降冰片烯单元），可以举出以下 记载的饱和降冰片烯树脂-A和饱和降冰片烯树脂-B作为优选例。这些饱和降冰片烯树脂均 能够通过后述的溶液制膜法、熔融制膜法来制膜，但饱和降冰片烯树脂-A更优选通过熔融 制膜法来制膜，饱和降冰片烯树脂-B更优选通过溶液制膜法来制膜。
[0122] [饱和降冰片烯树脂-A]
[0123] 作为饱和降冰片烯树脂-A，可以举出（1)对降冰片烯类单体的开环(共）聚合物根 据需要进行马来酸加成、环戊二烯加成等聚合物改性，之后进一步进行氢化而得到的树脂、 (2)使降冰片烯类单体进行加成型聚合而得到的树脂、（3)使降冰片烯类单体与乙烯或α-烯 烃等烯烃类单体进行加成型共聚而得到的树脂等。聚合方法及氢化方法能够通过常规方法 来进行。
[0124] 作为降冰片烯类单体，例如可以举出降冰片烯、及其烷基和/或亚烷基取代体(例 如，5-甲基降冰片稀、5 -二甲基降冰片稀、5-乙基降冰片稀、5-丁基降冰片稀、 5- 亚乙基-2-降冰片烯等）、它们的卤素等极性基团取代体;二环戊二烯、2,3_二氢二环戊二 烯等;二桥亚甲基八氢萘、其烷基和/或亚烷基取代体、以及卤素等极性基团取代体(例如， 6- 甲基-l，4:5,8-二桥亚甲基-l，4,4a，5,6,7,8,8a-八氢萘、6-乙基-l，4:5,8-二桥亚甲基-l，4,4a，5,6,7,8,8a-八氢萘、6-亚乙基-l，4:5,8-二桥亚甲基-l，4,4a，5,6,7,8,8a-八氢 萘、6-氯-1，4:5，8-二桥亚甲基-I，4,4a，5,6,7,8，8a_八氢萘、6-氛基-1，4:5，8-二桥亚甲 基-1，4,4&，5,6,7,8,8&-八氢萘、6-吡啶基-1，4:5,8-二桥亚甲基-1，4,4&，5,6,7,8,8&-八 氢萘、6-甲氧基羰基-1，4:5,8-二桥亚甲基-1，4,4 &，5,6,7,8,8&-八氢萘等）；环戊二烯与四 氢茚等的加成物;环戊二烯的3~4聚体(例如，4,9:5,8-二桥亚甲基-3a，4,4a, 5,8，8a，9, 9a-八氢-IH-苯并茚、4,11:5,10:6,9-三桥亚甲基-3a ,4,4a, 5,5a,6,9,9a ,10,10a, 11,11a-十二氢-IH-环戊蒽)等。这些降冰片烯类单体可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
[0125] [饱和降冰片烯树脂-B]
[0126] 作为饱和降冰片烯树脂-B，可以举出下述通式（1)~(4)所表示的化合物。在这些 之中，尤其优选下述通式(1)所表示的化合物。
[01271 「# 令
[0128:
[0129]通式（1)~(4)中，R1~R12各自独立地表示氢原子或1价取代基(优选有机基团），它 们之中的至少一个优选为极性基团。这些饱和降冰片烯树脂的质均分子量通常优选为5， OOO~I，OOO，OOO，更优选为8，OOO~200，OOO。
[0130]作为上述取代基，可以例示出日本专利第5009512号公报的[0036]段落中所记载 的取代基。并且，作为上述极性基团，可以例示出日本专利第5009512号公报的[0037]段落 中所记载的极性基团。
[0131] 作为本发明中可以使用的饱和降冰片烯树脂，例如可以举出日本特开昭60-168708号公报、日本特开昭62-252406号公报、日本特开昭62-252407号公报、日本特开平2-133413号公报、日本特开昭63-145324号公报、日本特开昭63-264626号公报、日本特开平1-240517号公报、日本特公昭57-8815号公报等中所记载的树脂等。
[0132] 在这些树脂之中，尤其优选将降冰片烯类单体的开环聚合物进行氢化而得到的氢 化聚合物。
[0133] 本发明中，作为饱和降冰片烯树脂，也可以单独使用下述通式(5)所表示的至少一 种四环十二烯衍生物、或者使用将上述四环十二烯衍生物和能够与其共聚的不饱和环状化 合物易位聚合而得到的聚合物进行氢化而得到的氢化聚合物。
[0134] [化学式2]
[0135] 通式(5)
[0136]
[0137] 通式(5)中，R13~R16各自独立地表示氢原子或1价取代基(优选有机基团），这些之 中的至少一个优选为极性基团。关于在此所说的取代基和极性基团的具体例及优选范围， 与对通式(1)~(4)说明的具体例及优选范围相同。
[0138] 上述通式(5)所表示的四环十二烯衍生物中，通过R13~R16中的至少一个为极性基 团，由此能够得到与其他材料的粘附性、耐热性等优异的偏振膜。另外，从最终所得的氢化 聚合物(偏振膜的基材)具有较高的玻璃化转变温度的角度考虑，优选该极性基团为_(CH 2) nC00R(其中，R表示碳原子数1~20的烃基，η表示0~10的整数。）所表示的基团。尤其，从降 低吸水率的观点考虑，优选在通式（5)的四环十二烯衍生物的每一分子中含有一个该-(CH 2)nCOOR所表示的极性取代基。上述极性取代基中，从所得到的氢化聚合物的吸湿性变小 的观点考虑，R所表示的烃基的碳原子数越多越优选，但从与所得到的氢化聚合物的玻璃化 转变温度的平衡的观点考虑，上述烃基优选为碳原子数1~4的链状烷基或碳原子数5以上 的（多)环状烷基，尤其优选为甲基、乙基、环己基。
[0139] 另外，从所得到的氢化聚合物的吸湿性较低的角度考虑，优选在键合有-(CH2) nC00R所表示的基团的碳原子上键合有作为取代基的碳原子数1~10的烃基的通式(5)的四 环十二烯衍生物。尤其，从其容易合成的观点考虑，优选该取代基为甲基或乙基的通式(5) 的四环十二烯衍生物。具体而言，优选8-甲基-8-甲氧基羰基四环〔4,4,0，l 2·5，l7·1()〕十二-3-烯。这些四环十二烯衍生物及能够与其共聚的不饱和环状化合物的混合物例如能够通过 日本特开平4-77520号公报第4页右上栏12行~第6页右下栏第6行中所记载的方法来进行 易位聚合、氢化。
[0140] 这些降冰片烯类树脂在氯仿中于30°C下测定的固有粘度Umh)优选为0.1~ 1.5dl/g，进一步优选为0.4~1.2dl/g。并且，氢化聚合物在60MHz ^H-NMR下测定的氢化率 的值优选为50 %以上，更优选为90 %以上，进一步优选为98 %以上。氢化率越高，所得到的 饱和降冰片烯薄膜对热或光的稳定性越优异。氢化聚合物中所含的凝胶含量优选为5质 量％以下，进一步优选为1质量％以下。
[0141] [其他可开环聚合的环烯烃类]
[0142] 本发明中，能够并用可开环聚合的其他环烯烃类。作为这种环烯烃的具体例，例如 可以例示出如环戊烯、环辛烯、5，6-二氢二环戊二烯等具有一个反应性双键的化合物。这些 可开环聚合的环烯烃类的含量相对于上述降冰片烯类单体优选为〇摩尔％~50摩尔％，更 优选为〇. 1摩尔％~30摩尔％，尤其优选为0.3摩尔％~10摩尔％。
[0143] 环状烯烃类树脂可以是含有乙烯单元和降冰片烯单元的环状烯烃共聚物。乙烯单 元为-CH2CH2-所表示的重复单元。通过乙稀单元与上述降冰片稀单元进行乙稀聚合而得到 环状烯烃共聚物。降冰片烯单元与乙烯单元的共聚摩尔比率优选为80: 20~20:80，更优选 为80:20~50:50，进一步优选为80:20~60:40。
[0144] 另外，环状烯烃共聚物除了乙烯单元和降冰片烯单元以外，还可以含有少量的由 其他可共聚的乙烯基单体构成的重复单元。作为其他乙烯基单体，具体而言，可以举出丙 烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十 八烯等碳原子数3~18的α-烯烃、环丁烯、环戊烯、环己烯、3-甲基环己烯、环辛烯等环烯烃 等。这种乙烯基单体可以单独使用或者组合使用两种以上，并且该重复单元优选为整体的 10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下。
[0145] [其他添加剂]
[0146] 在不损害本发明的目的的范围内，可以在环状烯烃类树脂中添加其他添加剂。作 为添加剂，例如可以举出抗氧化剂、紫外线吸收剂、易滑剂、抗静电剂。尤其，当环状烯烃类 树脂设置于各种设备的表面时，优选含有紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，可以使用二苯 甲酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、丙烯腈类紫外线吸收剂等。
[0147] 并且，环状烯烃类树脂中有加成聚合型和开环聚合型，可以使用任何一种。作为开 环聚合型的环状烯烃类树脂，例如可以举出W02009/041377号、W02008/108199号、W02007/ 001020 号、W02006/112304号、日本特开2008-037932、W02007/043573 号、W02007/010830 号、 日本特愿2007-525979号（日本专利5233280号）、W02007/001020号、日本特开2007-063356 号公报、日本特开2009-210756号公报、日本特开2008-158088号公报、日本特开2001-356213号公报、日本特开2004-212848号公报、日本特开2003-014901号公报、日本特开 2000-219752号公报、日本特开2005-008698号公报、W02007/135887号、日本特开2012-056322号公报、日本特开平7-197623号公报、日本特开2006-215333号公报、日本特开2006-235085号公报、日本特开2005-173072号公报、日本特愿2003-578978号（日本专利4292993 号）、日本特开2004-258188号公报、日本特开2003-136635号公报、日本特开2003-236915号 公报、日本特开平10-130402号公报、日本特开平9-263627号公报、日本特开平4-361230号 公报、日本特开平4-363312号公报、日本特开平4-170425号公报、日本特开平3-223328号公 报等中所记载的开环聚合型的环状烯烃类树脂。
[0148] 并且，作为加成聚合型的环状烯烃类树脂，例如可以举出W02009/139293号、 W02006/030797号、日本特愿2006-535159号（日本专利4493660号）、日本特开2007-232874 号公报、日本特开2007-009010号公报、W02013/179781号、W02012/114608号、W02008/ 078812号、日本特开平11-142645号公报、日本特开平10-287713号公报、日本特愿2008-548162号（日本专利5220616号）、日本特开平11-142645号公报、日本特开平10-258025号公 报、日本特开2001-026682号公报、日本特开平5-025337号公报、日本特开平3-273043号公 报等中所记载的加成聚合型的环状烯烃类树脂。
[0149] (透明薄膜的制造方法）
[0150] 本发明的透明薄膜的制造方法的特征在于，包括如下工序：以在模头出口的树脂 的挤出速度与上述流延鼓的速度之比成为2~30的方式利用上述模头将上述树脂流延至上 述流延鼓;及沿至少一个轴向以1.1~5倍的拉伸倍率进行拉伸。通过采用这种方法，通过本 发明的透明薄膜的制造方法得到的透明薄膜即使在高湿下长期经时，也能够抑制尺寸收 缩。
[0151] 利用溶液制膜法、熔融制膜法中的任何一种方法，都能够将本发明的透明薄膜进 行制膜，更优选为熔融制膜法。
[0152] 熔融制膜法中，在制膜之前，根据需要添加添加剂（紫外线吸收剂、消光剂、稳定 剂、抗静电剂等），并对树脂进行干燥。优选的干燥条件为80°C以上且树脂的Tg以下，更优选 为100°C以上且Tg-5°C以下。优选的干燥时间为0.5小时以上且24小时以下，更优选为1小时 以上且10小时以下。
[0153] < 挤出 >
[0154] 作为挤出机的种类，一般使用设备成本比较低的单螺杆挤出机的情况较多，有全 螺纹(full flight)、马多克(Maddock)、杜尔麦基(Dulmage)等螺杆类型，优选全螺纹型。并 且，也可以使用能够通过改变螺杆段而在中途设置排气口一边使不必要的挥发成分脱挥一 边进行挤出的双螺杆挤出机。双螺杆挤出机大体分为同向型和异向型，可以使用任何类型， 但优选不易产生滞留部分且自清洁性能较高的同向旋转型。
[0155] < 过滤 >
[0156] 为了过滤树脂中的异物以及避免由异物引起的齿轮栗损坏，优选进行在挤出机出 口设置过滤器滤材的所谓的多孔板(breaker plate)式的过滤。并且，为了更高精度地过滤 异物，优选在通过齿轮栗后设置组装有所谓的叶片型圆盘过滤器的过滤装置。可以在一处 设置过滤部来进行过滤，并且也可以是设置多处过滤部来进行的多级过滤。优选过滤器滤 材的过滤精度较高，从滤材的耐压以及由滤材的堵塞引起的滤压上升的角度考虑，过滤精 度优选为15μηι~3μηι，进一步优选为ΙΟμπι~3μηι。尤其，当使用最终进行异物过滤的叶片型圆 盘过滤器装置时，优选使用在品质方面过滤精度较高的滤材，为了确保耐压、过滤器寿命的 适应性，可以利用装填数量来进行调整。就滤材的种类而言，从高温高压下使用的观点考 虑，优选使用钢铁材料，钢铁材料中，尤其优选使用不锈钢、钢等，从腐蚀的观点考虑，尤其 优选使用不锈钢。作为滤材的结构，除了编织线材而成的材料以外，例如还可以使用将金属 长纤维或金属粉末烧结而形成的烧结滤材，从过滤精度、过滤器寿命的观点考虑，优选烧结 滤材。
[0157] <齿轮栗>
[0158] 优选在挤出机与模头之间设置齿轮栗，并从齿轮栗供给一定量的树脂。通过对其 转速赋予变动，能够赋予上述挤出变动。齿轮栗是由传动齿轮和从动齿轮构成的一对齿轮 以相互啮合的状态被容纳，通过驱动传动齿轮使两个齿轮啮合旋转，从而将熔融状态的树 脂从形成于机架上的吸引口吸引至腔体内，从同样形成于机架上的挤出口挤出一定量的该 树脂的机构。
[0159] < 模头（夕'V)>
[0160] 通过如上构成的挤出机，树脂被熔融，根据需要经由过滤机、齿轮栗，熔融树脂连 续被送到模头。模头可以使用一般使用的T型模头、鱼尾模头、衣架式模头中的任何一种类 型。并且，也可以在模头仅跟前插入用于提高树脂温度的均匀性的静态混合器。
[0161] 模头的温度分布优选0.5~20°C，更优选1~15°C，进一步优选2~10°C。若模头中 具有上述范围内的温度分布，则模头中的树脂的混合量被赋予不均匀，抗折次数的面内分 布成为3~30%，不易产生剪断切肩。
[0162] 若模头的温度分布小于0.5°C，则抗折次数的分布小于3%，若模头的温度分布超 过20°C，则抗折次数的分布可能会超过30%。
[0163] 模头的温度分布可以赋予在宽度方向、长度方向（熔体的流动方向）中的任何一个 方向，也可以赋予在两个方向。这种温度分布能够通过在模头上设置沿宽度方向、长度方向 分割的加热器并控制它们的温度来实现。
[0164] 本发明的透明薄膜需要将Rth的面内分布设为1~50%，通过调整模唇及后述的拉 伸速度的变动，能够调整Rth的分布。
[0165] [透明薄膜的宽度方向的R t h的分布的调整]
[0166] 通过使模唇的树脂出口的间隔(模唇间隙)具有分布，能够调整Rth的面内分布。
[0167] 模唇间隙较大的部位，其挤出速度较大且Vc较大，模唇间隙较小的部位，其挤出速 度较小且Vc较小。另一方面，由于在宽度方向上Vd恒定，因此在宽度方向上Vc/Vd显现分布， 在宽度方向上显现Rth分布。
[0168] 模唇间隙的分布是指，在遍及模头的总宽进行30等分的点上测定模唇间隙，将最 大值与最小值之差除以30点的平均值并以百分比表示的值。
[0169] 模唇间隙的分布优选1~30%，更优选2~25%，进一步优选3~20%。若模唇间隙 的分布超过30%，则Rth的面内分布可能会超过50%，若模唇间隙的分布小于1%，则Rth的 面内分布可能会小于1 %。
[0170][透明薄膜的长度方向的Rth的分布的调整]
[0171 ]通过对树脂从模唇的挤出赋予变动即对树脂向模头的供给量赋予变动，能够调整 Rth的面内分布。
[0172] 树脂向模头的供给量的变动优选0.1~10%，更优选0.3~8%，进一步优选0.5~ 7 %。若供给量的变动超过10 %，则Rth的面内分布有时超过50 %，当小于0.1 %时，Rth的面 内分布可能会小于1 %。
[0173] 另外，树脂向模头的供给量是指，测定10次1分钟的树脂的挤出量，将其最大值与 最小值之差除以10点的平均值并以百分比表示的量。
[0174] 通过增加树脂中的分子间的缠绕，能够实现较高的抗折强度。通过在流延之前混 合树脂，能够使缠绕增加以提高抗折强度。这种混合优选尽可能在即将进行流延之前进行， 优选在模头中进行混合。
[0175] 为了显现模头中的混合，能够通过在模头中赋予阶梯差即在长度方向上改变树脂 所通过的间隙的高度来实现。认为这是由于，树脂的流动在阶梯差部被扰乱，从而促进混 合。
[0176] 作为阶梯差，优选0.1~5mm，更优选0.2~4mm，进一步优选0.3~3mm。若阶梯差小 于0.1mm，则混合效果不充分，抗折次数可能会小于50次，若超过5mm，则树脂滞留在阶梯差 部位，其成为不溶解物而容易产生异物。
[0177] < 流延 >
[0178] 通过上述方法，将从模头以片材状挤出的熔融树脂在流延鼓上冷却固化，从而得 到未拉伸膜。此时，优选使用静电施加法、气刀法、气室法、真空喷嘴(vacuum nozzle)法、接 触辊法等方法来提高流延鼓与熔融挤出的片材的粘附。这种粘附提高法可以在熔融挤出片 材的整个面实施，也可以在一部分实施。尤其，采用被称作边缘销接(Edge pinning)的仅粘 附薄膜两端部的方法的情况也较多，但并不限定于此。
[0179] 流延鼓更优选使用多个冷却辊来缓慢冷却。尤其，一般使用3根冷却辊是比较常用 的方法，但并不限于此。辑的直径优选50mm~5000mm，多个辑的间隔在面间优选0 · 3mm~ 300mm〇
[0180] 流延鼓优选为树脂的Tg-70°C~Tg+20°C，更优选为Tg-50°C~Tg+10 °C，进一步优 选为 Tg_30°C ~Tg+5°C。
[0181] 作为透明薄膜的原料的树脂从模头被挤出并在流延鼓上固化时显现Rth。在固化 之前，构成树脂的分子无规则且无取向，在固化的过程中面取向。为了将以厚度IOOym标准 化的表示厚度方向的双折射的Rth设为1~50nm，需要控制面取向，面取向的控制能够通过 调整模头出口的树脂的挤出速度(Vd)与流延鼓的速度(Vc)之比(Vc/Vd)来进行。若将Vc设 为大于VcU则从模头挤出的膜被伸展而厚度变薄，并且进行面取向而Rth增加。并且，通过将 Vc设为大于VcU能够减少由于开口宽度的分布而在流延膜厚上产生的厚度分布。并且，通过 伸展(拉伸)从模头中挤出的树脂，树脂的厚度分布也能够被伸展而减小。
[0182] 模头出口的树脂的挤出速度(Vd)与流延鼓的速度(Vc)之比(Vc/Vd)优选设为2~ 30，更优选设为3~20，进一步优选设为4~15。若Vc/Vd超过30，则Rth有时超过50nm，若Vc/ Vd小于2，则Rth可能会小于lnm。
[0183] 并且，当使用所谓的接触辊法时，接触辊表面可以是橡胶、特氟龙(注册商标)等树 月旨，也可以是金属辊。另外，还可以使用通过使金属辊的厚度变薄，从而在接触时的压力的 作用下，辊表面稍微凹陷，且压接面积变宽的被称作挠性辊的辊。
[0184] 接触辊温度优选Tg-70°C~Tg+20°C，更优选Tg-50°C~Tg+10°C，进一步优选Tg-30 。(：~Tg+5°C。
[0185] < 拉伸 >
[0186] 如上所述，在流延鼓上挤出的流延膜(未拉伸卷材)可以沿纵向（MD)或横向（TD)中 的至少一个轴向进行拉伸。更优选沿纵向(MD)及横向（TD)进行双轴拉伸。当沿纵向及横向 进行双轴拉伸时，可以如纵向-横向、横向-纵向那样依次进行，也可以同时沿两个方向进 行拉伸。另外，例如，也优选如纵向-纵向-横向、纵向-横向-纵向、纵向-横向-横向那 样以多阶段进行拉伸。
[0187] 纵向拉伸通常能够通过设置两对以上的夹持辊，使加热的卷材在其之间通过并且 使出口侧夹持辊的圆周速度快于入口侧来实现。
[0188] 横向拉伸优选使用拉幅机来进行。即，能够通过一边用夹具把持薄膜的两端一边 在加热区进行传送，同时使夹具沿宽度方向扩展来进行。
[0189] 优选的拉伸倍率在纵向、横向各自优选1.05倍~8倍，更优选1.1倍~6倍，拉伸温 度为Tg-20°C以上且Tg+80°C以下，更优选为Tg以上且Tg+50°C以下。由此显现双折射或改善 脆性，从而能够薄膜化。
[0190] 通过拉伸使分子伸展，也能够使分子间的缠绕增加来提高抗折强度。拉伸前，每个 分子呈圆状，相互缠绕的情况较少，但分子通过拉伸而被伸长，相邻的分子间能够实现缠 绕。因此，从提高抗折次数的观点考虑，拉伸倍率在至少一个方向上优选1.1~5倍，更优选 1.5~4倍，进一步优选1.8~3.5倍。拉伸可以在一个轴上进行，也可以在两个轴上进行，但 从分子进一步缠绕的角度考虑，优选在两个轴上进行。若拉伸倍率小于1.1倍，则抗折次数 可能会小于50次，若超过5倍，则分子成为极度伸长状态(变脆），抗折次数可能会小于50次。 [0191]随着进行拉伸，Rth容易增加。即，推断是由于，当厚度随着拉伸而减小时，在面方 向上被压缩而进行面取向。为了将其抑制，将拉伸后半期温度设为高于拉伸前半期温度是 有效的。这是因为，拉伸初期在低温下使分子伸展，而在拉伸后半期为了使面取向的分子解 开而设为高温。由此，能够兼顾抗折强度的提高和Rth的抑制。
[0192] 拉伸前半期温度优选Tg~(Tg+50) °C，更优选(Tg+5)~(Tg+45) °C，进一步优选(Tg +10)~（Tg+40)°C。
[0193] 拉伸后半期温度优选设为比拉伸前半期温度高1~30°C，更优选高2~25°C，进一 步优选高3~20°C。在此所说的拉伸前半期温度、拉伸后半期温度是指将拉伸工序进行2等 分时分别在前半期、后半期的平均温度。就拉伸后半期温度而言，这种温度梯度只要在拉伸 区中沿着流动方向配置多个热源(例如IR加热器、卤素加热器、平板式加热器、热风吹出口） 并使它们的温度随拉伸结束上升即可。当拉伸后半期温度与前半期温度之差小于上述范围 时，Rth容易增加，另一方面，若拉伸后半期温度与前半期温度之差超过上述范围，则后半期 的拉伸温度变得过高，抗折次数可能会减少。
[0194] 这种拉伸中的温度梯度可以通过纵向拉伸、横向拉伸中的任何一方来进行。在双 轴拉伸的情况下，可以通过纵向、横向拉伸双方来进行，也可以通过任意一方来进行。更优 选通过纵向拉伸后的横向拉伸来进行。这是因为，通过在最后拉伸的横向拉伸工序中实施， 该结构最终容易残留。
[0195] 作为拉伸后半期温度与拉伸前半期温度的温度差，优选1~50°C，更优选1~40°C， 进一步优选1~30°C。
[0196] Rth的面内分布也能够通过对拉伸时的拉伸速度赋予变动来赋予。通过赋予速度 变动，能够在拉伸方向上赋予取向不均匀(Rth不均匀）。
[0197] 并且，拉伸速度越快，分子越容易被拉长且抗折次数增多，拉伸速度越慢，抗折强 度越容易降低，通过赋予速度变动，也能够赋予抗折次数的面内分布。
[0198] 拉伸速度的变动优选0.1~10%，更优选0.2~5%，进一步优选0.3~3%。若拉伸 速度的变动小于0.1 %，则Rth的面内分布有可能小于1 %，并且，抗折次数的分布有可能小 于3 %。另一方面，若拉伸速度的变动超过10 %，则Rth的面内分布可能会超过50 %，并且，抗 折次数的分布可能会超过30%。
[0199]在纵向拉伸的情况下，拉伸速度变动能够通过对拉伸中所使用的多对夹持辊的驱 动马达的电流值赋予变动来实现。在横向拉伸的情况下，能够通过变动在拉幅机内一边扩 大薄膜的宽度一边进行传送的卡盘的驱动马达的速度来实现。变动周期优选0.1~30秒，更 优选0.2~20秒，进一步优选0.3~10秒。
[0200]可以在纵、横向拉伸之前对薄膜进行预热。预热温度优选为树脂的Tg-50~Tg+30 °C，更优选为Tg-40~Tg+15°C，进一步优选为Tg-30~Tg。这种预热时，可以与加热辊接触， 也可以使用放射热源（IR加热器、卤素加热器等），还可以吹入热风。
[0201] 也可以在纵向、横向拉伸处理之后对薄膜进行热处理。热处理是指在Tg+ΙΟ~Tg+ 50 °C左右(进一步优选Tg+15~Tg+30 °C)下将薄膜加热1~60秒钟(进一步优选2~30秒钟）。 此时，可以在纵向、横向上收缩而使薄膜松弛。优选的松弛率在纵向、横向中的一方或双方 分别为0.5%至10%。
[0202] < 涂布 >
[0203] 可以在拉伸之前或之后的任意一方或双方进行涂布，由此能够赋予易粘接层或硬 涂层、抗静电层等功能层。
[0204] < 卷取〉
[0205]优选在制膜后、拉伸后将两端修整并进行卷取。经修整的部分进行粉碎处理之后、 或者根据需要进行造粒处理等之后，可以作为相同品种的薄膜用原料或不同品种的薄膜用 原料而进行再利用。修整刀具可以使用旋转式刀具、剪切刀片、刀等任意一种类型的刀具。 关于材质，可以使用碳钢、不锈钢中的任何一种。一般，若使用硬质刀片、陶瓷刀片，则刀具 的寿命较长，因此优选。
[0206] 并且，从防止划伤的观点考虑，还优选在卷取前至少对一面赋予层压膜。优选的卷 取张力为lkg/m宽度~50kg/m宽度，更优选2kg/m宽度~40kg/m宽度，进一步优选3kg/m宽度 ~20kg/m宽度。若卷取张力为lkg/m宽度以上，则容易均匀地卷取薄膜，因此优选。并且，若 卷取张力为50kg/m宽度以下，则薄膜不会卷紧而能够保持美丽的卷取外观。
[0207] 制膜后，可以将薄膜冷却至室温。在冷却至室温的过程中，（在制膜后还进行拉伸 的情况下，在拉伸后冷却至室温的过程中），薄膜由Tg以上的温度冷却至室温，在该过程中 的冷却至(Tg-20)~(Tg-40)°C的过程中，优选对薄膜的一面(表面)与其相反侧的面(背面） 赋予温度差。通过对薄膜的表背面赋予温度差，在表面与相反面之间产生热膨胀量之差，因 该尺寸差形成应变而成为残余应变。通过该残余应变的显现，透明薄膜在125°C、40%Rh下 的加速试验中的尺寸收缩的分布能够设为0.005~0.5%。
[0208] 在Tg附近以上的高温下分子的运动性较大，残余应变立即被解除，难以显现上述 尺寸收缩。在大幅低于Tg的温度下热膨胀量较小，难以产生薄膜表背面上的应变。因此，优 选在(Tg-20)°C~(Tg-40)°C下对薄膜的表背面赋予温度差。
[0209] 作为温度差，优选0.1~KTC，更优选0.2~5°C，进一步优选0.3~2°C。若温度差小 于0.1°C，则上述尺寸收缩可能会小于0.01 %，若超过UTC，则上述尺寸收缩可能会超过 0.3%〇
[0210] 作为对薄膜的表背面赋予温度差的方法并没有特别限制，例如可以使不同温度的 辊与薄膜的表面和背面接触，也可以对设置于表背侧的加热器的温度赋予差，还可以在薄 膜的表背面设置热风吹出喷嘴并对其温度赋予差。
[0211]并且，在冷却至(Tg-20)~(Tg_40)°C的过程中，优选在对薄膜表背面赋予温度差 时对传送张力赋予变动。由此，除了薄膜的表背面上的尺寸收缩差以外，还施加由张力所产 生的尺寸差引起的变动，能够使125°C、40%Rh下的尺寸收缩分布在薄膜面内。
[0212] 张力变动优选0.1~5%，更优选0.2~3%，进一步优选0.3~2%。若张力变动小于 0.1 %，则上述尺寸收缩的分布可能会小于0.01 %，若超过5%，则上述尺寸收缩的分布可能 会超过0.3%。
[0213]作为赋予张力变动的方法，能够通过进行如下变动等来赋予张力变动:对驱动卷 取辊的马达的转矩赋予变动的纵向的变动;或者对传送辊的表面粗糙度赋予分布(能够通 过表面的研磨来实现)并对薄膜与辊之间的摩擦赋予变动的宽度方向的变动。
[0214]就张力变动而言，横向（TD)变动是指测定沿宽度方向10分割的切口的张力，从10 点的最大值减去最小值，并除以I 〇点的平均值而得到的值用百分比表示的值，纵向（MD)变 动是指在宽度方向中央部测量1分钟张力，从最大值减去最小值，并除以1分种的平均值而 得到的值用百分比表示的值。
[0215](透明导电膜）
[0216] 本发明的透明薄膜可以用于透明导电膜。透明导电膜具有导电层及作为透明树脂 薄膜的本发明的透明薄膜。导电层可以形成为层状，但优选以具有间断部的方式形成。间断 部是指未设置导电层的部分，优选间断部的外周被导电层包围。本发明中，将以具有间断部 的方式形成导电层还称为以图案状或网眼状形成导电层。作为导电层，例如可以例示出日 本特开2013-1009号公报、日本特开2012-216550号公报、日本特开2012-151095号公报、日 本特开2012-25158号公报、日本特开2011-253546号公报、日本特开2011-197754号公报、日 本特开2011-34806号公报、日本特开2010-198799号公报、日本特开2009-277466号公报、日 本特开2012-216550号公报、日本特开2012-151095号公报、国际公开2010/140275号小册 子、国际公开2010/114056号小册子中所记载的导电层。
[0217] 本发明中所使用的导电层更优选含有银和亲水性树脂。作为水溶性树脂，例如可 以举出明胶、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、淀粉等多糖类、纤维素及其衍生物、聚 环氧乙烷、聚乙烯胺、壳聚糖、聚赖氨酸、聚丙烯酸、聚海藻酸、聚透明质酸、羧基纤维素等。 它们通过官能团的离子性而具有中性、阴离子性、阴离子性的性质。这些之中尤其优选的是 明胶。
[0218] 并且，本发明中所使用的导电层可以使用有机性(例如多硫醇等导电性树脂）、无 机性(例如ITO等半导体、金、银、铜等金属)导电层，在这些之中，优选导电性较高的无机性， 更优选金属。
[0219] 作为使用导电性树脂的导电层，可以使用WOl2/061967号、W02012/120949号、 W02011/105148号、W02011/093332号、W02010/092953号、W02006/070801号、日本专利 53663953号、日本专利5298491号等中所记载的导电层。
[0220] 作为使用无机半导体的导电层，可以使用W02013/175807号、W02013/111672号、 W02013/105654 号、W02013/099736 号、W02012/074021号、日本专利5213694号、日本专利 5118309号、日本专利4486715号、日本专利4066132号等中所记载的导电层。
[0221] 作为使用金属的导电层，可以使用W02013/141275号、W02013/099736号、W02012/ 176407号、W02011/027583号、日本专利5142223号、日本专利5112492号、日本专利4893587 号、日本专利4733184号、日本专利3960850号、日本专利5129711号、日本专利4914309号、日 本专利3785086号等中所记载的导电层。
[0222]尤其优选在本发明中所使用的导电层中使用卤化银照片感光材料。当使用卤化银 照片感光材料时，根据感光材料与显影处理的方式，导电层的制造方法包含以下三种方式。 [0223] (1)将不含物理显影核的感光性卤化银黑白感光材料进行化学显影或热显影来在 上述感光材料上形成金属银部的方式。
[0224] (2)将在卤化银乳剂层中含有物理显影核的感光性卤化银黑白感光材料进行溶解 物理显影来在上述感光材料上形成金属银部的方式。
[0225] (3)将不含物理显影核的感光性卤化银黑白感光材料与具有含有物理显影核的非 感光性层的受像片材重叠，并进行扩散转印显影来在上述非感光性受像片材上形成金属银 部的方式。
[0226] 上述（1)的方式为一体型黑白显影型，在感光材料上形成光透射性导电膜等透光 性导电性膜。所得到的显影银为化学显影银或热显影银，由于是高比表面的细丝，因此在后 续的电镀或物理显影过程中活性较高。
[0227] 上述(2)的方式为，在曝光部中，与物理显影核相近的卤化银粒子被溶解而在显影 核上沉积，由此在感光材料上形成光透射性导电性膜等透光性导电性膜。该方式也是一体 型黑白显影型。由于显影作用是在物理显影核上的析出，因此是高活性，而显影银是比表面 较小的球形。
[0228] 上述(3)的方式为，在未曝光部中，卤化银粒子被溶解并扩散，在受像片材上的显 影核上沉积，由此在受像片材上形成光透射性导电性膜等透光性导电性膜。该方式为所谓 的分离型，是将受像片材从感光材料剥离而使用的方式。
[0229] 任何方式都可以选择负型显影处理及反转显影处理中的任意一种显影，另外，在 扩散转印方式的情况下，通过使用自动正型（auto positive type)感光材料作为感光材 料，能够进行负型显影处理。
[0230] 在此所说的化学显影、热显影、溶解物理显影、扩散转印显影的含义如本行业中通 常使用的术语中所述，照片化学的一般教科书例如菊地真一著"照片化学"（KY0RITSU SHUPPAN CO. ,LTD.，1955 年发行）、C.E.K.Mees 编"The Theory of Photographic Processes,4th ed."（Mcmillan公司，1977年发行）中作了解说。本案为涉及液体处理的发 明，但也可以参考适用热显影方式作为其他显影方式的技术。例如，可以适用日本特开 2004-184693号、日本特开2004-334077号、日本特开2005-010752号的各公报、日本特愿 2004-244080号、日本特愿2004-085655号公报的各说明书中所记载的技术。
[0231] 本发明中成为导电层的银盐乳剂层除了银盐和粘结剂以外，还可以含有溶剂或染 料等添加剂。作为银盐，可以举出卤化银等无机银盐及乙酸银等有机银盐。本发明中，优选 使用作为光传感器的特性优异的卤化银。
[0232] 银盐乳剂层的形成中所使用的溶剂并没有特别限定，例如可以举出水、有机溶剂 (例如，甲醇等醇类、丙酮等酮类、甲酰胺等酰胺类、二甲基亚砜等亚砜类、乙酸乙酯等酯类、 醚类等）、离子性液体及它们的混合溶剂。
[0233] 在银盐乳剂层上可以设置保护层。本发明中，保护层是指由明胶或高分子聚合物 这样的粘结剂构成的层，为了显现出防止擦伤以及改进力学特性的效果而形成于具有感光 性的银盐乳剂层上。其厚度优选为〇.5μπι以下。保护层的涂布方法及形成方法并没有特别限 定，可以适当选择公知的涂布方法及形成方法。例如，关于保护层，可以参考日本特开2008-250233号公报等的记载。
[0234] 导电层可以赋予至透明薄膜的整面，也可以图案化为细线等。若进行图案化，则容 易得到较高的透明性，因此优选，从透明性、导电性优异的角度考虑，尤其优选用Ag进行图 案化。Ag富有柔软性，即使形成于上述凹凸上，也不易断线，因此优选。
[0235] Ag配线中，更优选由卤化银形成的配线。通过曝光进行图案化，因此容易细线化， 容易受到基于上述表面凹凸的模糊效果，能够进一步提高透明性。作为由卤化银形成的Ag 配线，例如可以举出日本特开2012-234659号公报、日本特开2012-230665号公报、日本专利 5347037号、日本特开2012-230664号公报、W02012/098992号、日本特开2012-221891号公 报、日本特开2012-218402号公报、日本特开2012-198879号公报、W02012/121064号、日本特 开2012-194887号公报、日本专利5345980号、日本特开2012-6377号公报、日本特开2012-4042号公报、日本特开2009-259479号公报、日本特开2006-352073号公报等。
[0236] 作为细线宽度，优选0.1~50μπι，更优选0.3~30μπι，进一步优选0.515μπι。若细线宽 度小于Ο.?μπι，则细线有可能容易断裂，若超过50μπι，则有可能难以显现基于上述表面凹凸 的模糊效果。
[0237] 另外，本发明中，也可以设置下涂层或抗静电层这样的其他功能层。作为下涂层， 可以适用日本特开2008-250233号公报的[0021]~[0023]段落的下涂层。并且，作为抗静电 层，可以适用日本特开2008-250233号公报的[0012]、[0014]~[0020]段落的抗静电层。
[0238] (触摸面板）
[0239] 本发明的透明导电膜可以在触摸面板中进行使用。
[0240] 具有本发明的透明导电膜的触摸面板并没有特别限制，可以根据目的适当选择， 例如可以举出表面型静电电容方式触摸面板、投影型静电电容方式触摸面板、电阻膜式触 摸面板等。另外，触摸面板包含所谓的触摸传感器及触摸板。触摸面板中的触摸面板传感器 电极部的层结构可以是贴合2片透明电极的贴合方式、在1片基板的两面具备透明电极的方 式、一面跳线或通孔方式或者一面层叠方式中的任意一种方式。并且，投影型静电电容式触 摸面板中，与DC驱动相比，优选AC驱动，更优选对电极的施加电压时间较少的驱动方式。
[0241] (防反射膜）
[0242] 本发明的透明薄膜可以用作防反射膜的支撑体。在如液晶显示装置(LCD)那样高 清晰、高品质化的图像显现装置的情况下，优选使用除了上述防尘性以外还用于防止显示 面上由外光的反射所引起的对比度下降及图像的反射眩光的透明且具有抗静电性能的防 反射膜。
[0243] (偏振片）
[0244] 本发明的透明薄膜可以在偏振片中进行使用。本发明的偏振片具有偏振器及设置 于上述偏振器的两侧的保护膜，其中，作为上述保护膜的至少一个，可以使用本发明的透明 薄膜。透明薄膜的与具有光散射层或防反射层的一侧相反侧的透明支撑体的表面即与偏振 器贴合的一侧的表面相对于水的接触角优选在10~50度的范围。例如，可以在本发明的透 明薄膜的一面设置粘合层并配置于显示器的最表面。
[0245] (显示装置）
[0246] 本发明的透明薄膜或具有上述本发明的透明薄膜的偏振片可以用于液晶显示装 置(LCD)、等离子体显示器面板(PDP)、电致发光显示器(ELD)或阴极管显示装置(CRT)等各 种显示装置。本发明的透明薄膜或偏振片优选配置于图像显示装置的显示画面的视觉辨认 侧。
[0247] (液晶显示装置）
[0248]本发明的透明薄膜或偏振片尤其优选使用于液晶显示装置等显示器的最表层。液 晶显示装置具有液晶单元及配置于其两侧的两片偏振片，液晶单元在两片电极基板之间载 持有液晶。另外，有时光学各向异性层在液晶单元与一个偏振片之间配置有一片、或者在液 晶单元与两个偏振片之间配置有两片。
[0249]液晶单元优选为TN模式、VA模式、OCB模式、IPS模式或ECB模式。
[0250] TN模式的液晶单元中，未施加电压时，棒状液晶性分子实质上水平取向，并且以60 ~120°扭曲取向。
[0251] TN模式的液晶单元最常用作彩色TFT液晶显示装置，在多数文献中有记载。
[0252] VA模式的液晶单元中，未施加电压时，棒状液晶性分子实质上垂直取向。
[0253] VA模式的液晶单元中，除了（1)使棒状液晶性分子在未施加电压时实质上垂直取 向、在施加电压时实质上水平取向的狭义的VA模式的液晶单元（记载于日本特开平2-176625号公报）以外，还包括(2)为了扩大视角，将VA模式多域化的(MVA模式的）液晶单元 (记载于SID97、Digest of Tech.Papers(预稿集）28(1997)845)、（3)使棒状液晶性分子在 未施加电压时实质上垂直取向、施加电压时扭曲多域取向的模式(n-ASM模式）的液晶单元 (记载于日本液晶讨论会的预稿集58~59(1998))及(4)SURVAIVAL模式的液晶单元(在LCD International 98中发表）。
[0254] OCB模式的液晶单元为使棒状液晶性分子在液晶单元的上部和下部实质上沿相反 方向（对称地)取向的弯曲取向模式的液晶单元，其公开于美国专利第4583825号、美国专利 5410422号的各说明书中。由于棒状液晶性分子在液晶单元的上部和下部对称地取向，因此 弯曲取向模式的液晶单元具有自光学补偿功能。因此，该液晶模式被称作〇CB(Optically Compensatory Bend)液晶模式。弯曲取向模式的液晶显示装置具有响应速度较快的优点。
[0255] IPS模式的液晶单元是在向列型液晶上施加横向电场来进行转换的方式，其详细 内容记载于Proc. IDRC(Asia Display'95)，ρ·577-580及Proc. IDRC(Asia Display'95)， p.707-710 中。
[0256] ECB模式的液晶单元在未施加电压时棒状液晶性分子实质上水平取向。ECB模式是 具有最简单结构的液晶显示模式之一，其详细内容例如记载于日本特开平5-203946号公报 中。
[0257] <等离子体显示器面板(PDP) >
[0258]等离子体显示器面板(PDP)-般由气体、玻璃基板、电极、电极引线材料、厚膜印刷 材料及荧光体构成。玻璃基板为前面玻璃基板和背面玻璃基板这两片。在两片玻璃基板上 形成电极和绝缘层。在背面玻璃基板上还形成荧光体层。将两片玻璃基板装配在一起，并在 其之间封入气体。
[0259]等离子体显示器面板(PDP)可以使用已经市售的等离子体显示器面板。关于等离 子体显不器面板，在日本特开平5-205643号、日本特开平9-306366号的各公报中有记载。 [0260]有时将前面板配置于等离子体显示器面板的前面。为了保护等离子体显示器面 板，前面板优选具备充分的强度。前面板即可以与等离子体显示器面板保持间隙进行使用， 也可以直接贴合于等离子体显示器主体来进行使用。
[0261] 如等离子体显示器面板这样的图像显示装置中，可以将滤光器直接贴合于显示器 表面。并且，当在显示器前设有前面板时，也可以在前面板的表侧(外侧)或背侧（显示器侧） 贴附滤光器。
[0262] <有机EL元件>
[0263] 本发明的透明薄膜可以用作有机EL元件等的基板(基材薄膜)或保护膜。当将本发 明的薄膜用于有机EL元件等时，可以应用日本特开平11-335661号、日本特开平11-335368 号、日本特开2001-192651号、日本特开2001-192652号、日本特开2001-192653号、日本特开 2001-335776号、日本特开2001-247859号、日本特开 2001-181616号、日本特开2001-181617 号、日本特开2002-181816号、日本特开2002-181617号、日本特开2002-056976号等各公报 中所记载的内容。并且，优选一并使用日本特开2001-148291号、日本特开2001-221916号、 日本特开2001-231443号各公报中所记载的内容。
[0264] 实施例
[0265] 以下，举出实施例和比较例对本发明的特征进一步进行具体的说明。以下实施例 所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的宗旨，则可以适当变 更。因此，本发明的范围不应通过以下所示的具体例作限定性解释。
[0266] (l)Rth、Rth面内分布的测定方法
[0267] <Rth>
[0268] 使用Oji Scientific Instruments Co. ,Ltd.制KOBRA 21ADH或WR，在光线波长 550nm下进行测定。通过如下求出：一点点改变入射光线与薄膜面的角度，测定各角度下的 相位差值，并通过利用公知的折射率椭球公式进行曲线拟合来求出作为三维折射率的nx、 ny、nz，并代入Rth= {(nx+ny)/2-nz} X d中。此时，需要薄膜的平均折射率，其另行使用阿贝 折射仪(ATAGO CO .，LTD.制，商品名"阿贝折射仪2-T"）来测定。
[0269] 将如此求出的Rth如下以100μπι标准化。
[0270] 以 100μπι 标准化的 Rth=(实测的 Rth)/(厚度(μπΟ/100)
[0271] <Rth面内分布>
[0272]在从30 X 20cm的样品薄膜中任意选择的10点上，利用上述方法测定Rth，并由下述 式求出Rth的面内分布。
[0273] Rth面内分布（％ ) = 100 X (最大值-最小值)/平均值 [0274] (2)玻璃化转变温度(T)
[0275] 使用TAInstruments制2920型DSC，在升温速度10°C/分钟下如下进行测定。
[0276] 在氮气氛下，将样品薄膜由室温以20°C/分钟升温至300°C之后，取出样品，浸泡于 液氮中进行冷却。取出样品并恢复至室温之后，在氮气氛下，一边以10°c/分钟由30°C升温 至300 °C -边进行测定，求出临界点作为玻璃化转变温度。
[0277] (3)25°C的平衡含水率(Y)
[0278] 将样品薄膜在25 °C的纯水中浸渍一夜之后，从其中取出并迅速擦拭表面的水分 后，使用卡尔费休水分测定仪(KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO. ,LTD.制，MKC-520) 在气化温度120°C下进行水分测定。
[0279] (4)125°C、40%Rh下的尺寸收缩率、尺寸收缩率(尺寸率)的分布
[0280] 将长边与纵向(MD)平行的样品(MD样品）和长边与横向（TD)平行的样品（TD样品） 从任意部位以25cm X 5cm切出各10片。
[0281] 将各样品在25°C、60%Rh下放置一夜之后，开设20cm间隔的孔，使用销规进行测长 (设为L1)。
[0282] 按下述要领，向设定为125°C、40%Rh的恒温恒湿槽中将上述样品在无张力下放入 10分钟之后取出。另外，为了设定为125°C、40%Rh，向设定为125°C的空气恒温槽中导入125 °C的饱和加压水蒸气，通过调整其导入量来实现125°C、40%Rh。
[0283] 在25°C、60%Rh下放置一夜之后，使用销规进行测长(设为L2)。
[0284] 对于各样品，由下述式求出尺寸收缩率，将MD、TD合计20个样品的平均值设为本发 明的"尺寸收缩率"。
[0285] 尺寸收缩率（％) = 100X |L2_L1 |/L1
[0286] (上述式中，I I表示绝对值）
[0287] 在MD、TD的每一方向上，由下述式求出尺寸收缩的分布，将较大的值设为尺寸收缩 率的分布。
[0288] 尺寸收缩率的分布（％ )=(尺寸收缩率的最大值)_(尺寸收缩率的最小值）
[0289] (5)抗折次数、抗折次数的面内分布
[0290] <抗折次数>
[0291] 按照JIS P8115,通过MIT试验机进行折弯试验。
[0292] <抗折次数的面内分布>
[0293] 就上述测定而言，对MD、TD各测定10点。
[0294] 在MD、TD的每一方向上，利用下述式求出分布(MD分布、TD分布），将MD分布与TD分 布的平均值设为抗折次数的分布。
[0295] 抗折次数的MD分布（％ ) = 100 X (MD的最大值-MD的最小值)/(MD 10点的平均值）
[0296] 抗折次数的TD分布（％ ) = 100 X (TD的最大值-TD最小值)/(TD 10点的平均值）
[0297] (6)总透光率
[0298] 使用雾度计（NDH 2000Nippon Denshoku Industries Co. ,Ltd.制）进行测定。
[0299] (7)剪断切肩
[0300] 对于样品薄膜，用Thomson刀片冲孔出10片一边为IOcm的正方形，在黑纸上使劲摩 擦剪断的四边，并肉眼计数从样品剥离的白色粉末的个数。
[0301] (8)异物
[0302]在任意选择的25cmX 25cm的薄膜上，肉眼评价16片中的异物的数量，将其总和设 为Im2中的异物的个数。
[0303] (9)导电层的电阻的上升(加热后的电阻的增加率）
[0304] 利用下述方法（电阻测定法）测定透明导电层的初期电阻（Ω1)。将其在125°C、 40%Rh下暴露10分钟之后，恢复至室温后，测定电阻（Ω 2)，并由下述式求出电阻增加率。
[0305] 电阻增加率（％) = 100Χ( Ω2-Ω 1)/Ω 1
[0306] 电阻测定法:使用Mitsubishi Analytech Co. ,LtcL制L0RESTA(使用串联4探针探 头)来测定导电膜的任意10点，并求出其平均值。若产生龟裂则电阻增加率上升，也成为龟 裂的标准。
[0307] (10)导电配线的可见性(配线可见性）
[0308] 如后述装配触摸面板之后，肉眼观察透明导电层的配线，进行0~4的5阶段评价。
[0309] 0:完全不会被视觉辨认到
[0310] 1:在强制条件(高亮度照明下)下稍微被视觉辨认到
[0311] 2:稍微能视觉辨认到。
[0312] 3:观看触摸面板的人数的一半以上能视觉辨认到
[0313] 4:明显能视觉辨认到。
[0314] 实施例中，以下略语分别表示以下的化合物、树脂。
[0315] Topas-6013:环状稀经类树脂(Polyplastics Co. ,Ltd.制）
[0316] Topas-6015:环状稀经类树脂(Polyplastics Co. ,Ltd.制）
[0317] Topas-6017:环状稀经类树脂(Polyplastics Co. ,Ltd.制）
[0318] PC:聚碳酸酯（Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation制，IUPIL0N) [0319] PEI:聚醚酰亚胺（SABIC公司制，ULTEM)
[0320] PAr:聚芳酯（Unitika Limited.制，U Polymer)
[0321] PSt:聚苯乙烯(PSJ公司，聚苯乙烯HF77)
[0322] PMMA:聚甲基丙稀酸酯(Mitsubishi Rayon Co· ,Ltd.制，ACRYPET)
[0323] PEN:聚萘二甲酸乙二酯，按照日本特开平8-160565号公报的实施例1进行聚合
[0324] C0C-3:降冰片烯聚合物，按照W02009/139293的制造实施例1进行聚合
[0325] C0C-2:降冰片烯聚合物，按照W02009/139293的制造实施例1进行聚合，其中将甲 苯中的降冰片烯浓度设为35质量％。
[0326] C0C-1:降冰片烯聚合物，按照W02009/139293的制造实施例1进行聚合，其中将甲 苯中的降冰片烯浓度设为32质量％。
[0327] PSf:(聚讽，Solvay Advanced Polymers ,LLC.制，UDEL P-3500)
[0328] 改性聚碳酸酯(改性PC):日本特开2002-328614的比较例1的树脂
[0329] [表 2]

L0331J 透明薄膜的制作：实施例1~63及比较例1~11
[0332] < 干燥 >
[0333] 干燥各实施例及各比较例中所使用的树脂。另外，当使用所使用的树脂的玻璃化 转变温度(T)为130 °C以上的树脂时，在110 °C下干燥3小时，玻璃化转变温度(T)小于130 °C 的树脂则在Tg_20°C下干燥8小时。
[0334] <熔融挤出>
[0335] 用锥板粘度计预先测定各实施例及各比较例中所使用的树脂的熔融粘度，在剪断 速度为IOs^1下求出粘度成为1000 Pa · s的温度，将其设为MT。
[0336] 使用料筒温度设定为MT的单螺杆挤出机进行混炼，将其用筛眼进行粗过滤之后， 通过齿轮栗、过滤器(孔径3μπι)及静态混合器引导至T型模头。另外，在T型模头内部遍及整 个宽度设置下述表3及表4中所记载的阶梯差，对向T型模头的树脂的供给量赋予下述表3及 表4中所记载的挤出变动。
[0337] <流延（cast) >
[0338] 从T型模头将树脂向调温成各实施例及各比较例中所使用的树脂的（Tg-IO)tC的 流延鼓上挤出并使其固化，从而形成薄膜。另外，T型模头等的具体条件如下设定。
[0339] ?在T型模头上设置分割的加热器，通过改变输出将T型模头的平均温度设定为与 挤出温度相同的温度来赋予下述表3及表4中所记载的温度分布。
[0340] ?将T型模头的模唇间隙变动设为下述表3及表4中所记载的比例（％ )。
[0341] ?将T型模头出口的树脂的挤出速度(Vd)与流延鼓的速度（圆周速度）(Vc)之比设 定为如下述表3及表4所记载。
[0342] ?通过用设置于流延辊的相反面上的接触辊夹住所挤出的各实施例及各比较例 中所使用的树脂来校正模头划痕(die line)等凹凸。
[0343] ?冷却通过在流延辊的后方设置设为了8-15°(：(第2辊）38-20°(：(第3辊）38-40 1€ (第4辊)的辊、并在之上传送薄膜来进行。在第2辊与第3辊之间设置热风吹出口，并在第3辊 与第4辊之间表背赋予下述表中所记载的温度差，并且如表3及表4所记载那样设定从Tg-20 °C (第3辊)至Tg-40°C (第4辊）的张力变动。
[0344] 在卷取薄膜之前，左右各修整50mm，在自两端I cm的部位赋予滚花，并在一面贴上 20mi的层压膜，卷取宽度1.5m长、长度1500m。如此制作各实施例及各比较例的制膜薄膜。
[0345] 透明薄膜的制作:实施例101
[0346] 将薄膜的厚度设为30μπι，除此以外，与实施例2同样地制作实施例101的透明薄膜。
[0347] 透明薄膜的制作:实施例102~107
[0348] 在实施例2中，将制膜薄膜在表5中所记载的条件下如下进行拉伸，进而如表5所记 载那样设定薄膜的厚度，除此以外，与实施例2同样地制作实施例102~107的透明薄膜。
[0349] 透明薄膜的制作:实施例108~112
[0350] 在实施例1中，将制膜薄膜在表5中所记载的条件下如下进行拉伸，进而如表5所记 载那样将薄膜的厚度设为160μπι，除此以外，与实施例1同样地制作实施例108~112的透明 薄膜。
[0351] 透明薄膜的制作:实施例113~119
[0352] 在实施例3中，将制膜薄膜在表5中所记载的条件下如下进行拉伸，进而如表5所记 载那样将薄膜的厚度设为112ym，除此以外，与实施例3同样地制作实施例113~119的透明 薄膜。
[0353] 透明薄膜的制作：比较例12及实施例120
[0354] 通过日本特开2011-43628号公报的实施例1中所记载的方法制作薄膜，并在表5中 所记载的条件下如下进行拉伸来制作比较例12及实施例120的透明薄膜。比较例12及实施 例120中所使用的树脂的T为180 °C，Y为0.02 %。
[0355] < 拉伸 >
[0356]对制膜薄膜剥下层压膜后，一边送出一边在表中所记载的树脂的Tg+20°C下纵向 (MD)拉伸后，进行横向（TD)拉伸。
[0357] 在MD拉伸中，对出口侧夹持辊的转速赋予变动，在TD拉伸中，对在拉幅机内进行传 送的卡盘的驱动马达的转速赋予变动，由此对拉伸速度赋予下述表中所记载的变动。
[0358] 拉伸后，对于从拉幅机送出的薄膜，在Tg_20°C~Tg-40°C期间，通过设置于薄膜的 表背面的IR加热器对薄膜赋予温度差。
[0359]拉伸后，左右各修整80mm，在自两端Icm的部位赋予滚花，并在一面贴上20μηι的层 压膜，卷取长度1500m。如此制作制膜薄膜。
[0360] (评价）
[0361] 将上述实施例及比较例中形成的薄膜的玻璃化转变温度(T)及25°C下的平衡含水 率(Y)示于表3及表4中。
[0362] 对于上述实施例及比较例中形成的薄膜，利用上述方法测定Rth、Rth面内分布、 125°C、40%Rh下的尺寸率分布、抗折次数、抗折次数面内分布、125°C、40%Rh下的尺寸收缩 率、总透光率、剪断切肩及异物，并示于表6至表8中。
[0363](透明导电膜的制作）
[0364] 在实施例1~60、63、101~120及比较例1~12的透明薄膜上如下形成导电层 (AgX) 0
[0365] <下涂层涂布>
[0366] 在如上制膜的实施例及比较例的透明薄膜的一面进行电晕处理之后，涂设第一下 涂层、第二下涂层。第一下涂层、第二下涂层的组成及涂布方法如日本特开2010-256908号 公报的[0117]~[0120]段落中所记载。
[0367] (含有水溶性树脂和银的导电层的形成）
[0368] 在上述下涂层上涂设下述卤化银感光材料来制作透明导电膜。
[0369] <卤化银感光材料>
[0370]制备相对于水介质中的Ag 150g而言含有明胶10.Og且含有球当量直径平均0. Ιμπι 的碘溴氯化银粒子（I = 〇. 2摩尔％，Br = 40摩尔％ )的乳剂。另外，在该乳剂中以浓度成为 HT7(摩尔/摩尔银）的方式添加 K3Rh2Br^K2IrCl6,并对溴化银粒子掺杂Rh离子和Ir离子。 在该乳剂中添加 Na2PdCl4，还使用氯金酸和硫代硫酸钠进行金硫增感之后，与明胶硬膜剂一 起以银的涂布量成为l〇g/m2的方式涂布于透明树脂膜的上述下涂层上。此时，Ag:明胶的体 积比设为2:1。
[0371] 以0.7m的宽度进行500m量的涂布，并以涂布的中央部残留0.5m的方式切掉两端， 从而得到卷状的卤化银感光材料。
[0372] < 曝光 >
[0373]按照日本专利4820451号的图1所示的图案来形成曝光的图案。将小格子18的排列 间距Ps设为200μπι，将中格子20a~h的排列间距Pm设为2 XPs。并且，将小格子的导电部的厚 度设为2μπι。将掩模调整为线宽成为如表所记载。就曝光而言，经由上述图案的光掩模，使用 将高压汞灯作为光源的平行光来进行曝光。
[0374] 并且，还按照日本专利4820451号的图5来形成导电图案，得到了相同的结果。
[0375] <显影处理>
[0376] 显影液IL的配方如下所述。 对苯二酚 20g 亚硫酸钠 50g 碳酸钾 40g
[0377] 乙二胺·四乙酸 2g 溴化钾 3g 聚乙二醇2000 Ig 氢氧化钾 4g:
[0378] pH调牿为10玉
[0379] 定影液IL的配方如下所述。 硫代硫酸铵溶液（75%) 300ml 亚硫酸铵·一水合物 25g: 1,3-二氨基丙烷·四乙酸 ％
[0380] 乙酸 _5g 氨水（27%) Ig pH调整为6.2.
[0381 ] 使用上述处理剂，将结束曝光的感光材料使用FujifiIm Corporation制自动显影 机FG-71 OPTS，在处理条件：显影35 °C、30秒、定影34 °C、23秒、水洗、流水(5L/分钟）下进行20 秒处理。
[0382](透明导电膜的制作）
[0383] 在实施例62的透明薄膜上如下形成导电层（ITO)。
[0384] 在包含透明薄膜及ITO透明导电层的ITO基板的ITO透明导电层上，以负型光致抗 蚀剂方式形成蚀刻掩模材，并浸渍于溶解ITO的蚀刻液中，由此形成具备检测电极的导电 膜。以下示出各工序的步骤。
[0385] <抗蚀剂图案化(蚀刻掩模材赋予)工序>
[0386]在ITO透明导电层表面上以干燥膜厚成为5μπι的方式棒涂后述的感光性组合物 (1)，并在150°C的烘箱中干燥5分钟。对于该基板，从曝光玻璃掩模上以400mJ/cm2(照度 50mW/cm 2)照射高压汞灯i射线(365nm)来进行曝光。
[0387] 用1 %氢氧化钠水溶液(35°C)对曝光后的基板进行60秒钟的淋浴显影。淋浴压力 为0.08MPa，直至出现条纹图案为止的时间为30秒钟。通过纯水的淋浴进行冲洗之后，在50 °C下干燥1分钟，从而制作带抗蚀剂图案的导电性部件。
[0388] 另外，曝光玻璃掩模使用能够形成静电电容式触摸面板传感器的检测电极的掩 模。另外，图案化的导电配线的线宽记载于表中。
[0389] <蚀刻工序>
[0390] 将带抗蚀剂图案的导电性部件浸渍于ITO用蚀刻液中。在调整为35 °C的蚀刻液中 浸渍2分钟来进行蚀刻处理，通过纯水的淋浴进行冲洗之后，利用气刀吹散样品表面的水， 并在60°C下干燥5分钟，从而制作带抗蚀剂图案的图案状导电性部件。
[0391] <抗蚀剂剥离工序>
[0392]用保温为35°C的2.38%四甲基氢氧化铵水溶液，对蚀刻后的带抗蚀剂图案的图案 状导电性部件进行75秒钟的淋浴显影。淋浴压力为3.OMPa。通过纯水的淋浴进行冲洗之后， 利用气刀吹散样品表面的水，并在60 °C下干燥5分钟，从而制作导电膜。
[0393] 另外，作为导电膜，改变检测电极的图案来制作2片导电膜(第1导电膜、第2导电 膜）。第1导电膜的检测电极为沿X方向延伸的电极(长度：170mm)，为32条。并且，第2导电膜 的检测电极为沿Y方向延伸的电极(长度:300mm)，为56条。
[0394] <感光性组合物（1)的制备>
[0395] 使用MAA(甲基丙烯酸;7.79g)、BzMA(甲基丙烯酸苄酯;37.21g)作为构成共聚物的 单体成分，并使用AIBN(2,2'_偶氮双(异丁腈）；0.5g)作为自由基聚合引发剂，使它们在溶 剂PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯;55.OOg)中进行聚合反应，由此得到下述式所表示的粘结剂 (A-1)的PGMEA溶液(固体成分浓度:45质量％ )。另外，聚合温度调整为温度60°C至100°C。
[0396] 使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量的结果，基于聚苯乙烯换算的重均分子量 (Mw)为30,000，分子量分布(]\^/]\111)为2.21。
[0397] [化学式3]
[039?
[0399」加入粘结剂(A-I)3.80质量份（固体成分40.0质量％，PGMEA溶液）、作为感光性化 合物的KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co. ,LtcL制）1.59质量份、作为光聚合引发剂的 IRGACURE379(Ciba Specialty Chemicals Inc.制）0.159质量份、作为交联剂的EHPE-3150 (Daicel Corporation制）0.150质量份、Megafac F781F(DIC Corporation制）0.002质量 份、以及PGMEA 19.3质量份并进行搅拌，从而制备感光性组合物(1)。
[0400] <周边配线的形成>
[0401] 与上述通过图案化而形成的导电膜中的检测电极连接的引出配线（周边配线）如 下进行制作。即，利用网版印刷机印刷银浆料(D0TITE FA-401CA，FUJIKURA KASEI C0.， LTD.制)之后，通过130°C、30分钟的退火处理进行固化，从而形成周边配线。
[0402] 另外，网版印刷版使用能够形成静电电容式触摸面板用周边配线的印刷版。
[0403](透明导电膜的制作）
[0404]在实施例61的透明薄膜上如下形成导电层(Ag纤维）。
[0405] 按照W02013/141275的实施例、透明导电层叠体1进行制备。其中，导电膜的配线的 宽度调整为表中所记载的值。
[0406] 关于上述中制作的透明导电膜，将评价导电层的电阻的上升(加热后的电阻的增 加率)及导电配线的可见性(配线可见性）的结果示于表6~8。
[0407] [表3]





记载的液晶显示装置、日本特开平9-26572号公报的实施例1中所记载的含有盘状液晶分子 的光学各向异性层、涂布有聚乙烯醇的取向膜、日本特开2000-154261号公报的图2~9中所 记载的20英寸VA型液晶显示装置、日本特开2000-154261号公报的图10~15中所记载的20 英寸OCB型液晶显示装置的结果，得到了良好的特性。
[0426] 产业上的可利用性
[0427] 根据本发明，能够得到即使在高湿下长期经时也能够抑制尺寸收缩的透明薄膜、 透明导电膜。因此，本发明的透明薄膜适合使用于触摸面板、图像显示装置等，产业上的可 利用性较高。
【主权项】
1. 一种透明薄膜，其满足下述式（1)及式(2)，以厚度?οομπι标准化的表示厚度方向的双 折射的Rth为1~50nm，所述Rth的面内分布为1~50% ; 式（1):130彡T彡200 式(2):0 彡 Υ<0·4 式（1)、式(2)中，Τ表示透明薄膜的玻璃化转变温度，Υ表示透明薄膜在25°C下的平衡含 水率;玻璃化转变温度的单位为°C，平衡含水率的单位为质量％。2. 根据权利要求1所述的透明薄膜，其中，透明薄膜在125°C、40%Rh下的尺寸收缩的分 布为0.01~0.3%。3. 根据权利要求1或2所述的透明薄膜，其中，抗折次数的面内分布为3~30%。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的透明薄膜，其通过以在模头出口的树脂的挤出速 度Vd与流延鼓的速度Vc之比成为2~30的方式利用模头将树脂流延至流延鼓来进行制造， 其中，所述比表示Vc/Vd。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的透明薄膜，其中，对模头出口的模唇的间隔即模 唇间隙在宽度方向上赋予1 %以上且30%以下的变动来进行制造。6. 根据权利要求1至5中任一项所述的透明薄膜，其中，对供给至模头的树脂的量赋予 0.1 %以上且10 %以下的时间变动即挤出变动来进行制造。7. 根据权利要求1至6中任一项所述的透明薄膜，其中，在制膜后将薄膜冷却至室温的 工序中，在从比所述薄膜的玻璃化转变温度低20°C的温度冷却至比玻璃化转变温度低40°C 的温度期间，对薄膜的表背赋予〇. 1°C以上且10°C以下的温度差来进行制造。8. 根据权利要求1至7中任一项所述的透明薄膜，其中，在制膜后将薄膜冷却至室温的 工序中，在从比所述薄膜的玻璃化转变温度低20°C的温度冷却至比玻璃化转变温度低40°C 的温度期间，对薄膜的传送张力赋予〇. 1 %以上且5%以下的变动来进行制造。9. 根据权利要求1至8中任一项所述的透明薄膜，其中，在从模头挤出树脂来进行制膜 的工序中，在所述模头中赋予0.1mm以上且5mm以下的阶梯差来进行制造。10. 根据权利要求1至9中任一项所述的透明薄膜，其中，在从模头挤出树脂来进行制膜 的工序中，在所述模头内赋予〇.5°C以上且20°C以下的温度差来进行制造。11. 根据权利要求4至10中任一项所述的透明薄膜，其通过将利用流延而制造的薄膜进 一步沿至少一个轴向以1.1~5倍的拉伸倍率拉伸来进行制造。12. -种权利要求1至11中任一项所述的透明薄膜的制造方法，其包括如下工序：以在 模头出口的树脂的挤出速度Vd与流延鼓的速度Vc之比成为2~30的方式利用模头将树脂流 延至流延鼓，其中，所述比表示Vc/Vd。13. 根据权利要求12所述的制造方法，其中，对模头出口的模唇的间隔即模唇间隙在宽 度方向上赋予1%以上且30%以下的变动。14. 根据权利要求12或13所述的制造方法，其中，对供给至模头的树脂的量赋予0.1% 以上且10%以下的时间变动即挤出变动。15. 根据权利要求12至14中任一项所述的制造方法，其中，在制膜后将薄膜冷却至室温 的工序中，在从比所述薄膜的玻璃化转变温度低20°C的温度冷却至比玻璃化转变温度低40 °C的温度期间，对薄膜的表背赋予0.1°C以上且10°C以下的温度差。16. 根据权利要求12至15中任一项所述的制造方法，其中，在制膜后将薄膜冷却至室温 的工序中，在从比所述薄膜的玻璃化转变温度低20°C的温度冷却至比玻璃化转变温度低40 °C的温度期间，对薄膜的传送张力赋予0.1 %以上且5%以下的变动。17. 根据权利要求12至16中任一项所述的制造方法，其中，在从模头挤出树脂来进行制 膜的工序中，在所述模头中赋予〇. 1mm以上且5mm以下的阶梯差。18. 根据权利要求12至17中任一项所述的透明薄膜，其中，在从模头挤出树脂来进行制 膜的工序中，在所述模头内赋予〇.5°C以上且20°C以下的温度差。19. 根据权利要求12至18中任一项所述的制造方法，其还包括如下工序:将利用流延而 制造的薄膜沿至少一个轴向以1.1~5倍的拉伸倍率进行拉伸。20. -种透明导电膜，其具有权利要求1至11中任一项所述的透明薄膜及导电层。21. 根据权利要求20所述的透明导电膜，其中，所述导电层由宽度0.1~50μπι的细线形 成。22. 根据权利要求21所述的透明导电膜，其中，所述细线含有Ag。23. 根据权利要求22所述的透明导电膜，其中，所述含有Ag的细线通过对卤化银进行显 影来形成。24. -种触摸面板，其具有权利要求1至11中任一项所述的透明薄膜或权利要求20至23 中任一项所述的透明导电膜。25. -种防反射膜，其具有权利要求1至11中任一项所述的透明薄膜。26. -种偏振片，其具有权利要求1至11中任一项所述的透明薄膜。27. -种显示装置，其具有权利要求1至11中任一项所述的透明薄膜或权利要求26所述 的偏振片。
【文档编号】B32B15/02GK105940328SQ201580006477
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2015年1月29日
【发明人】桥本齐和, 山本健, 山本健一, 藤卷绫菜
【申请人】富士胶片株式会社