不可磁化的效应颜料的制作方法
【专利说明】不可磁化的效应颜料
[0001]光泽或效应颜料用于许多领域，如汽车涂料、装饰性涂料、塑料着色、油漆、印刷油墨和化妆品中。
[0002]光学效果基于光在主要为片状的、平行取向、金属或强折射颜料颗粒上的直接反射。取决于颜料微片(platelet)的组成，存在产生角相关色和亮度效应的干涉、反射和吸收现象。
[0003]金属效应颜料是技术人员已知的所有微片型基材，实例为铝片或金属氧化物涂覆招片O
[0004]具有铁氧化物涂层的微片型铝颜料是熟知的且描述于例如EPO 033 457中。它们属于效应颜料类，借助其特定颜色性能，发现它们广泛用于涂料、油漆、印刷油墨、塑料、陶瓷组合物以及釉料和装饰性化妆品制剂的着色中。
[0005]铁氧化物涂覆的铝颜料由在铝微片表面上的镜面反射、铁氧化物层中的选择性光吸收和铁氧化物层的膜状表面上的光干涉的结合得到其特定光学特征。光干涉导致主要由铁氧化物层厚度决定的颜色。因此，干颜料粉末随着铁氧化物层厚度提高在空气中显示出以下色调，其由于第一级或第二级干涉分类为:
[0006]第一级干涉色:浅黄色、绿金色、金色、微红金色、红色、紫色、浅灰紫色；
[0007]第二级干涉色:黄色、金色、微红金色、红金色、红色。
[0008]铁氧化物涂覆的铝颜料是非常亮且不透明的，这就是为何它们广泛用于汽车涂料中。常用于该领域中的颜料基于铝微片并显示出金属镜效应。
[0009]效应颜料的金属氧化物层可通过挥发性金属化合物在氧气和/或水蒸气的存在下气相分解或者通过湿化学涂覆方法(例如溶胶-凝胶方法)提供于金属基材颗粒上。
[0010]EP O 033 457 A2描述了制备有色效应颜料的方法，所述效应颜料包含其表面至少部分地涂有铁氧化物的金属基材，其中将五羰基铁在金属基材的流化床中在100°c以上用氧气氧化成铁氧化物。
[0011]在湿化学制备方法中，含金属氧化物的层可通过合适金属盐，例如铁(III)盐如铁(III)氯化物和硫酸盐、铁(III)硝酸盐，或可水解有机金属化合物的水解反应而施涂。
[0012]关于效应颜料的金属基基材上金属氧化物涂层的制备的细节提供于例如EPO708 154 A2 中。
[0013]DE 19836810描述了使用水性涂覆介质在一步法中制备经钝化和铁氧化物涂覆的招片O
[0014]通常，由湿化学制备方法得到的有色颜料材料经受热处理步骤以提供最终的有色效应颜料。由于经水解的前体物种的不完全缩合反应或结合水，借助湿化学制备方法制备的金属氧化物层可包含羟基。由于颜色原因，含氢氧化物的层在生产方法期间转化成氧化物层是优选的以避免含有所施涂颜料的产物中的任何不想要的颜料色移。含氢氧化物的层转化成最终氧化物层通常通过在干燥炉中干燥而实现。
[0015]然而，如果效应颜料的金属基材包含铝，则该干燥步骤可能引发铝热反应。
[0016]铝热反应是充当还原剂的铝与金属氧化物如铁氧化物或钛氧化物之间的高度放热化学反应。最重要的实例是铝与铁氧化物之间的铝热反应。然而，铝还可与钛氧化物或其它氧化物如S12反应。
[0017]为降低引发铝热反应的风险，可在较低温度下进行最终的热处理。作为选择，可在高沸点有机溶剂中施用热处理。然而，已证明在该条件下可促进形成磁性或可磁化的铁氧化物，从而得到磁性或可磁化的颜料。对于很多应用，优选或甚至需要具有非磁性效应颜料。
[0018]WO 2005/049739描述一种包含铝基基材、多孔铝氧化物和/或氢氧化铝层以及部分穿过A1203/A100H层的孔的铁氧化物层的效应颜料，从而产生具有纯A1203/A100H和纯铁氧化物的交替区域的中间层。WO 2005/049739中描述的效应颜料具有软随角异色(softflop)特征。
[0019]本发明的目的是提供即使在温和温度条件下利用最终的热处理步骤得到，也为非磁性的包含铁氧化物的效应颜料。优选非磁性的包含铁氧化物的效应颜料的光学性能包括显著的随角异色特征(明/暗对比)和明亮的颜色。本发明的另一目的是提供制备非磁性的包含铁氧化物的效应颜料的方法。
[0020]该目的通过有色效应颜料解决，所述有色效应颜料包含:
[0021 ]-由任选涂有一个或多个钝化层的招或招合金组成的基材，以及
[0022]-铝掺杂的铁氧化物层。
[0023]在本发明中，认识到利用铝掺杂铝基基材(其可任选地钝化)上的铁氧化物层，得到非磁性或不可磁化，但仍显示显著的随角异色特征(明/暗对比)和明亮的颜色的效应颜料。
[0024]当本发明提及颜料材料时，术语“基材”涉及颗粒基材，例如如下文进一步详细论述的片或微片的形式。
[0025]基材由优选呈片或微片形式的铝或铝合金组成。作为示例铝合金，可提到铝青铜(aluminium bronze)。铝或铝合金微片或片可以以简单的方式通过箔的破裂或者通过通常的雾化和研磨技术产生。合适的铝或铝合金微片例如通过哈尔(Hall)法通过在石油溶剂中湿研磨而制备。原料为雾化的不规则铝渣，将其在石油溶剂中并在润滑剂的存在下球磨成微片型颗粒，随后分级。
[0026]铝或铝合金微片或片的平均厚度和平均直径可经宽范围变化。通常，微片或片的平均厚度可以为lO-lOOOnm，且平均直径可以为8-50μπι。通常平均直径与平均厚度的比可以为30-5000。
[0027]任选地，铝或铝合金涂有钝化层。合适的钝化层通常是技术人员已知的。钝化层优选为无机层如金属磷酸盐层或无机氧化物层。如果无机钝化层为金属磷酸盐层，则金属可选自!1、￥、0、]\111、？6、&3、祖、(]11、211、41、21'、他、]\10、13或￥。如果无机钝化层为无机氧化物层，则氧化物可选自 T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Al、Zr、Nb、Mo、Ta、W、Ge、S1、Sn 和 Bi 的氧化物或其任何组合。如果存在一个或多个钝化层，优选最外层的钝化层不是铝氧化物层、氢氧化招层、氢氧化氧招层(aluminium oxide hydroxide)或其任何组合。在一个优选实施方案中，最外层的钝化层为S12或T12或其组合或混合物。
[0028]原则上，钝化层可通过湿化学方法(例如使用经水解并形成钝化层的前体化合物)或化学蒸气沉积(CVD)方法制备。制备效应颜料基材如铝微片上的钝化层的方法通常是技术人员已知的。在湿化学方法中，将有机基团经由氧原子结合在金属上的合适前体化合物如有机硅和/或铝化合物在基材颗粒(例如铝片或微片)和金属化合物可溶于其中的有机溶剂的存在下水解。优选将金属醇盐(尤其是四乙氧基硅烷和三异丙醇铝)在醇(例如乙醇或异丙醇)和碱性或酸催化剂(例如含水氨和/或胺)的存在下水解。这优选通过首先装入基材颗粒、异丙醇、水和氨，将该混合物在搅拌下加热至40-80°C，和连续加入金属醇盐在异丙醇中的溶液而进行。在1-15小时的随后搅拌时间以后，将混合物冷却至室温，将经涂覆的颜料通过过滤，洗涤并任选干燥而分离。关于制备铝上的钝化层的方法的其它细节提供于例如EP O 708 154 A2和DE 4405492 A中。
[0029]如下文进一步详细论述，铝基颜料基材上钝化层的制备还可包括在包含一种或多种高沸点有机液体的液体介质中的热处理步骤。
[0030]优选基材的铝或铝合金(优选呈片或微片形式)不经受任何湿化学氧化，因为这可降低显著的随角异色特征且还在制备方法中产生不想要的氢气。
[0031 ]可将Al掺杂的铁氧化物层直接施涂于基材上(即施涂于铝上，或如果存在，施涂于基材的最外层的钝化层上)。然而，原则上，有色效应颜料可在基材和Al掺杂的铁氧化物层之间额外包含一个或多个中间涂层。
[0032]优选不在铝氧化物层、氢氧化铝层、氢氧化氧铝层或其组合上;特别是不在多孔铝氧化物层、多孔氢氧化铝层、多孔氢氧化氧铝层或其组合上施涂(即不接触)Al掺杂的铁氧化物层。
[0033]优选Al掺杂剂的量使得在Al掺杂的铁氧化物层中不形成分开的A1203、A1(0H)3和/或AlO(OH)相。在Al-掺杂的铁氧化物层中A1203、A1(0H)3和/或AlO(OH)相的形成可通过技术人员已知的分析方法如透射电子显微镜法(TEM)结合能量分散X-射线光谱法(EDXS)来检测。
[0034]优选Al掺杂的铁氧化物层基于铝掺杂的铁氧化物层中Fe和Al原子的总量包含至多10重量％的八1。
[0035]铁氧化物层中的铝浓度通过透射电子显微镜法(TEM)结合EDXS(能量分散X-射线光谱法)测定。
[0036]透射电子显微镜法(TEM)样品利用超薄切片法制备并在200keV下操作的TecnaiG2-F20ST机器(FEI公司，Hillsboro，USA)上研究。使用在Mn-Ka下具有131eV能量分辨率的EDX1-检测系统(EDAX，Mahwah，USA)在样品不同斑点下使用能量分散X-射线光谱法(EDXS)测定化学组成。使用Olympus(东京，日本HTEM 5.2(规格3554)和FEI TIA 4.1.202软件包评价图像和光谱法数据。优选在分布于铝掺杂的铁氧化物层上的等距斑点(每一斑点与其相邻斑点具有例如40nm或20nm的距离)下测定局部化学组成(特别是以重量％计的局部铝浓度)，且然后由这些局部铝浓度值测定铝掺杂的铁氧化物层的(平均)铝浓度。
[0037]优选铝掺杂的铁氧化物层基于Al掺杂的铁氧化物层中Fe和Al原子的总量，包含
0.05-10重量%的Al或0.1-10重量%的Al，更优选0.5_10重量%的Al，甚至更优选0.5_8重量％的Al或0.5-6重量％的Al。
[0038]像任何层一样，本发明效应颜料的Al掺杂的铁氧化物层具有下表面和上表面。下表面与基材接触，且上表面与下表面相对。此外，铝掺杂的铁氧化物层具有包括下表面的靠近基材部分和包括上表面的远尚基材部分。
[0039]在本发明中，优选Al掺杂的铁氧化物层的靠近基材部分中的Al浓度高于Al掺杂的铁氧化物层的远离基材部分中的Al浓度。在优选实施方案中，靠近基材部分的Al浓度为Cl(以重量％计，基于靠近基材部分中Fe和Al原子的量)，且远离基材部分的Al浓度为C2(以重量％计，基于远离基材部分中Fe和Al原子的量)，且Cl 2 1.25x C2;更优选Cl 2 1.5x C2。靠近基材和远离基材部分各自可具有例如120