含氟聚硅氧烷涂料的制作方法
【专利说明】含氣聚枯氧烧涂料 发明领域
[0001]本公开主要设及含氣聚硅氧烷涂料，更尤其设及具有疏水性和疏油性的用于透明 基材的含氣聚硅氧烷涂料。
[000引相关技术的描述 聚硅氧烷涂料用于制造触控面板、玻璃显示器、护目镜、反光镜、建筑物窗、机动车、控 制器触摸屏、溫室和光伏组件。期望聚硅氧烷涂料的疏水性和疏油性的改进提供涂层表面 的防指印(AFP)性质，如抗污染和自洁净。具有低摩擦系数W提供良好的手指滑动的聚娃氧 烧涂料被期望用于触控面板和控制屏，如计算机和智能电话的显示器。还可W在抗反射 (AR)涂覆的太阳能玻璃(肌理)如太阳能电池中使用聚硅氧烷涂料。
[0003] 含有全氣聚酸部分的化合物一般具有非常小的表面自由能，提供了防水性和防油 性W及防污性。已知运些化合物用于处理剂W制造防油、防污和防手印的玻璃或金属基材。 然而，含氣化合物不容易与其他材料键合。已知使用硅烷偶联剂将全氣酸基团连接于基材。 示例性的含全氣聚酸的硅烷偶联剂包含用一个或多个可水解娃烷基团（如面素硅烷或烧氧 基硅烷)封端的全氣聚酸组分。
[0004] 发明概述 本公开提供了具有改进的疏水性和疏油性的含氣聚娃氧烷基涂料。如本文所使用的， 含氣聚娃氧烷基涂料是指含有两个或更多个含氣部分的聚硅氧烷。所述含氣部分可W是部 分氣化或完全氣化的。示例性的含氣部分包括部分和完全氣化的烧控和全氣聚酸。
[000引本公开设及多个通过聚硅氧烷网络交联的含氣部分。聚硅氧烷网络可W包括多个 用于含氣部分的错定点(anchoring points)，进一步改善了聚硅氧烷网络和含氣部分之间 的键合。另外的含氣部分的加入可W产生改进的疏水性和疏油性，如由水和油酸接触角所 测量的。
[0006]根据本公开的一种实施方案，提供了用于形成含氣聚硅氧烷涂料的组合物。所述 组合物包含式(I)聚合物、至少一种有机溶剂和任选的至少一种添加剂：
其中： R是氨原子、具有1-10个碳原子的烷基或芳基、具有1-10个碳原子的氣取代的烷基或芳 基； Rf是由式F-(CgF2g)-表示的直链或支链的全氣烷基，其中g是1-10的整数； wi、w2各自独立地是含全氣酸的有机基团； 91、92、93、94各自独立地是连接51元素至氣化基团的有机连接基团；和 a、b、c、d、e各自独立地是0-1000的整数，整数a, b和C的总和大于或等于2。
[0007] 在更具体的实施方案中，所述至少一种添加剂选自水、交联剂、催化剂、纳米尺寸 颗粒、润滑剂和表面活性剂。在还更具体的实施方案中，所述交联剂选自聚憐腊、甘脈、Ξ聚 氯胺、苯并脈胺、脈、和其组合;所述催化剂选自酸性催化剂、碱性催化剂、金属-有机催化 剂、四烷基锭盐催化剂、和其组合物;所述润滑剂选自全氣聚酸、娃酬和其组合;所述纳米尺 寸颗粒选自纳米尺寸有机颗粒、纳米尺寸无机颗粒、和其组合。
[0008] 根据本公开的一种实施方案，提供了用于形成含氣聚硅氧烷涂料溶液的组合物， 其包含至少一种有机溶剂和聚合物，所述聚合物包含：多个Si-0-Si键;和至少两个含氣部 分，各自连接至至少一个Si-0-Si键，其中含氣部分各自独立地包括:连接至一个Si-0-Si键 的娃上的连接部分，其中所述连接部分是选自如下的式:-[CH2]a-，其中a是1-10的整数，和-[C出]bCON叫C出]C-，其中b和C独立地是0-10的整数；W及连接至所述连接部分的氣化部分， 其中所述氣化部分选自具有1-10个碳原子的氣化烷基和含全氣酸的有机基团。在一种特定 实施方案中，Si-0-Si键的至少一部分包含胶态二氧化娃。在一种特定的实施方案中，所述 组合物进一步包含胶态二氧化娃并且至少一个含氣部分是全氣聚酸。
[0009] 根据本公开的一种实施方案，提供了制备含氣聚硅氧烷涂料溶液的方法，其包括： 形成至少一种有机溶剂、至少一种含有至少一个-Si-0- R3键的硅氧烷前体材料(其中R3为 具有1-4个碳的烷基)和任选至少一种添加剂的溶液;在催化剂存在下使至少一种硅氧烷前 体材料反应W在溶剂中形成聚合物基体，所述聚合物基体包含：多个Si-0-Si键;和至少两 个含氣部分，各自连接至至少一个Si-0-Si键上，其中含氣部分各自独立地包含:连接至一 个Si-0-Si键的娃上的连接部分，其中所述连接部分是选自W下的式:-[C此]3-，其中a是1-10的整数，和-[C此]bCON叫C出]C-，其中b和C独立地是0-10的整数；W及连接至所述连接部 分的氣化部分，其中所述氣化部分选自具有1-10个碳原子的氣化烷基和含全氣酸的有机基 团。根据更具体的实施方案，所述催化剂选自乙酸、硝酸、氨氧化钢、二月桂酸二下基锡、酸 性胶态二氧化娃和碱性胶态二氧化娃。
[0010] 根据本公开的一种实施方案，提供了在基材上形成含氣聚硅氧烷涂层的方法，该 方法包括:将溶液分散到所述基材上，该溶液包含有机溶剂、聚合物，其包含：多个Si-0-Si 键;和至少两个含氣部分，各自连接至至少一个Si-0-Si键，其中含氣部分各自独立地包括： 连接至一个Si-0-Si键的娃上的连接部分，其中所述连接部分是选自W下的式:-[CH2]a-，其 中a是1-10的整数，和-[C此]bCON叫C出]C-，其中b和C独立地是0-10的整数；W及连接至所述 连接部分上的氣化部分，其中所述氣化部分选自具有1-10个碳原子的氣化烷基和含全氣酸 的有机基团、和任选的至少一种添加剂;并且固化所述溶液W在基材上形成光学透明的涂 层。根据更具体的实施方案，所述基材是光学透明的。
[0011] 根据本公开的一种实施方案，提供了含氣聚硅氧烷涂覆的基材。所述涂覆的基材 包括基材和设置于所述基材的至少一个表面上的光学透明涂层，所述光学透明涂层包含聚 合物，所述聚合物包含：多个Si-0-Si键;和至少两个含氣部分，各自连接至至少一个si-0-Si键，其中含氣部分各自独立地包括:连接至一个Si-0-Si键的娃上的连接部分，其中所述 连接部分是选自W下的的式:-[C此]a-，其中a是1-10的整数，和-[C此]bC0NH[C此]C-，其中b 和c独立地是0-10的整数；w及连接至所述连接部分上的氣化部分，其中所述氣化部分选自 具有1-10个碳原子的氣化烷基和含全氣酸的有机基团。根据更具体的实施方案，所述基材 是光学透明的。
[0012]根据本公开的一种实施方案，提供了用于形成涂料的溶液。所述涂料溶液包含至 少一种具有1-4个碳的醇、至少一种含全氣酸的下式聚合物：[Ra-0]3-Si-[CH2]a-〇-W广0 -[C此]b- Si-[ 0-R3]3,其中R3为具有1-4个碳的烷基;a为2-10;b为2-10;并且Wi包含至少一 个-CF2-0-CF2-键，和任选的至少一种添加剂。在更具体的实施方案中，所述涂料溶液还包含 具有3-10个碳的氣化烧控。在还更具体的实施方案中，所述氣化烧控为1，1，1，3，3，-五氣下 烧。
[001引附图的简要描述 通过参照与附图相联的本发明的实施方案的W下描述，本公开的上述和其他特征和优 点W及获得它们的方式将变得更加显而易见，并且本发明本身将被更好地理解，其中： 图1相应于组A.1的实施例并显示出实施例7的FTIR光谱与F8261的FTIR光谱的对比。
[0014]相应的附图标记是指整个几幅视图的相应部分。本文中所述的实施例示例了本发 明的示例性实施方案并且不将运样的实施例理解为W任何方式限定本发明的范围。 巧01引具体描述 本发明设及可用于施涂在玻璃和其他基材上的含氣聚硅氧烷涂料。含氣聚硅氧烷涂料 可用作触摸屏的防手印涂层和用作太阳能电池中抗反射肌理玻璃上的涂层。在很多例子 中，本文中所述的涂层提供了高疏水性和高疏油性。
[0016] A.用于形成聚硅氧烷涂料的组合物 根据本公开，所述组合物包含有机溶剂和聚合物。运些聚合物在下文中讨论如下：（1) 其或者为复合化学结构(2)或者为化学结构的基于词汇的描述 1.包含式(I)聚合物的组合物 在一种实施方案中，提供了用于形成聚硅氧烷涂料的组合物。所述用于形成聚硅氧烷 涂料的组合物包含：（a)式(I)聚合物；（b)至少一种有机溶剂;和(C)任选的添加剂。 其中：
R是氨原子、具有1-10个碳原子的烷基、或芳基、或具有1-10个碳原子的氣取代的烷基 或氣取代的芳基； Rf是由式F-(CgF2g)-表示的直链或支链的全氣烷基，其中g独立地是1-10的整数； W\W2独立地是含全氣酸的有机基团； 91、92、93、94独立地是连接氣化基团与51元素的有机连接基团；和 a、b、c、d、e各自独立地是0-1000的整数，整数a, b和c的总和大于或等于2。
[0017]在式（I)的聚合物的一些示例性的实施方案中，有机连接基团91、92、93、9 4独立地 由选自 W 下的式表示：-C出-、-0C0NH-、-C00-、-C0NH-、-CH20-、-CH(邸3) -、-C (C出）2-和-(Si (C曲)2〇)h-Si(C出)2-，其中h为0-10的整数。在更具体的实施方案中，所述有机连接基团Qi、 Q2、q3、q4独立地选自：_〔此〔此_、_c出qcqnhc出C出C此-、-CON肥出C出C出-、-C出C出C00C此-、和-C出 C出-S i (C出）2〇-Si (C出）广。
[001引在式（I)聚合物的一些示例性实施方案中，R选自W下基团:H、C出和CHF2。
[0019] 在式（I)聚合物的一些示例性实施方案中，g是1-6的整数，并且在更具体的实施方 案中选自5和6。
[0020] 在式(I)聚合物的一些示例性实施方案中，整数a、b、c、d和e的总和大于10。
[0021] 在式（I)聚合物的一些示例性实施方案中，含全氣酸的有机基团Wi、W2独立地由式 (Π )表示：
其中CjF2满CkF2k独立地为直链或支链全氣烷基； m，η, 0，P，q，r, S各自独立地为0-100的整数;并且 j，k独立地为1-10的整数。
[0022] 在式（II)聚合物的一些示例性实施方案中，整数m, η, 0，P，q，r和S的总和小 于50。
[0023] 在式(I)聚合物的一些示例性实施方案中，含全氣酸的有机基团Wi和W2独立地选自 由式(III)和式(IV)表示的基团：
其中X，y，Z各自独立地为0-100的整数。
[0024] 在一些示例性的实施方案中，式(I)聚合物的分子量为500-50000。
[0025] 在一些示例性的实施方案中，式（I)聚合物的固体重量含量为所述组合物总重量 的0.01%-50%。在更具体的实施方案中，式（I)聚合物的固体重量含量为所述组合物总重量 的0.1〇/〇-30〇/〇。
[0026] 2.包含含有多个Si-0-Si键和至少两个含氣部分的聚合物的组合物 在另一种实施方案中，提供了用于形成聚硅氧烷涂料的组合物。所述组合物包含至少 一种有机溶剂和聚合物。所述聚合物包含多个Si-0-Si键和至少两个含氣部分，各部分连接 至至少一个Si-0-Si键上。
[0027] 含氣部分各自包含连接至一个Si-0-Si键的娃上的连接部分和连接至所述连接部 分的氣化部分。
[0028] 所述连接部分可W为式-[C也]a-，其中a为小至1，2, 3, 4, 5、大至6, 7, 8, 9， 10的整数，或在任何两个上述值之间界定的任何范围内。
[0029] 所述连接部分可W为式-[C也]bC0NH[C也]C-，其中b和C独立地为小至0，1，2, 3， 4, 5、大至6, 7, 8, 9, 10的整数，或在任何两个上述值之间界定的任何范围内。
[0030] 所述连接部分可W为选自[C此]a-和-[C出]bC0NH[C此]C-的式，其中a为小至1，2， 3, 4, 5、大至6, 7, 8, 9, 10的整数，或在任何两个上述值之间界定的任何范围内，并且b 和C独立地为小至0, 1，2, 3, 4, 5、大至6, 7, 8, 9, 10的整数，或在任何两个上述值之 间界定的任何范围内。
[0031] 所述氣化部分可W为具有小至1个碳、2个碳、3个碳、4个碳、5个碳、大至6个碳、7个 碳、8个碳、9个碳、10个碳，或在任何两个上述值之间界定的任何范围内的氣化烷基。
[0032] 所述氣化部分可W包含全氣酸基团。