专利名称：聚降冰片烯半固化片层压到导电表面上的方法及其层压板的制作方法
技术领域：
本发明涉及层压板，更具体地说是涉及印刷电路板，它是由聚降冰片烯的半固化片层压到导电表面上而形成的，并用从C2-C4单体得到的一层聚烯烃薄膜夹于它们之间，蚁改善其粘合性能。为得到改进的或低介电常数，可将聚烯烃粉末和聚降冰片烯树脂一起放在浸渍浴中。印刷电路板也可用一个环氧树脂半固化片层压于聚降冰片烯半固化片或者层压于导电表面。硅烷偶联剂可用来改善导电表面和聚降冰片烯半固化片之间的粘合，也可改进环氧树脂半固化片与聚降冰片烯半固化之间的粘接力。
本发明的目的是生产印刷电路板，这种板甲氧低的介电常数和高的粘合强度。
在常规的方法中，所谓“半固化片”是这样制得的，即将经预处理的纤维基底如玻璃纤维放入其有良好强度和电绝缘性的聚合物树脂的溶液或分散液中浸渍，干燥这些纤维基底以除去溶剂或分散剂，从而得到浸过树脂的基底。
纤维素和玻璃纤维织物和非织造物已长期被用于增强聚合物基底。已知硅烷偶联剂可直接应用于玻璃丝以改善各种树脂的玻璃布层合制件的抗挠曲强度，对压模型试验样品常高达300%。处于界面的硅烷偶联剂可使许多颗粒状无机物或为复合材料的增强填料，
以提高强度、硬度、模量、热变形和抗冲击强度。
将玻璃纤维织物在浴中浸渍后接着进行干燥以除去溶剂或分散剂，由此得到半固化片。随后将2片或多片这类半固化片压合在一起形成印刷电路板用的绝缘层。为了给层压制件提供一个导电表面，一般是将一层或多层铜膜压在这些半固化片的暴露的表面上。
在市场上一般用介电常数、损耗因子、耐化学品性、剥离强度、在260℃至288℃承受金属熔化浴的能力、扭曲和冲压性能来比较层压制件。
把金属镀到半固化片上的方法有蒸气沉积、电镀、溅镀、离子电镀、喷涂和涂敷等。常用的金属有铜、镍、锡、银焊料、金、铝、铂、钛、锌和铬等，在印刷电路板中以铜最为常用。
在绝缘层或基底上形成薄金属涂覆层时所带来的问题是在金属层和基底之间不能形成具有良好粘合强度的理想粘合，其结果是不能具备良好的耐焊接性。
已经发现硅烷类化合物在改善不同基底间的粘合方面有广泛的可用性。
硅烷偶联剂改变了金属或无机物表面与有机树脂间界面的状况，从而改善了金属或无机物表面和树脂间的粘合性。由此，改善了增强树脂的物理性质和耐水性。可以认为硅烷偶联剂通过硅烷的官能团与金属表面形成了键。已水解的硅烷将缩合成低聚的硅烷醇，最后成为刚性的交联结构。当硅烷醇还有一定的溶解度时，它必然会与聚合物基质发生接触。它们与聚合物基质的键合可以是各种不同的形式，也可以是各种形式的综合。当低聚的硅烷醇与液体的基质树脂相容时，则键合可能是共价键的形式。当硅烷醇和树脂各自固化仅有有限的共聚作用时，溶液也可以形成一种互穿聚合物网络。
众所周知，并不是所有的硅烷或硅烷的混合物都能使所有金属与所有基底粘合。McGee，在专利4，315，970中说道“普通认为特殊的硅烷可用于特殊材料对特殊基底的粘合，这就是说，硅烷必须与其应用相匹配，并且不能假设所有的硅烷可在一切应用中发挥作用。”因此，硅烷粘合剂对改善金属对基底粘合性能的适应性是不可预测的，必须由实验来测定。
虽然市场上能买到的适宜偶联剂可用于许多常用塑料与各种金属的粘合，但可以认为硅烷偶联剂应用于聚降冰片烯对金属的粘合，在先有技术中是不知道的，其中也包括硅烷偶联剂在环氧树脂对聚降冰片烯树脂粘合的应用。
本发明用作印刷电路板的层压板是由聚降冰片烯半固化片和导电表面层压在一起构成的。为改善导电表面与聚降冰片烯半固化片间的粘合性能，可在导电表面和聚降冰片烯半固化片之间插入一层聚烯烃薄膜。聚烯烃粉末可加在浸渍非纤维素织物的浸渍浴中，然后干燥除去溶剂以进一步降低聚降冰片烯半固化片的介电常数。已经发现，当一导电表面(常用作印刷电路板的导电表面的实例可以是铜箔)用某种硅烷化合物预处理，然后与半固化片在高于半固化中聚合物的玻璃化温度(Tg)的温度下进行层压时，由此可得到一个印刷电路板，该板具有良好的粘合性能，耐溶剂、抗起泡的性能。可在导电表面和聚降冰片烯半固化片之间放入由C2-C4单体得到的聚烯烃薄膜。为改善或降低聚降冰片烯半固化片的介电常数，聚烯烃粉末可加在浸渍浴中，这样浸渍浴中不仅含有聚降冰片烯树脂，还含有聚烯烃粉末。
本发明的印刷电路板也可由一个层压制件构成，该层压制件至少由一个聚降低冰片烯的半固化片和至少一个环氧树脂的半固化片构成。聚降冰片的半固化片的表面经硅烷偶联剂预处理后，将环氧树脂的半固化片和聚降冰片的半固化片层压在一起。可以使用几个聚降冰片烯/环氧树脂的半固化片。经刻蚀的导电材料(如铜)的膜可较理想地用于环氧树脂和聚降冰片烯的半固化片之间。该铜膜也用硅烷偶联剂处理。这样，在每个环氧树脂/聚降冰片烯的界面和每个聚降冰片烯/铜的界面就都用了硅烷偶联剂。
本发明提供的层压制件，如印刷电路板，甲氧优良的粘合强度和介电性质，该层压制件是通过将一基底层，如一个或多个玻璃纤维增强的聚合物从环氧树脂和/或聚降冰片烯的半固化片与涂有硅烷偶联剂的导电薄膜(如铜箔)层压而成。在导电层和聚降冰片烯之间加入一聚烯烃薄膜，使本发明的印刷电路板具有低的溶剂膨胀性，60mil(密耳)厚的试样在室温下于二氯甲烷中的膨胀度小于40%，较好的小于25%，更好的小于15%。它的垂直于电路板表面平面的热膨胀系数较好的低于80ppm/℃。本发明的印刷电路板在260℃的金属熔化浴中历时至少20秒有较好的抗热应力的性质，而且铜箔不脱层，也不起泡。当导电的金属膜从聚烯烃上腐蚀掉后，聚烯烃膜如聚乙烯仍具有抗氧化性。当本发明的层压制件用作印刷路板时，具有低的介电常数。聚降冰片烯层显示了明显的低介电常数。因此聚降冰片烯层的主要贡献是使本发明的层压制品的总介电常数降低。环氧树脂层的介电常数最好不要大于4.8且其损耗因子最好不大于0.02。聚降冰片烯层最好有不大于约2.8-3.1的介电常数，其损耗因子为0.002或更小。
这里所用的聚降冰片烯(PN)的半固化片是由如玻璃纤维织物那样的基底及在该织物表面的PN树脂的涂覆层所构成。PN树脂可从含高达20%，最好为高达10%的适当的共聚单体而不是含降冰片烯基团的单体的均聚物或共聚物制备得到。半固化片可以将其底在浸渍浴中浸渍而制得。浸渍浴可含其它合适的添加剂，这些添加剂也就成为涂层的一部分。聚烯烃(PE)粉末可加至聚降冰片烯浴中以进一步降低聚降冰片烯半固化片的介电常数。环氧树脂的半固化片是将如玻璃纤维织物的基底在环氧树脂浴中甲酯而制得。
在本发明中，半固化片是将其底在浸渍浴或溶液中浸渍而制备。该浸渍溶液含有溶解的聚降冰片烯聚合物和聚烯烃，也可以不含聚烯烃。聚降冰片烯聚合物也可由带降冰片烯官能团的环烯烃单体通过移位开环聚合而得到。
这些环烯烃单体的是以其结构中至少存有一个降冰片烯基为特征，其结构如下
合适的环烯烃单体包括取代的和非取代的降冰片烯、二环戊二烯、二氢二环戊二烯、环戊二烯的三聚物、四环十二碳烯、六环十七碳烯、亚乙基降冰片烯和乙烯基降冰片烯。还烯烃单体上的取代基可以是氢、烷基、链烯基、含1至20碳原子的芳基，含3至12个碳原子的饱和的和不饱和环基团，该环基团由一个或多个，较好的为二个碳原子环形成。在较理想的实例中，取代基从氢原子和含1至2个碳原子的烷基中选取。一般而言，环烯烃单体上的取代基可以是任意的，但不能使聚合的催化剂中毒或失活。在这里所涉及的较理想单体的例子包括下列单体中的一个或多个单体(它们在聚合时可提供两个或多个单体的均聚物或共聚物)降冰片烯、5-乙烯基-降冰片烯、甲基降冰片烯、四环十二碳烯、甲基四环十二碳烯、二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、六环十七碳烯以及三环戊二烯。
其它单体可成为聚降冰片烯的一部分，如非共轭的非环烯烃、单环烯烃和二烯烃。非共轭的非环烯烃用作链终止剂，末端烯烃即α-烯烃是最理想的。因此像己烯-1是较好的，而1-丁烯、2-戊烯、4-甲基-2-戊烯及5-乙基-3-辛烯也是适用的。所用的典型摩尔比为0.001∶1至0.5∶1(无环烯烃对环烯烃单体)。
在本发明中用以形成印刷电路板的聚降冰片烯是通过溶液聚合制得的。对溶液聚合，催化剂最好是用钼或钨的盐类，助催化剂最好是用二烷基卤化铝、烷基二卤化铝、烷基烷氧基卤化物或三烷基铝与含碘化合物的混合物。
实用的钼和钨盐的例子是它们的卤化物，如氯化物、溴化物、碘化物和氟化物。这类卤化物的具体例子有五氯化钼、六氯化钼、五溴化钼、六溴化钼、五碘化钼、六氟化钼、六氯化钨、六氟化钨以及类似化合物。其它代表性盐类有乙酰丙酮化合物、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐和类似的化合物。盐类的混合物也可以使用。从聚合结果考虑，较好的盐类是钼的卤化物，尤其是五卤化钼如MoCl5。
用于开环溶液聚合的助催化剂具体例子为有机铝的卤化物，或更具体地说是烷基卤化铝如倍半氯乙基化铝、二乙基氯化铝、二乙基碘化铝、乙基二碘化铝、丙基二碘化铝、乙基丙基碘化铝和三乙基铝和碘的混合物。
对溶液聚合，钼盐或钨盐一般用量对每摩尔单体总量而言约为0.01至50mmol范围内，最好的是约0.5至10mmol，上述的有机铝化合物的用量以有机铝化合物对钼盐和/或钨盐的摩尔比约为10/1至1/3，较好的约为5/1至3/1。用于溶液聚合的催化剂和助催化剂一般在聚合时加入。
溶液聚合所用的合适溶剂以及组成浸渍溶液用的溶剂包括脂肪烃和含4至10个碳原子的环脂肪烃如环己烷、环辛烷及类似的化合物等;含6至14个碳原子的液体的或易液化的芳烃如苯、甲苯、二甲苯及类似化合物;以及取代的烷烃，其取代基是惰性的，例如二氯甲烷、氯仿、氯苯、二氯苯及其类似的化合物等。
需要的话，在浸渍液中也可以加入固化剂，它是引发自由基交联的，这些固化剂为过氧化物，二-叔丁基过氧化物或2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基)-己烯-3。抗氧剂如受阻酚抗氧剂(Ethyl330)和多不饱和单体的或低聚体的交联剂如三羟甲氧基丙烷三丙烯酸酯也可以选用。
将浸渍液浸透非纤维素织物如玻璃纤维以形成涂复的基底层，通常把它称作半固化片。这种织物可以是纺织的也可以是无纺布。具有各种表面特性的许多玻璃纤维可在市场上买到。在本发明中使用的较好的织物为E-型玻璃纤维织物2116型，其表面态理型号为642或627，经硅烷处理过，此玻璃纤维织物由Burlington公司制造。将非纤维素织物浸在一个含树脂如聚降冰片烯树脂和一定有机溶剂组成的浸渍液中，将其浸透。这个过程可以在室温或者高于或低于室温的条件下完成。
玻璃布可以用硅烷预先处理。较理想的一类预处理剂是苯乙烯基二氨基硅烷。
聚烯烃可以加至浸渍溶液中，特别适合的聚乙烯粉末有UST出售的MICROTHENEFN524和MICROTHENEFN510。也可以用磨碎或其它细粉碎的聚烯烃颗粒。特别合适的粉状颗粒尺寸为100微米或更小。这种聚乙烯组分是非常一般的，容易买到的并且对于精通这种工艺技术的人是很熟悉的。其他的聚烯烃也是非常一般的，容易买到及众所周知的产品。
聚降冰片烯聚烯烃共混物中两者的用量(重量)比(聚降冰片烯/聚烯烃)以约40∶60至90∶10的范围内均为较好，以45∶55至65∶35的聚降冰片烯对聚烯烃为更好。经常使用的是1∶1的聚降冰片烯和聚烯烃的混合物。
适用于本发明的环氧树脂半固化片是很普通的，在市场上容易买到。特别合适的环氧树脂半固化片是市售的溴化环氧树脂/双氰胺的B-级半固化片。用于印刷电路板的树脂选择的一些考虑，在Butler等人的文章“得到印刷电路板用的低介电常数的基质树脂的一些途径”(NationalSAMPLETechniculConference，10，4-6，1983)中已有披露，这篇文献已列为本文的参考文献。
浸渍溶液的固含量以约10至40%为较好。浓度在此范围上下的浸渍溶液可用于制造本发明中的层压制件。
由此所得的半固化片一般在室温和约150℃间进行干燥。在干燥的最后阶段，温度最好保持在聚合物的玻璃化温度(Tg)以上，以使溶剂扩散出去。如果存在固化剂，温度应保持足够低以阻止自由基交联的活化作用。
在典型的条件下，如使用高分子量的C2-C4的聚合物时，聚合物并不为浸渍液的溶剂所溶解而是分散于溶液中。例如在大多数情况下，使用MICROTHENE粉末时是形成分散液。当浸渍成半固化片并干燥时，该半固化片显示出一些不透明性，这是由于聚合物组分相分离的缘故。典型的固化条件是将干燥的半固化片在180°至220℃条件下干燥25分钟以上。然后将此半固化片在220℃下再保持25分钟。在这种条件下，C2-C4的聚烯烃相被熔融，此时固化前以两相存在的混合物变为一个相。接着，经最后的固化，得到一个交联的产物。
工业上，干燥是在连续的干燥系统中进行的，例如作为处理设备一部分的干燥塔，其温度梯度为从室温至高达220℃。这种为精通这种工艺技术人员所熟悉的处理上部是非常普通的(它们用在常规的环氧树脂半固化片的生产中)并且可容易地用于本发明的工艺中，也许要经几次最佳路线的试验。
本发明所得到的层压制件包括有一个导电表面，较好是一个带有铜表面的铜薄膜如铜箔。这种铜表面层是用硅烷溶液预处理过的，以增加基底和铜表面层的粘合强度。最可取的用于制造印刷电路板的铜箔最好是带有粗糙的边以便层压至半固化片上，该铜箔在层压至半固化片上以前预先用一种硅烷偶联剂处理。这种铜箔一般约35微米厚并带有枝状的青铜粗糙表面。
使用一种复合的导电片也是可行的。这种导电片的一面是铜，而另一面是一种适宜的金属如锡、银、金、焊锡、铝、铂、钛、锌、铬或这些金属中的一种或多种金属彼此形成的合金或者它们与铜的合金。另外，导电箔也可完全仅由上述一种金属制成。
特别适合于本发明的环氧树脂和聚降冰片烯层之间的箔是铜箔，这种铜箔的每一面都已经处理过，使其具有一个树枝状的青铜粗糙表面。一种最佳的箔是TC/TC双处理铜箔。当然对那些精通此工艺技术的人是知道的。其它的导电金属也可作为箔层使用。
根据本发明，已发现有几种硅烷都适合于粘合聚降冰片烯半固化片和导电表面、聚降冰片烯半固化片与环氧树脂半固化片。这种硅烷偶联剂较理想的溶液浓度范围约为1至10%(重量)。适用的硅烷有3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙氨基)-丙基-三甲氧基硅烷盐酸化物、3-(N-烯丙基-2-氨基乙氨基)-丙基三甲氧基硅烷盐酸化物、N-(苯乙烯基甲基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸化物、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷以及3-(N-苄基-2-氨基乙氨基)-丙基三甲氧基硅烷盐酸化物。
本发明的层压制件也包括聚烯烃层如聚乙烯薄膜，它放在导电表面和聚降冰片烯半固化片之间。最方便的是将聚乙烯制成薄膜或很薄的片。使用这种聚乙烯薄膜以改善聚降冰片烯半固化片和导电表面间的粘接性。由于使用的是具有硅烷涂层的导电箔，则粘合性能的改进是发生在半固化片上的树脂和硅烷涂层之间。
合适的聚烯烃薄膜的厚度最高约达10mil(密耳)。如果使用更厚的薄膜，则会增大所得的层压制件的热膨胀系数。较理想的厚度是小于5mil的薄膜。更理想的是1.5mil或更小，最理想的是小于1.5mil。
实际上任何由C2-C4单体制得的直链或支链或重量聚烯烃都适用于本发明。聚烯烃的分子量没有限制。薄膜不需要取向。因此适合于上述厚度特性的聚烯烃薄膜都能使用。如果使用的聚烯烃是薄的膜，则在层压制件加热和加压时则可使其达到一种好的塑性流动。可以认为当聚烯烃膜受到这种塑性流动时，聚烯烃和半固化片的降冰片烯发生交联，由此改善了粘接力。
合适的C2-C4烯烃的例子有乙烯、丙烯和丁烯。因此，合适的聚烯烃为聚乙烯，聚丙烯和聚丁烯。已经发现聚乙烯是特别合适的聚烯烃。但是当在此使用时，将会容易地明白聚乙烯能用其它由C2-C4的烯烃得到的聚合物所替代。此外，这类聚合物和由这种单体混合物制得的聚合混合物也可使用。
聚烯烃薄膜也能在半固化片之间使用。因此半固化片、聚烯烃和铜的不同的次序排列都可以使用，但是一般地说，铜是在最外表面上。
各种叠层顺序对于那些精通此工艺的人们是显而易见的。按照要求的顺序将半固化片，包括导电表面组合起来，并基本上在同时将它们压在一起。那些精通此工艺技术的人们知道，能按需要经常重复排列顺序。人们也已知道每一种顺序可含有所要求的多少层半固化片。
将至少有一个聚降冰片烯或环氧树脂的半固化片的基底与如上所述的经预处理的铜箔组合起来，并将它们层压在一起即可得到层压制件。然后将铜箔成像，并按所熟悉的方法进行腐蚀。接着，第二个半固化片层可被层压在初始的半固化片与两个铜箔片进行层压，每一边面一片，随后使每一面成像并进行腐蚀。同样最理想的是，将不同聚合物的两个半固化片层与铜箔一起(每个半固化层一个铜箔)分别与初始的层压制件的每一个面层压在一起。这样，接上面讨论的次序并假定初始半固化片是聚降冰片烯，则所得的层压制品是铜/环氧/铜/聚降冰片烯/铜/环氧/铜。这些层可以交替环氧/聚降冰片烯的次序组合直至达到要求的层数。任何数量的环氧树脂半固化片的聚降冰片烯半固化片都可用于半固化片层中。如用于此“交替层”的概念并非将本发明局限于严格的环氧/聚降冰片烯半固化片的交替层的含义。因此，可以理解为数个环氧树脂半固化层仅与一、两个聚降冰片烯一起使用。同样地，聚降冰片烯和环氧树脂半固化片层可由数个半固化片组成，这里并没有在每一层里使用具体数量的限制。如在这里是所用的名词“层”指的是半固化片的组合，其中执行半固化片已单独地被层压在一起和已经固化，也可以同时与其它层层压在一起，并随意地与一导电膜层压在一起，该导电膜已经腐蚀或已经成图案并且氧化。
最理想的是将各层按叠层序排列，同时将其层压。例如，假定具有序列为铜/聚降冰片烯/铜的基底已制备好，则可得到下列序列铜/环氧/基底/环氧/铜并在加热、加压下进行层压。对于最简单印刷电路板产品的情况，可以制备聚降冰片烯/环氧/铜、或环氧/聚降冰片烯/铜这一组合。
此外，也可制备环氧和/或聚降冰片烯层，并将每一层的一面或两面层压在导电膜上并固化，环氧和降冰片烯层的层压和固化独立发生。这样，例如铜/环氧/铜单元能独立地进行层压和固化，并且铜/聚降冰片烯/铜单元也能独立地进行层压和固化，这样上述的单元至此并未相互层压在一起，也就是说，它们以各自实体的形式存在。随后对每个实体的一个或多个铜层进行感光树脂成像和腐蚀以形成铜电路图像。接着对聚降冰片烯进行硅烷预处理，最后对已腐蚀的聚降冰片烯单元和已腐蚀的环氧单元进行层压和固化以得到印刷电路板。
本发明的层压制品有两个主要表面和四个侧表面。主要面是平行于层压制件的平面。
本发明的层压制品可以是多层印刷电路板。除了初始大约能重复任何次数外，多层印刷电路板与单层的印刷电路板相似。因此可以制备具有各种层电路的多层电路板。一般而言，多层电路板的制备首先是制备一初始单元。然后对铜进行常规的感光树脂成像技术和腐蚀处理。由此得到一腐蚀图像，它可以作电路使用。剩余铜层的外面最好用常用的氧化剂加以氧化。此后，将另一个单元层压至基底的已腐蚀的铜面上，这样另一个铜层也就位于最外面。此过程可以继续进行直到所期望的数量的多层层压制件获得为止。制备多层印刷电路板的方法，包括本发明中所用的那些常规步骤已在“印刷电路手册(PrintedCircuitsHandbookCoombsJr.，McGraw-Hill，1979)一书的第22章中有所阐述，此文献已列为本文参考文献。
层压制件如印刷电路板是通过将预处理的铜层层压至半固化片上面得到。聚烯烃薄膜夹在半固化片基底和铜箔之间，以使聚烯烃膜与每一个表面相粘合。
半固化片和导电表面的层压可用热压的方法来完成，其条件是压力高于约700psi，最好是高于1000-1100psi，温度是在室温到250℃之间，但最好是在170℃到190℃之间。最可取的是，温度高于聚降冰片烯的玻璃化温度并高到足以使任何过氧化物固化剂活化。在该温度下。存在于聚合物直到任何过氧化物固化剂会释放出导致交联的氧自由基交联可提高电路板的强度和耐化学品性。一般而言，一叠层的半固化法可压制在一对经预处理的铜箔之间。将铜箔的经预处过青铜的一面与半固化片相接触。
由本发明工艺得到的层压制件可用来制造印刷电路板。本发明的层压制件能用于制造印刷电路板的一个最基本的方法可在CMOSCookbook(Lancaster，Sams&Campany，1977)一书32-34页中找到。
下列实施例用于说明本发明的优选具体方案，但本发明不局限于这里所列举的具体实施方案。除非另有专门说明，所有百分数均为重量百分数。
实施例1第1阶段65/35(重量/重量)的甲基四环十二碳烯(MTD)和乙烯基降冰片烯(VNB)共聚物的制备聚降冰片烯(PN)共聚物的制备说明如下一个不饱和的聚降冰片烯的聚合物按下述方法得到。将81g的无水甲苯、10.22g的甲基四环十二碳烯、5.73g的乙烯基降冰片烯和4.90g的乙烯-1加至含30g分子筛的带有隔膜盖的容器中。将这些物料混合，并静置30分钟，然后将此混合物在氮压下通过一个1微米的过滤器转移至第二个容器中。此容器用氮气轻微加压。将0.23cc的溶在无水甲苯中的25%的倍半氯化乙基铝助催化剂的溶液用注射器加至混合物中。将1.65cc的由2g以MoCl5催化剂溶于39g无水乙酸乙酯和84g无机甲苯中所组成溶液用注射器加至此混合物中。在一分钟内，混合物发生放热反应且该混合物变为一粘稠液体。15分钟后，将60cc的88/12(重量/重量)的2-丙醇和水的混合物加至容器中并摇动反应物料使催化剂失活。将主要含溶剂、残留单体及低分子量的聚合物的上层液倾去。将半固体的底层物再溶解在100cc的甲苯中，用水洗涤并用溶剂部分的恒沸蒸馏以使其干燥。
发现由于聚合使91%的单体转化，这是测定所得聚合溶液中的固体重量百分比后计算得到的。发现其玻璃化温度(Tg)在二次加热时为118℃，这是由聚合物样品的差示扫描量热曲线计算而得。该聚合物是在甲苯中稀释，在甲醇中搅拌沉淀，过滤并干燥后得到。
第2＝A阶段聚降冰片烯半固化片的制备所用的PN半固化片的配方是由第一阶段所得的23%的共聚物溶液并含有3.5phr的Lupersol130过氧化物和1phr的Irganox1010抗氧化剂。该聚合物在甲苯中的稀溶液粘度(DSV)为0.5，它是上述单体在甲苯中经开环聚合作用而制得的。聚合时用己烯-1作分子量调节剂，用五氯化钼和倍半氯化乙基铝作催化剂体系。
2116型玻璃纤维织物(整理型642)用上述配方的浸渍液浸透。经空气干燥至不粘状态后，残留的溶剂在机械对流烘箱中于50℃下经15分钟、75℃下经15分钟、在100℃下经20分钟及130℃下经10分钟后除去。于200℃经热重分析测定挥发物的残留量低于2.5%。
第2-B阶段含聚乙烯的聚降冰片烯半固化片的制备从上述的聚合物溶液制备所获得半固化片的浸渍溶液或分散液的方法如下。将聚合物溶液溶解在含3.5phr的Lupersol130过氧化物的甲苯中。将MICROTHENEFN524聚乙烯细粉末加至此溶液中，此PE粉末的熔体指数为57，密度为0.925。所用的聚乙烯量等于所用聚降冰片烯的量。将E-型玻璃布(2116型，整理642型)用浸渍溶液渗透并在室温下干燥直至它不发粘。然后将所得的半固化片转移至机械对流烘箱中，在烘箱中干燥是在逐次升温下连续进行的，即在50℃下经15分钟、100℃下经15分钟，和130℃下经20分钟。
第3阶段用硅烷预处理铜箔准备一块市售的电沉积铜箔(该类铜箔常用来制造一般目的用的环氧印刷电路板)，用其对PN半固化片进行层压。这种购买的铜箔重1oz/ft2(1盎司/平方英尺)，35微米厚，在其一面上具有粗糙的青铜表面。
将此铜箔在含有0.4%的3-(N-苯乙烯基甲基-2-氯基乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷·盐酸化物的甲醇溶液中浸渍1分钟。经空气干燥并在105℃下短时烘烤5分钟后，该铜箔待用于层压。
第4-A阶段铜箔对PN的半固化片的层压约16mil厚的上述PN半固化片经层压成一个双面印刷电路板，该板是将PN半固化片与市售的1.5mil厚的聚乙烯膜(PE)一起堆集在已处理过的带粗糙表面的铜箔之间形成的。各层的次序如下铜/PE/2PN的半固化片/PE/2PN的半固化片/PE/铜。层压和固化是在180到220℃热压来完成的先在约为1000PSI压力下热压15分钟，随后再在220℃1000PSI压力下热压45分钟。
第4-A阶段的层压制件要进行热应力试验，方法是将层压制件浸没在288℃的金属熔融浴中20秒种。层压制件经这一试验后不起泡或脱层。该试验于180°测得的剥离强度为13.2lb/in。这个试验是为了测定1/2英寸的铜箔条(此铜箔条是经腐蚀后保留下的)的粘接强度而制定的。粘接强度是在电路板平面内与铜箔条方向成180℃角时，除去1/2英寸的铜箔条所需的力来测量的。对许多铜箔条进行此测试。这里报导的是剥离强度的最高值。
剥离强度和金属熔融浴的试验是在至少相当于ASTMD1867-82和MilitarySpecificationMIL-P-13949F的90°-一剥离强度的标准试验和288°10秒的耐焊浴试验。
测定了热膨胀系数并发现其值为89ppm/℃。
实施例2除了不用铜箔的粘合促进作用(即无硅烷偶联剂)以外，重复实施例1/中的试验。结果表明层压制件中有气泡并且剥离强度低于2lb/in。
实施例3在层压中除了不用聚乙烯膜以外，重复实施例1中的试验，测得层压制件的铜剥离强度为8.2lb/in。
实施例4PN半固化片按实施例的方法制备并在50℃下存放14天。按如下顺序即铜箔/PE膜/PN的半固化膜/PE膜/PN的半固化膜/铜箔制得了一种层压制件。铜箔用上述苯乙烯基硅烷预处理。层压进行的条件为在180°至220℃的温度范围内压制30分钟并在220℃下压制45分钟。铜箔/PE膜的粘接力明显地好于无PE的粘合界面。将2″×3″的部分在288℃的金属熔化浴中进行试验，结果表明仅在边缘部分轻微起泡。层压制件的剥离强度值为13.0lb/inch。
实施例5除了铜未经预处理外，压层制件用实施例4类似的方法制得。表明层压制件的粘接力差，在金属熔化浴试验中有气泡产生。
实施例6按实施例4相类似的方法制备层压制件，其次序为铜/PE/PN的半固化片/PE/PN的半固化片/PE/PN的半固化片/PE/铜。按上法对铜进行预处理。将主要表面尺寸为4″×4″的层压制件于500°和550°F通过金属熔化浴试验。
实施例7将制得的2块PN半固化片在已预处理的铜箔之间并在温度从180°至220℃，压力为1000Pound/in2的条件下加以层压和固化30分钟以得到一个层压制件。温度逐渐升高，约每分钟2℃。
如第2-B阶段所述，加如有聚乙烯粉末的层压制件用E-型玻璃布时在1MHz测得介电常数为2.8，测量是在Gen.Rad1687-BMegchertyLCDigibridge电桥上测得的。不加聚烯烃粉时的介电常数3.1，这些值参见实施例8中的说明。
实施例8除了在第1阶段中使用聚合物是100%的聚降冰片烯以外，重复实施例1的试验。所得层压制件的介电常数为3.1。
实施例9除了所使用的C2-C4的聚烯烃为MICROTHENE FN540(熔体指数为4.5，密度为0.924)外，重复实施例1的试验。玻璃布在半固化片阶段吸收聚合物共混物的吸收率为69.7%。层压制件的介电常数为2.8，和实施例7一样。
实施例10不加聚烯烃，即所用聚合物仅为实施例1第1阶段所述的100%聚降冰烯共混物，重复实施例9的试验。半固化片中玻璃布吸收聚合物的吸收率的70%，所得的层压制件的介电常数为3.14。
实施例11为了制备含有环氧树脂半固化片的层压制件，将两个PN半固化片层压于电沉积的铜箔之间，铜箔的粗糙的一面专门经青铜处理。在层压之前，将铜箔在含0.4%的3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基)-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸化物的甲醇溶液(作为粘合促进剂)中浸渍1分钟，经处理的铜箔在105℃下短时间烘烤5分钟。加压使其层压和固化，其条件为在40至190℃下经25分钟，接着在190℃等温下经3小时，所用压力为700psi，此时，铜的剥离强度高于8lb/in，且试样通经288℃的熔金属融浴20秒的热压力试验，无气泡形成。
使两面为铜箔的层压制件成像，并用1摩尔过硫酸铵的溶液进行腐蚀。此时该腐蚀板即为已固化的取代聚降冰片烯的C-级板。根据化学分析用的光电子能谱测定板表面上的硅和氮的测定表明，在板表面的除去铜的区域内的铜粘合促进剂仍处于未腐蚀状态，铜的线路图像用氧化剂处理，直到图象表面上得到一个氧化涂层。
为了制备多层板，可在上述的PN半固化片的每一面层压上两个环氧树脂半固化片，该环氧树脂半固化片是市售的溴化环氧/双氰胺B-级半固化片，再将两个铜箔分别压在外面。这些铜箔不需要用粘合促进剂进行预处理，因为在制造工业环氧树脂时，这种处理是不需要的。层压和固化是在与上相同的同样温度和压力周期下完成的。此时样品于288℃经20秒和热应力试验后表明，在PN和环氧层之间以及环氧层和铜箔之间有很好的粘接力。
将层压制件上的铜箔成像并用1摩尔的过硫酸铵溶液腐蚀，接着进行氧化处理。
外面为C-级的环氧层、中心部分为固化的PN共聚物的混合电路板，可用第3阶段所用的相同的含0.4%硅烷化合物的甲醇溶液处理1分钟以促进其粘合，随后在空气中于105℃干燥5分钟。
将此处理过的板进一步在其每一面用来固化的PN半固化片和已有粘合促进作用的铜箔进行层。
然后按上述的方法进行层压和固化，条件为700psi的压力，温度周期为从40℃至190℃经25分钟，然后在190℃等温下经3小时。此时，将此混合电路板于260℃进行20秒及288℃下20秒的热应力试验。结果表明在不同的环氧树脂和PN半固化片之间或铜箔与外面的PN半固化片之间无气泡和脱层现象。本实施例中所述的混合多层印刷电路板是由三层固化的PN半固化片与两个环氧半固化片交替构成的。
实施例12除不用硅烷偶联剂进行粘合促进处理外，重复实施例1的实验。
将电路板于260℃进行20秒的热应力试验表明，在环氧和外层面的PN层之间产生脱层现象。
虽然本专利申请通过参照本发明的实施方案细节已经公开了本发明，应该明白这种披露的意图仅在于举例说明而不是限制本发明。因为可以预期到，那些精通本专业的技术人员在本发明的精神和权利要求范围内作些修正还是容易做到的。
权利要求
1.制备层压制件的方法，它包括将聚降冰片烯半固化片和导电的表面固定在一起的阶段。
2.权利要求1的方法，其中所述的固定阶段是在约700psi的压力下由室温至250℃的温度区间内进行的;聚降冰片烯半固化片是这样制得的，即将一非纤维素基底放入由聚降冰片烯组成的溶液中浸渍，从而使至少有一部分基底涂有聚降冰片烯，然后干燥已涂覆的基底以得到聚降冰片烯半固化片。
3.权利要求2的方法，其中C2-4的聚烯烃粉末加入此浸渍浴中，其中聚降冰片烯对聚烯烃粉末的重量比为40∶60至90∶10，其目的是降低聚降冰片烯半固化片的介电常数。
4.权利要求1的方法，该方法还包括将C2-4的聚烯烃薄膜固定于聚降冰片烯半固化片和导电表面之间的阶段，以改善它们间的粘接力。
5.权利要求1的方法，该方法包括将一环氧树脂半固化片固定在聚降冰片烯半固化片和/或导电表面上。
6.权利要求5的方法，其中所述的导电表面中至少有一面是粗糙结构，而且至少有一面上带有氨基硅烷偶联剂。
7.权利要求6的方法，其中所述的偶联剂基本上可从下列一组化合物中选取，它们是3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙氨基)-丙基三甲氧基硅烷盐酸化物、3-(N-烯丙基-2-氨基乙氨基)-丙基三甲氧基硅烷盐酸化物、N-(苯乙烯基甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸化物、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-苄基-2-氨基乙氨基)-丙基三甲氧基硅烷盐酸化物以及它们的混合物。
8.权利要求5的方法，其中浸渍浴中的固体含量为10至40%(重量)且在浸渍浴中含有有效量的自由基固化剂。
9.权利要求5的方法，该方法还包括至少将导电表面的一面暴露于光敏树脂成像条件下并腐蚀表面，以使表面上形成图形。
10.权利要求2的方法，其中聚降冰片烯可从下列化合物的聚合物中选取，它们是双环戊二烯、甲基降冰片烯、甲基四环十二碳烯，乙烯基降冰片烯以及它们的混合物，其中固定阶段是在高于聚降冰片烯的玻璃化温度下完成的，其中所用的基底是玻璃纤维。
11.层压制件，它是由不少于一个聚降冰片烯半固化片和不少于一个导电表面(它固定于上述聚降冰片烯半固化片上)所构成，所说的聚降冰片烯半固化片是由一非纤维素基底及涂在其表面上的聚降冰片烯所构成。
12.权利要求11的层压制件，其中所述的导电表面在其表面上有一种硅烷偶联剂。
13.权利要求12的层压制件，该制件包括有C2-4的聚烯烃薄膜插在上述导电表面和上述聚降冰片烯半固化片之间。
14.权利要求12的层压制件，该制件在所述的涂层中含有C2-4的聚烯烃颗粒，其中聚降冰片烯与聚烯烃的重量比在40∶60至90∶10的范围内。
15.权利要求12的层压制件，该制件包括有不少于1个环氧树脂半固化片。
16.权利要求15的层压制件，其中所述的环氧树脂半固化片是被固定于上述的导电表面上。
17.权利要求12的层压制件，其中所述的环氧树脂半固化片是被固定于上述的聚降冰片烯半固化片上，且其中所说的环氧半固化片或上述的聚降冰片烯半固化片或者两者的上面都有硅烷偶联剂。
18.权利要求12的层压制件，其中所述的硅烷偶联剂基本上可从下面一组化合物中选取，它们是3-甲基丙烯酰基氧丙基三甲氧基硅烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙氨基)-丙基三甲氧基硅烷盐酸化物、3-(N-烯丙基-2-氨基乙氨基)-丙基三甲氧基硅烷盐酸化物、N-(苯乙烯基甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸化物、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-苄基-2-氨基乙氨基)-丙基三甲氧基硅烷盐酸化物，以及它们的混合物，其中所述的聚降冰片烯可从下列化合物的聚合物中选取，它们是二环戊二烯、甲基降冰片烯、甲基四环十二碳烯、乙烯基降冰片烯和它们的混合物;所述的基底是非纤维素的玻璃纤维;所述的导电表面是具有粗糙表面结构的腐蚀的铜。
19.权利要求15的层压制件，该制件包括由不少于一个聚降冰片烯半固化片，不少于一个环氧树脂半固化片组成，而且所述层压制件的最外层是导电表面。
20.用作印刷电路板的权利要求19的层压制件，其中每个环氧树脂半固化片的介电常数为4.8或更小，其损耗因子为0.02或更小，每个聚降冰片烯半固化片的介电常数为3.1或更小，其损耗因子为0.02或更小。
全文摘要
由不少于一个固定于导电表面上并以聚降冰片烯涂覆的基底构成的聚降冰片烯半固化片制得的层压制件。聚降冰片烯半固化片和导电表面间的粘接力，可通过用硅烷偶联剂处理导电表面来涂覆和/或在它们间加入一层聚烯烃膜得到改善.为改善或降低介电常数，可在制备聚降冰片烯半固化片的浸渍浴中加入聚烯烃粉末。制备半固化片，采用层压法制或层压制件。一个或多个铜箔也可用在半固化片在外表面之间或用在层压制件的外表面上。
文档编号H05K1/03GK1043662SQ8910947
公开日1990年7月11日 申请日期1989年12月23日 优先权日1988年12月23日
发明者乔治·M·伯尼迪克特, 大卫·M·阿莱克萨, 林伍·P·泰尼 申请人:B·F·谷德里奇公司