含氟的高介电性聚降冰片烯类-聚(1,6-庚二炔)类嵌段共聚物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高介电聚合物制备技术领域，具体地说是一种含氟的高介电性聚降冰 片烯类-聚（1，6-庚二炔）类嵌段共聚物。
【背景技术】
[0002] 经典的高介电材料多为无机陶瓷类及无机/有机复合材料，但介电损耗大，且成 本高，成型工艺复杂，柔韧性差。聚合物材料具有介电损耗小、容易加工、可以大面积成膜等 优点，通过向绝缘的聚合物基体中掺入导电颗粒得到的电渗逾型复合材料，具有明显增大 的介电常数。但是，在应用过程中仍存在一些明显的弊端，如较高的介电损耗，较强的频率 依赖性。
[0003] 本发明中所涉及的共聚物为高介电聚合物材料，现有技术中已有文献对制备新型 聚合物纳米介电材料进行报道（Advanced Functional Matererials2013, 23, 5638 - 5646; Advanced Functional Matererials2010, 20, 3280 - 3291)。聚乙块是结构最简单的导电聚 合物，但是基于聚乙炔衍生物制备介电材料的相关工作尚未见报道。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种含氟的高介电性聚降冰片烯类-聚（1，6_庚二炔）类 嵌段共聚物及其制备方法，通过温和、简单易行的实验条件，经连续的两类聚合反应，获得 了聚降冰片烯类-聚（1，6_庚二炔）类嵌段共聚物，其具有高介电常数、低介电损耗等优 异的介电性能。本发明提出的高介电性聚降冰片烯类-聚（1，6_庚二炔）类嵌段共聚物 中，将导电的聚（1，6-庚二炔）类链段通过共价键连接到绝缘的聚降冰片烯链段中，并形成 独特的核-壳结构，有效地降低了介电损耗，进一步提高了材料的介电性能。同时，刚性聚 (1，6-庚二炔）类链段的引入，可一定程度地提高材料的热稳定性，使其能在苛刻的化学条 件和较高的环境温度下使用。
[0005] 本发明提出一种含氟的高介电性聚降冰片烯类-聚（1，6-庚二炔）类嵌段共聚 物，其包括含氟的降冰片烯类单体与含氟的1，6-庚二炔类单体；所述含氟的降冰片烯单体 与含氟的1，6-庚二炔单体依次经过经开环易位聚合（ROMP)和易位环化聚合（MCP)形成的 聚降冰片烯类与聚（1，6-庚二炔）类嵌段共聚物。
[0006] 本发明中，所述含氟的降冰片烯类单体包括N-3, 5-二氟苯基降冰片烯吡咯烷；还 包括N-3, 5-二氟苯基降冰片烯酰亚胺、N-五氟苯基降冰片烯吡咯烷、N-3, 5-双三氟甲基联 苯基降冰片烯吡咯烷等。
[0007] 本发明中，所述含氟的1，6-庚二炔类单体包括4-甲酸五氟苯酯-1，6-庚二炔；还 包括4, 4-二氰基-1，6-庚二炔、4-氰基-4-溴苯基-1，6-庚二炔等。
[0008] 其中，N-3, 5-二氟苯基降冰片烯吡咯烷（FNP)单体的结构，如下式所示：
[0009]
[0010] 4-甲酸五氟苯酯-1，6-庚二炔（FHD)单体的结构，如下式所示：
[0011]
[0012] 所形成的所述聚（N-3,5-二氟苯基降冰片烯）（PFNPn)与聚（4-甲酸五氟苯 酯-1，6-庚二炔）（PFHD m)嵌段共聚物为聚（N-3, 5-二氟苯基降冰片烯）-聚（4-甲酸五氟 苯酯-1，6-庚二炔）嵌段共聚物（PFNPn-b-PFHD m)，其结构如下式（Pl)所示：
[0013]
[0014] 其中，η = 5~100中的任一自然数，m = 5~200中的任一自然数。
[0015] 本发明还提供了所述含氟的高介电性聚降冰片烯类-聚（1，6-庚二炔）类嵌段共 聚物的制备方法，含氟的降冰片烯类单体与含氟的1，6-庚二炔类单体在Grubbs催化剂作 用下依次进行开环易位聚合和易位环化聚合反应，得到聚降冰片烯类-聚（1，6-庚二炔） 类嵌段共聚物。
[0016] 具体地，在DMP催化下，降冰片烯酸酐与3, 5-二氟苯胺通过连续的酸酐开环和 酰胺化反应，得到含有3, 5-二氟苯基的降冰片酰亚胺化合物，进一步被氢化锂铝还原为含 3, 5-二氟苯基的降冰片烯吡咯烷单体；五氟苯酚与4-羧基-1，6-庚二炔通过酯化反应，得 到含有五氟苯酯的1，6-庚二炔单体。在Grubbs催化剂作用下，含有3, 5-二氟苯基的降冰 片烯吡咯烷单体进行开环易位聚合反应，得到大分子活性均聚物；它继续引发含有五氟苯 酯的1，6-庚二炔单体进行易位环化聚合，得到聚降冰片烯类-聚（1，6-庚二炔）类嵌段共 聚物。
[0017] 所述方法包括以下步骤：
[0018] ( -）3, 5-二氟苯胺与降冰片烯酸酐在DMP催化下进行反应，得到含3, 5-二氟苯 基的降冰片烯酰亚胺化合物，进一步被氢化锂铝还原为含3, 5-二氟苯基的降冰片烯吡咯 烧单体；
[0019] (二）五氟苯酚与4-羧基-1，6-庚二炔反应，得到含五氟苯酯基的1，6-庚二炔单 体；
[0020] (三）在氮气保护下，往步骤（一）得到的降冰片烯类单体中加入Grubbs催化剂， 搅拌反应；再加入将步骤（二）得到的1，6-庚二炔类单体，继续搅拌反应。反应至预定时 间，终止反应；
[0021] (四）将反应液滴入甲醇中，析出的固体经洗涤、干燥，得到如式（Pl)所示的聚降 冰片烯类-聚（1，6-庚二炔）类嵌段共聚物。
[0022] 本发明制备方法中，
[0023] 步骤（一）中，所述降冰片烯酸酐与3,5_二氟苯胺的物质的量比为1.2:1，催化剂 的添加量为3, 5-二氟苯胺的30%。所述含3, 5-二氟苯胺的降冰片烯酰亚胺与氢化锂铝的 物质的量比为1:5。
[0024] 步骤（二）中，4-羧基-1，6-庚二炔按照文献方法合成。以EDCI/DMAP为催化体 系，4-羧基-1，6-庚二炔与五氟苯酚发生酯化反应，得到含五氟苯酯的1，6-庚二炔单体。
[0025] 步骤（二）中，所述4-羧基-1,6-庚二炔与五氟苯酚的物质的量比为1:1. 2。所 述4-羧基-1，6-庚二炔与EDCI的物质的量比为1:1. 2。所述4-羧基-1，6-庚二炔与DMP 的物质的量比为1:0. 2。
[0026] 步骤（三）中，所述Grubbs催化剂包括第二代Grubbs催化剂、第三代Grubbs催 化剂和第二代Hoveyda-Grubbs催化剂。所述Grubbs催化剂的用量为降冰片稀类单体摩尔 量的1/75。所述降冰片烯类单体与1，6-庚二炔类单体的摩尔量之比为1. 5-5。
[0027] 步骤（三）中，有机溶剂的用量为，使所述含3, 5-二氟苯基的降冰片烯吡咯烷单 体浓度为〇· 2mol/L，使所述含五氟苯酯基的1，6-庚二炔单体浓度为0· 05 - 0· lm〇l/L〇
[0028] 本发明制备方法中，起始时，分别将步骤（一）制备得到的所述含3, 5-二氟苯胺 的降冰片烯吡咯烷单体和步骤（二）制备得到的含五氟苯酯基的1，6-庚二炔单体溶于有 机溶剂中，再分别进行液氮冷冻、抽真空充氮气、解冻，重复循环多次（例如，循环3次）。其 中，所述有机溶剂为四氢呋喃。预热后，向所述降冰片烯类单体中加入Grubbs催化剂，搅拌 反应；氮气保护下，加入所述1，6-庚二炔类单体，继续搅拌反应；终止反应后，将反应液滴 入甲醇中，析出的固体经洗涤、干燥，得到所述聚降冰片烯类-聚（1，6_庚二炔）类嵌段共 聚物。
[0029] 本发明制备方法中，预热是指在30°C下，预热IOmin。
[0030] 本发明制备方法中，在Grubbs催化剂作用下，所述含3, 5-二氟苯基的降冰片烯吡 咯烷单体在30°C下搅拌反应约lOmin。
[0031] 本发明制备方法中，加入含五氟苯酯基的1,6-庚二炔单体后，30°C下继续搅拌反 应约lh。
[0032] 本发明制备方法中，通过加入乙烯基乙醚终止反应。终止反应后，室温下继续搅拌 0.5-lh〇
[0033] 在一具体实施方案中，本发明制备方法包括以下步骤：
[0034]
[0035] (1)在氮气氛围下，将3, 5-二氟苯胺与降冰片烯酸酐按1:1.2的物质的量比依次 加入1，2-二氯乙烷中，搅拌下加入DMAP，90°C反应36h ;经多次洗涤、干燥、脱溶剂后，粗产 物重结晶得白色晶体，，即为含3, 5-二氟苯基的降冰片烯酰亚胺化合物。冰浴下，向反应瓶 中通入氮气，加入氢化锂铝和无水乙醚，搅拌得氢化锂铝的悬浊液。按3, 5-二氟苯基的降 冰片烯酰亚胺与氢化锂铝1:5的物质的量比，将所得3, 5-二氟苯基的降冰片烯酰亚胺化合 物的二氯甲烷溶液，通过分液漏斗逐滴滴入反应体系中。体系自然回至室温并反应24h ;冰 浴下，淬灭氢化锂铝。经过抽滤、干燥、旋转蒸发脱除溶剂，得灰白色固体。用乙酸乙酯和石 油醚的混合溶剂进行重结晶，即为含3, 5-二氟苯基的降冰片烯吡咯烷单体。
[0036] (2)将4-羧基-1. 6-庚二炔、五氟苯酚和DMAP按1:1. 2:0. 2的比例，溶解在60mL 二氯甲烷中，搅拌下加入EDCI，继续搅拌反应36h。依次经洗涤、干燥后，反应体系脱除溶 剂，得淡黄色固体。用乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂进行重结晶，得白色晶体，即为含五氟 苯酯基的1，6-庚二炔。
[0037] (3)将上述含3, 5-二氟苯基的降冰片烯吡咯烷单体、含五氟苯酯基的1，6-庚二炔 单体及Grubbs催化剂分别溶于有机溶剂中，经液氮冷冻、抽真空充氮气、解冻，重复操作3 次。预热IOmin后，向N-3, 5-二氟苯基降冰片烯吡咯烷溶液中加入Grubbs催化剂，30°C搅 拌反应10min ;在氮气保护下，将含五氟苯酯基的1，6-庚二炔溶液加入其中，继续搅拌lh。
[0038] 其中，Grubbs催化剂添加量为含3, 5-二氟苯基的降冰片烯吡咯烷摩尔量的1/75。
[0039] 其中，有机溶剂是四氢呋喃。有机