用包含至少两种不同的双官能硅烷的硅烷层改性的金属效应颜料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及表面改性的金属效应颜料和它们的生产方法。另外，本发明还涉及表 面改性的金属效应颜料在涂料组合物中的用途。
【背景技术】
[0002] 颜料，具体而言金属颜料，经常地被用在清漆、油漆、印刷油墨、粉末涂料、化妆品 或塑料中，用于着色。油漆、清漆、印刷油墨、化妆品和粉末涂料是液体的或粉末状的涂料材 料，其被施加至表面，从而获得改良的光学性质和物理性质两者，诸如，例如防腐蚀。在施加 涂料组合物之后，通过物理和/或化学方法使这些固化，从而在该表面上形成连续的固体 膜。这些物理和化学固化方法包括，例如，溶剂蒸发或凭借电磁辐射一一诸如，例如UV辐 射--固化。
[0003] -般来说，油漆和清漆包括粘合剂、溶剂、颜料和任选地填料。金属效应颜料经常 地用作颜料，从而获得具有高光学质量等级的产品。金属效应颜料的特征在于高金属光泽 和非常好的覆盖能力。金属效应颜料的光学效应起因于在平行对准的金属片晶(platelet) 处光的反射。
[0004] 然而，在清漆、油漆、印刷油墨、粉末涂料、化妆品或塑料中使用效应颜料，特别是 金属效应颜料，经常出现问题。金属效应颜料在清漆中的性能首先取决于它们的表面改性 和不同的粘合剂伴随的相容性。只有与具体粘合剂或具体粘合剂组一起，金属效应颜料经 常表现满意的相容性。
[0005] 因此，存在对改性的颜料的需要，该改性的颜料与许多不同的粘合剂--诸如，例 如含聚氨基甲酸酯粘合剂、含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯粘合剂、含聚酯粘合剂、含醇酸树脂 粘合剂、含脲或三聚氰胺树脂粘合剂或含环氧树脂粘合剂一一相容的。另外，还可用于水基 和溶剂基系统二者和/或允许在大量可能应用中使用的颜料也是期望的，大量可能应用诸 如卷材涂料应用、UV-固化系统、PUR和丙烯酸酯清漆。与仅可与一种类型的粘合剂一起使用 的颜料相比，颜料与大量不同的粘合剂的改进的相容性为这样的颜料的使用者带来显著的 成本节约。
[0006] 另外，已知的颜料经常具有如下缺点：它们仅允许在清漆系统中低取向（slight orientation)，其可导致期望光学效应的损害。进一步问题是必须避免颜料的附聚或絮凝。 高絮凝倾向主要归因于不充分的空间或颜料的静电稳定。
[0007] 目前为止，涂料系统的性质的优化一般通过向金属颜料施加试剂发生，其引起印 刷油墨或清漆中的颜料的漂浮（"叶浮(leaf ing)"）。通过该所谓的叶浮性能，颗粒变得与清 漆膜的表面对准，其导致印刷膜的光泽和明度的提高。然而，相反地，这对粘合和抗磨性以 及在多层结构的情况中对中间层粘合具有副作用。
[0008] 例如，EP0634459A2描述了疏水性烷基硅烷--诸如甲基三乙氧基硅烷或十六烷 基三乙氧基硅烷--用于涂料珠光颜料的用途。涂覆有这些硅烷的珠光颜料旨在在清漆和 浇注树脂中表现强的叶浮性能，其旨在导致增加的珠光光泽一一其由于颜料在表面的更好 的取向。该涂料的缺点是，首先在含水清漆系统的情况中，颜料仅以弱相互作用与周围的粘 合剂接合，其对机械性质有不利影响，和随后地，对涂料的光学性质经常有不利影响。
[0009] W099/57204A1描述了水性涂料系统的效应颜料，其涂覆有活性取向添加剂 (reactive orientation additive)，诸如甲基丙稀酰基或乙烯基官能化硅烷。除了活性取 向添加剂以外，颜料还可额外地涂覆有疏水性烷基硅烷，如EP0634459A2中所描述。在W099/ 57204A1中描述的颜料表现了无叶浮(non-leafing)性能，并且在一方面意味着容易地用水 性油漆或水性清漆的粘合剂润湿，以及在另一方面，与周围粘合剂基体形成紧密的结合。这 旨在提高耐凝结水性以及基于水性涂料系统对固化的清漆的腐蚀性影响的抗性。
[0010] 现在，目的是提供具有良好的应用技术和好的光学性质两者以及还显示与不同的 粘合剂的好的相容性的颜料。在本发明的上下文中，"应用技术性质"意味着，具体地非常好 的耐磨性和颜料的好的交联性和润湿性。"好的光学性质"意味着非常高的光泽和好的覆盖 能力。具体而言，本发明的目的是提供在清漆系统中显示提高的取向能力(orientability) 并由此具有更好的光学性质和显示较低絮凝倾向的金属效应颜料。
[0011]现在惊奇地发现，涂覆有两种不同的双官能硅烷的金属效应颜料扩宽了这些金属 颜料的应用范围。据显示，通过两个不同的官能团，两个官能的优点，如较好的润湿或较低 的絮凝倾向，可以有针对性的方式被利用。
【发明内容】
[0012] 因此，本发明涉及改性的金属效应颜料，其中该改性的金属效应颜料是以选自下 述的至少一层金属氧化物覆盖的金属效应颜料:二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化铁、氧化 锡、氧化锌和其混合物，其中包括至少两种不同的双官能硅烷或从其衍生的单元的硅烷层 结合至该层，其特征在于：
[0013] 至少两种不同的双官能硅烷选自下述的组合：
[0014] 1)伯胺官能化硅烷，和选自（甲基)丙烯酰基_、乙烯基_、氰基_、羟基_、环氧_、异氰 酸酯_、巯基-官能化硅烷以及仲胺官能化硅烷的不同的硅烷；
[0015] 2)(甲基)丙烯酰基官能化硅烷和异氰酸酯或环氧官能化硅烷;或
[0016] 3)叠氮化物官能化硅烷和（甲基)丙烯酰基_、乙烯基_、氰基_、胺_、羟基_、环氧_、 异氰酸酯-或巯基-官能化硅烷。
[0017] 本发明还涉及根据本发明权利要求5生产改性的金属效应颜料的方法，以及其在 涂料系统中的用途。
【具体实施方式】
[0018] 本发明描述了改性的金属效应颜料，其涂覆有至少两种不同的双官能硅烷。
[0019] 改性的金属效应颜料是覆盖有至少一层的一种或多种金属氧化物的金属效应颜 料。金属氧化物层中使用的氧化物包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化铁、氧化锡和氧化 锌，或其混合物。然而，还可以存在两层或更多层的不同金属氧化物，诸如，如二氧化硅和氧 化铁、氧化硅和氧化铝、或氧化硅和二氧化钛。根据本领域技术人员已知的方法实现金属氧 化物层的施加。例如，可通过溶胶-凝胶方法发生氧化硅层的施加，其中使用四乙基原硅酸 酯、短链醇、水和碱。可通过如滴定水性FeCl3溶液发生氧化铁层的施加，其中通过滴定无机 碱来保持pH恒定，优选地在2.5-3.5的范围内的pH。例如，可通过在优选地1.5-2.5范围内的 pH下向颜料的水性溶液中加入水性TiCl4溶液发生二氧化钛的施加。优选地，金属氧化物层 不包括金属氢氧化物和金属氧化物水合物。
[0020] 硅烷层结合至至少一层的一种或多种金属氧化物。硅烷层包括至少两种不同的双 官能硅烷或由其衍生的单元。
[0021] 已经显示，通过使用两种不同的双官能硅烷，可以提供根据本发明的金属效应颜 料，其表现与不同的粘合剂的较好的相容性和润湿，同时保持好的光学性质和低絮凝倾向。 以除了另一官能化硅烷以外的胺官能化硅烷改性的金属效应颜料进一步惊奇地具有特别 好的放气(gassing)稳定性，特别是存在氧化铁颜料作为除了根据本发明的金属效应颜料 以外的另外的颜料。
[0022] -般地，具有两个官能团的硅烷被称为双官能硅烷。
[0023] 第一官能团，其用于将化合物锚定至颜料表面，是通式(I)的硅烷基团
[0024] -SiXnR3-n (I)，
[0025] 其中
[0026] X通常选自羟基，卤素，诸如C1或Br，或烷氧基，诸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧 基、甲氧基乙氧基、丁氧基乙氧基、或甲氧基乙氧基乙氧基，
[0027] R通常是&-3烷基，诸如甲基、乙基、丙基、或异丙基，和 [0028] η是1和3之间的整数。
[0029] 第二官能团是可与粘合剂化学反应的基团。第二官能团通常经由分支或未分支的 亚烷基间隔基团末端连接至娃烷基团。
[0030] 由于存在第二活性官能团，本文描述的双官能硅烷不同于非活性硅烷，诸如烷基 硅烷，诸如例如丙基硅烷、丁基硅烷、己基硅烷、辛基硅烷、十八烷基硅烷、或十八烷基硅烷 和芳基硅烷，诸如苯基硅烷。这些硅烷通常不与粘合剂化学反应，并且除了非活性烷基或芳 基以外，这些硅烷只具有单个的活性官能团，即上面描述的通式（I)的硅烷基团。
[0031] 第二官能团选自：（甲基)丙烯酰基、乙烯基、氰基、胺、羟基、环氧、羧基、叠氮基、异 氰酸酯、叠氮化物或巯基基团。本文使用的术语"胺基团"包括一级和仲胺基团，以及其组 合。
[0032] 优选地，在硅烷层中除了至少两种不同的双官能硅烷以外，在相同的层中不额外 地存在烷基硅烷。优选地，除了金属氧化物层和硅烷层以外，改性的金属效应颜料不具有另 外额外的层的一种或多种有机聚合物，特别是没有选自聚醚、聚丙烯酸酯、聚乙烯基己内酰 胺、纤维素、聚苯乙烯、聚乙烯基醇、聚乙酸乙烯酯、聚硅氧烷、提到的聚合物的衍生物、或其 混合物的聚合物。
[0033]使用的硅烷优选地是低分子的(M<500g/mol)，并且在特别优选的实施方式中，是 以单体形式存在的。
[0034] 硅烷可以与覆盖金属效应颜料的金属氧化物层形成键。硅烷经由硅烷基团共价地 结合至效应颜料上的金属氧化物层，形成Si-Ο键。
[0035] 在实施方式中，至少两种不同的双官能硅烷选自下述的组合：
[0036] a)伯胺官能化硅烷，和
[0037] b)不同的硅烷，其选自（甲基)丙烯酰基官能化、乙烯基官能化、氰基官能化、仲胺 官能化、羟基官能化、环氧官能化、异氰酸酯官能化和巯基官能化硅烷。
[0038] 在进一步实施方式中，至少两种不同的双官能硅烷选自下述的组合：
[0039] a)(甲基)丙烯酰基官能化硅烧;和<