含氟非水性涂料组合物、涂覆方法和涂料组合物的用图
【专利说明】含氟非水性涂料组合物、涂覆方法和涂料组合物的用途
[0001] 本发明涉及非水性涂料组合物，所述组合物包含：至少一种含多羟基和（全）氟烷 基聚（甲基）丙烯酸酯组分（A)、至少一种含多异氰酸酯基团化合物（B)和催化剂（D)。
[0002] 本发明进一步提供使用这些涂料组合物的涂覆方法，以及涂料组合物作为透明涂 料以及在涂覆风能体系或飞机或其部件中，更特别是作为防冰涂层的用途。
[0003] 很好地确立了基于含氟聚合物的非水性涂料用于大量非常不同的终端应用。
[0004] 因此，例如EP-B-856 020描述了基于含氟聚丙烯酸酯基料和含多异氰酸酯基团 交联剂的非水性透明涂料，这些涂料可固化成防油、防污和防水涂层，且用于涂覆车辆，例 如地下铁道车辆、火车、公共汽车等，工业体系，例如罐、建筑物和其它大厦。透明涂料更特 别地用于涂覆建筑物、公共汽车、火车和乱涂乱画是个问题的其它物体，因为所得涂层容易 清洗，以及提供高抗污性。为制备含氟聚丙烯酸酯基料，使用具有氟烷基的烯属不饱和化合 物，例如（甲基）丙烯酸氟烷基乙酯或甲基丙烯酸2-(N_乙基全氟辛烷磺基酰氨基）乙酯。 但是这些含氟单体必须自身并与其余单体分开地加入，且这使得基料必然昂贵且不方便地 制备。
[0005] 此外，关于如何可得到具有尽可能长期的高疏水性且同时具有非常高的机械和光 化学稳定性的表面的信息，其中这类表面例如是涂覆用于风能体系的动叶片所需的，在该 说明书中不比关于如何确保极快组装强度和良好修补附着力的信息更多地存在。也不存在 关于如何可以以尽可能简单且便宜的方式实现这些质量的任何信息。
[0006] 此外，EP-B-856 022公开了类似的涂料，所述涂料除含氟聚丙烯酸酯基料外还包 含多异氰酸酯交联剂，其中〇. 1-33摩尔％的异氰酸酯基团与全氟代醇反应。在本文所述氟 化多异氰酸酯的制备中，除单氟化多异氰酸酯外，预期二氟化和三氟化多异氰酸酯的高含 量，且二-和三氟化多异氰酸酯可迁移至膜表面，因此负面地影响所得涂层的总视觉外观、 硬度、耐化学品性和其它机械技术性能。
[0007] 含氟透明涂料还描述于W005/030892中，其中这些透明涂料中的基料为含氟聚 丙烯酸酯，所述含氟聚丙烯酸酯还包含共聚形式的有机硅烷单体。含氟聚丙烯酸酯又例 如通过具有氟烷基的烯属不饱和化合物如（甲基）丙烯酸氟烷基乙酯或（甲基）丙烯酸 2-(N-乙基全氟辛烷磺基酰氨基）烷基酯共聚而得到。
[0008] W005/030891公开了具有改进的透明涂层/透明涂层附着力的氟化透明涂料，这 些材料不仅包含基于具有氟烷基的共聚烯属不饱和化合物如（甲基）丙烯酸氟烷基乙酯或 (甲基）丙烯酸2-(N-乙基全氟辛烷磺基酰氨基）烷基酯的氟化硅烷聚合物，而且包含氟化 聚氨酯树脂以促进附着力。该树脂可通过使多异氰酸酯与全氟化单醇以及与低聚和/或聚 合聚醚多元醇如乙氧基化/丙氧基化二醇反应而得到，且不包含任何其余游离异氰酸酯基 团。
[0009] W005/080465描述了容易清洗并使用涂料得到的抗磨且抗碱涂层，所述涂料除可 固化基料体系和无机颗粒外还包含至少一种含氟低聚物或聚合物，所述低聚物或聚合物具 有至少一个对基料体系的官能团呈反应性的官能团。所用含氟聚合物或低聚物包括例如氟 化聚醚、氟化环氧化物、氟化聚氨酯和含氟聚合物，其中含氟聚合物使用商业含氟单体如四 氟乙烯、偏二氟乙烯等制备。
[0010] W007/115752描述了具有环氧化物/胺固化机制的基于聚氨酯的双组份含水性混 杂反应性树脂体系，其用于建筑和工业领域中以生产特征是高机械强度的易清洗涂层。这 些涂料可任选包含氨基-和/或羟基-和/或巯基-官能、氟改性大单体或远螯物。
[0011] 此外，W005/007762描述了具有共价结合的氟化侧链的含水、任选氟化聚氨酯混杂 物分散体，所述侧链可借助聚氨酯基和/或借助可自由基聚合的含氟单体引入。使用这些 聚氨酯混杂物分散体，可借助高交联密度以及高硬度，生产具有良好机械性能和良好耐溶 剂性和耐化学品性的防污涂层，这些涂层适于非常大量的不同最终用途。
[0012] W008/040428还公开了在建筑和工业领域中尤其用于矿物和非矿物基体的永久性 防油、防水和防污涂层的氟改性聚氨酯涂料。
[0013] 此外，EP-A-2 085 442公开了基于氟代硅烷组分且用于多种最终应用的矿物和非 矿物基体的永久性防油和防水表面处理的水性涂料。
[0014] EP-B-587 667公开了基于含氟无机缩聚物且用于涂覆玻璃、陶瓷、金属、塑料和 纸，更特别是用于涂覆外部和内部镜子以及机动车辆的挡风玻璃的涂料组合物。
[0015] EP-A-I 844 863也描述了用于生产强防液体的涂层，换言之，显示出与参比液体， 更特别地例如水的120-180°的非常大接触角的涂层的涂料。这使用包含聚合物和陶瓷材 料或纳米颗粒，并因此导致具有纹理表面的涂层的涂料。然而，不存在关于聚合物的更确切 组成的细节。
[0016] 对于表面涂覆，已用具有氟化侧链的梳型聚合物进行了实验。就这点而言，已知实 现低表面能以及因此良好防污性和防水性能的关键因素包括非常长的氟化链和烃基形式 的与主链的非常短的间隔基。相反，较长的间隔基导致差得多的结果（"氟化梳型均聚物： 间隔基长度对表面性能的影响"，Sa'idi，Salima ;Guittard，Fr6d6ric ;Guimon，Claude ; Geribaldi, Serge ；Journal of Polymer Science Part A ：Polymer Chemistry,第 43 卷， 条目 17,第 3737-3747 页）。
[0017] 此外，Journal of Donghua University (Natural Science)，第 35 卷，No. 5, 2009 年10月，第547-553页公开了通过使全氟辛醇、异佛尔酮二异氰酸酯和丙烯酸羟基乙酯的 反应产物与丙烯酸羟基乙酯和丙烯酸十八烷基酯共聚而制备氟化聚丙烯酸酯乳液，以及所 得氟化聚丙烯酸酯乳液在涂覆棉纤维中的用途。
[0018] 此外，中国未决说明书CN101020731 A描述了通过含羟基丙烯酸酯共聚物与二异 氰酸酯与全氟烷基醇的含异氰酸酯基团的等摩尔反应产物反应而制备氟化丙烯酸酯共聚 物。这些溶剂基氟化丙烯酸酯共聚物用于赋予皮革、织物产品等防水和防油性。
[0019] 还存在多个其它说明书，其公开了用于生产防水涂层的疏水性涂料。因此，例如 EP-B-I 210 396描述了用于生产防冰涂层的疏水性涂料组合物，所述涂料通过颗粒化学附 着于凝胶，优选二氧化硅基凝胶上而生产，其中表面的疏水性通过表面的粗糙度而物理地 提1?。
[0020] W096/04123也描述了用于生产自清洁表面的疏水性涂料，其中产生由凸起和凹陷 组成的人造表面纹理，且凸起由疏水化材料组成。特氟隆例如用于该目的。
[0021] 此外，由W02011/147416中例如已知风能体系或其部件，尤其是动叶片的表面可 具有强疏水性涂层，以减少冰、水和污垢的附着，因为后者可能具有例如负面地影响动叶片 的重量和空气动力，因此降低风能体系的效率的作用。推荐的涂料包括例如特氟隆、氟聚氨 酯、环氧基氟化组分、硅化聚脲等。该说明书也不存在关于合适涂料的组成的更详细信息。
[0022] 此外，还由W02011/020876中已知可赋予风能体系或其部件，尤其是动叶片的表 面强疏水性涂层，所述涂层基于氟化聚氨酯或者基于与特氟隆混合的聚氨酯，然而，该说明 书也不存在关于合适材料的组成的更详细信息。
[0023] 此外，由EP-B-I 141 543中已知风能体系的动叶片可涂有防液体的涂料，因此以 降低风能体系的噪音发射。关于合适涂料给出的实例不仅包括商业微硅氧烷油漆，而且包 括开发用于船用涂层的聚氨酯油漆；然而，该说明书也不存在关于合适涂料的组成的更详 细信息。
[0024] 问题
[0025] 因此，本发明解决的问题是提供涂料组合物，尤其是用于涂覆风能体系或飞机或 其部件的涂料组合物，所述组合物确保在各自的基体上或者在已存在于基体上的涂层上的 良好附着力，以及在所得涂层部分上的良好可再涂覆性。同时，涂料应导致经久地防水和防 污以及特别是持续降低冰、水和污垢在风能体系、飞机或其部件，更特别是在风能体系的动 叶片上的附着的涂层。
[0026] 另外，涂料组合物应产生同时还满足风能体系的动叶片的涂覆领域中的确切要 求，尤其是在非常好的机械和光化学抗性方面的确切要求的涂层。
[0027] 此外，涂料组合物应在不大于80°C的低温下显示出良好且非常快的固化，换言之， 应在60°C下仅30分钟固化以后固化至这一程度使得可进行初始的组装操作或解掩模而不 损害涂层。然而，同时应确保涂料组合物足够长的加工寿命（"适用期"）。适用期应当理 解为涂料组合物达到两倍其初始粘度的时间间隔。
[0028] 此外，所得涂层应具有非常好的总视觉外观、非常高的硬度、良好的耐化学品性以 及在汽车修饰和塑料基体和/或商业车辆上漆中通常要求的其它机械-技术性能方面的良 好得分。
[0029] 最后，涂料组合物应当能够非常简单且便宜地制备。
[0030] 解决方法
[0031] 鉴于上述问题陈述，发现非水性涂料组合物，所述组合物包含：
[0032] (A) 30-80重量％，优选50-70重量％的包含多羟基和（全）氟烷基的聚（甲基） 丙烯酸酯组分（A)，
[0033] (B) 20-70重量％，优选30-50重量％的一种或多种含多异氰酸酯基团化合物（B)， 和
[0034] (D) -种或多种催化剂（D)，
[0035] 其中组分（A)和（B)的重量百分数每种情况下分别基于组分（A)和（B)的基料含 量，且组分（A)加（B)的重量含量之和每种情况下为100重量％，
[0036] 其中聚（甲基）丙烯酸酯组分㈧包含每种情况下基于制备聚（甲基）丙烯酸酯 组分（A)中所用所有组分的量为0.05-15.0重量％的以下物质的一种或多种含氟反应产物 (U)：
[0037] (i) -种或多种二异氰酸酯（PI)，其带有具有不同反应性的异氰酸酯基团，
[0038] (ii) 一种或多种（全）氟烷基单醇组分（FA)，和
[0039] (iii)任选一种或多种化合物（V)，其具有至少一个对异氰酸酯基团呈反应性的 基团（Gl)且任选具有不同于基团（Gl)的其它官能团（G2)。
[0040] 本发明进一步提供使用这些涂料组合物的涂覆方法，以及涂料组合物作为透明涂 料以及在涂覆风能体系或飞机或其部件中，更特别是作为防冰涂层的用途。
[0041] 令人惊讶且不能预见的是本发明涂料组合物确保在