含磷酸钙的二氧化钛复合颜料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有更高的耐候性和耐化学性的含磷酸钙的复合颜料，其制备及其在 涂层、塑料和特别是纸张和层合体中的用途。
【背景技术】
[0002] 无机颜料和特别是二氧化钛颜料通常作为增白剂、着色剂或乳浊剂引入各种基 质。二氧化钛由于其高的折射力而特别有效地散射光线，因此是染料和油漆、塑料、纸张和 纤维应用领域中的最重要的白色颜料。当二氧化钛颗粒在基质中以比光波长的约一半更小 的距离分散（即以约0.20至0.25μπι彼此远离）时，光散射效率降低。光散射效率通常借助于 基质中的二氧化钛颜料的遮盖能力或增亮能力(着色强度)测量。
[0003] 另一方面，二氧化钛是显著的成本因素，长期以来寻找减少二氧化钛的用量而无 需忍受遮盖能力的明显损失的可能性。
[0004] 有可能通过二氧化钛颗粒与合适填料的组合实现节约，所述填料作为所谓的"增 量剂颗粒"充当Ti02颗粒的间隔体。已知方法包括简单地混合组分，或者通过沉淀粘合剂或 使增量剂原位沉淀至二氧化钛颗粒的表面从而结合Ti0 2颗粒与增量剂颗粒。还已知使微细 二氧化钛颗粒分布在较粗糙的填料颗粒上的方法。
[0005] 在广泛存在的现有技术中，下文仅引用所选择的文献。
[0006] 例如W0 1999/035193 A1描述了由二氧化钛和无机增量剂（"间隔体"）（例如Si〇2 或CaC03)制备颜料混合物从而用于造纸的用途。DE 10 057 294 C5公开了二氧化钛和滑石 的颜料混合物用于装饰原纸。
[0007] EP 0 861 299 B1公开了二氧化钛颜料，所述二氧化钛颜料用无机纳米颗粒(例如 胶态二氧化硅）以及由无机氧化物(例如氧化铝、氧化硅或氧化锆)组成的层涂覆，其中无机 氧化物层要么设置在二氧化钛表面和纳米颗粒之间，要么形成外部覆盖涂层。无机纳米颗 粒为 Si〇2、Al2〇3 或 CaC〇3。
[0008] DE 10 2006 012 564 A1公开了二氧化钛颜料颗粒，在所述二氧化钛颜料颗粒的 表面上存在空心微球以及氧化铝-磷酸铝-涂层。
[0009] 在根据EP 0 956 316 B1的方法中，颜料颗粒和沉淀碳酸钙(PCC)在水相中彼此混 合从而形成复合颜料，其中粒度为30至100nm的碳酸盐颗粒附着至颜料粒子的表面。复合颜 料包含30至90重量％的沉淀碳酸钙。
[0010] DE 1 792 118 A1公开了通过混合氯化钙溶液和碳酸钠溶液从而在二氧化钛颜料 悬浮液中原位沉淀碳酸钙，其中所述溶液之一包含二氧化钛颜料。形成碳酸钙-二氧化钛-复合颗粒。
[0011] W0 2000/001771 A1公开了复合颜料，所述复合颜料包含粒度为约1至ΙΟμπι的无机 颗粒，在所述无机颗粒的表面上由于相反的表面电荷而附着二氧化钛颜料颗粒。在水相中 进行制备。无机颗粒选自常见填料，例如高岭土、粘土、滑石、云母或碳酸盐。
[0012] W0 2014/000874 Α1公开了复合颜料，所述复合颜料包含二氧化钛和作为增量剂 的颗粒状材料以及碳酸钙，所述碳酸钙在制备过程中沉淀。复合颗粒在分散和沉淀的组合 过程中制备。复合颜料适用于涂层、塑料和层合体。
[0013]发明目的和简述
[0014] 本发明所基于的目的在于提供替代性复合颜料，所述复合颜料具有高的耐候性和 耐化学性并且特别相比于纯二氧化钛实现至少相同的遮盖能力。
[0015] 此外，目的在于提供制备方法。
[0016] 通过含磷酸钙的复合颜料实现所述目的，所述复合颜料包含二氧化钛颜料颗粒和 沉淀的颗粒状结晶磷酸钙，所述沉淀的颗粒状结晶磷酸钙的量为至少10重量％，优选至少 30重量％，且特别是至少50重量％，基于复合颜料计，其中沉淀的磷酸钙具有至少200nm的 粒度。
[0017] 此外通过用于制备含磷酸钙的复合颜料颗粒的方法实现所述目的，所述方法包括 如下步骤：
[0018] a)提供包含无机颜料颗粒的含水悬浮液以及提供钙源和磷源，
[0019] b)以任意顺序组合如下组分:无机颜料颗粒的悬浮液、钙源和磷源，
[0020] c)沉淀颗粒状磷酸钙从而形成复合颜料颗粒，所述复合颜料颗粒包含至少10重 量％，优选至少30重量％，且特别是至少50重量％的量的磷酸|丐，基于复合颜料计，
[0021] d)从悬浮液中分离复合颜料颗粒。
[0022] 本发明的其它有利的实施方案在从属权利要求中给出。
【附图说明】
[0023]图1和2:根据实施例1的复合颜料颗粒的扫描电子显微镜照片。
[0024]发明详述
[0025]所有在下文公开的关于以Μ等计的尺寸、以重量％或体积％计的浓度，pH值等的 数据被理解为包括落入本领域技术人员已知的各个测量精度范围内的所有值。
[0026] 根据本发明的复合颜料颗粒包含二氧化钛颜料颗粒和原位沉淀的磷酸钙颗粒。在 本发明的范围内，磷酸钙被理解为正磷酸钙或无水或含水磷酸氢钙。其中包括例如透钙磷 石、三斜磷钙石和磷灰石。
[0027] 沉淀的磷酸钙颗粒形成离散颗粒或颗粒附聚物并且充当颜料颗粒的载体或者充 当间隔体(增量剂）。此外，根据本发明的复合颗粒的特征在于，在载体颗粒或增量剂颗粒与 颜料颗粒之间存在强烈结合，所述强烈结合在操作者的进一步的常见加工中（例如在溶解 器中或者在串联（inline)分散器中分散时）可能难以分离。根据本发明的复合颜料因此不 同于已知的颜料-增量剂-混合物。
[0028] 在本发明的范围内使用的二氧化钛颜料颗粒具有约100nm至约Ιμπι，优选200nm至 400nm的平均粒度。原则上可以使用经表面处理的二氧化钛颜料颗粒或未经处理的二氧化 钛颜料颗粒(所谓的二氧化钛基体）。优选使用未经处理的二氧化钛基体颗粒，特别是来自 氯化物法的二氧化钛基体颗粒。二氧化钛颜料颗粒可以优选用铝掺杂。在经济上特别有利 的是，使用根据氯化物法制备的未经砂磨和未经脱氯的二氧化钛基体颗粒。替代性地，还有 可能使用来自氯化物法的经砂磨和经脱氯的二氧化钛基体颗粒或者来自硫酸盐法的经砂 磨的二氧化钛基体颗粒。
[0029] 磷酸钙颗粒主要是结晶。其具有至少0 · 2μπι，优选至少0 · 5μπι，且特别是至少1 · Ομπι 的粒度。在本发明的一个特别的实施方案中，磷酸钙颗粒大于二氧化钛颜料颗粒。磷酸钙颗 粒为初级颗粒如颗粒附聚物。
[0030] 根据本发明的复合颗粒包含优选至少10重量％，特别是至少30重量％，特别优选 50重量％的磷酸钙。复合颗粒的颜料含量优选为10至90重量％。
[0031] 根据本发明的复合颜料因此不同于已知的二氧化钛颗粒，所述已知的二氧化钛颗 粒设置有原位沉淀的磷酸钙涂层从而例如用于改进光催化性能(ΕΡ 1 354 628 Α1)或者用 作耐腐蚀颜料(W0 2011/081874 Α1)。
[0032] 在本发明的一个特别的实施方案中，复合颜料还包含至少一种其它无机填料和/ 或至少一种有机填料。无机填料可以选自天然和合成硅酸盐(例如滑石、高岭土、云母、莫来 石、石英、硅胶、沉淀二氧化硅、热解二氧化硅、二氧化硅、经表面处理的二氧化硅），碳酸盐 (例如天然或沉淀的碳酸钙或碳酸镁、白云石），硫酸盐(例如天然或沉淀的硫酸钙和硫酸 钡），氧化物/氢氧化物(例如氧化铝、氢氧化铝、氧化镁），天然石材例如玄武岩粉和浮石粉， 珍珠岩以及本领域技术人员已知的其它填料(例如硅灰石、长石、云母、纤维状填料、玻璃粉 等)。
[0033] 其它填料优选具有约0.1至30μπι，特别是约1至ΙΟμπι的粒度。可以以10至90重量％， 优选20至80重量％，且特别是30至70重量％的量包含其它填料。
[0034] 根据本发明的复合颜料颗粒包含理想分散形式的颜料并且因此在应用体系中造 成二氧化钛颜料的光散射效率的升高。以这种方式可以节约通常在应用体系中不理想分散 而是以"絮凝"形式存在的颜料部分。复合颜料颗粒在应用体系中在相同的颜料量下造成改 进的遮盖能力，或者在不变的遮盖能力下允许应用体系中的颜料含量的降低。
[0035] 根据本发明的复合颜料颗粒可以通过组合如下组分制备:二氧化钛颜料颗粒的含 水悬浮液、钙源和磷源。
[0036] 首先提供二氧化钛颜料颗粒的含水悬浮液。二氧化钛颜料颗粒具有约100nm至约1 μπι，优选200nm至400nm的平均粒度。二氧化钛颜料颗粒可以经表面处理或未经处理(所谓的 二氧化钛基体），例如其可以为来自硫酸盐法或氯化物法的二氧化钛基体。特别适合的是根 据氯化物法制备的经研磨或未经研磨和任选未经脱氯的二氧化钛基体颗粒。同样适合的是 来自硫酸盐法的经砂磨的二氧化钛基体颗粒。
[0037] 此外提供钙源。钙源可以是碳酸钙、磷酸钙(例如磷灰石)或可溶性钙盐，例如氯化 钙、硝酸钙或煅烧或熟化的石灰。作为钙源的碳酸钙可以是本领域技术人员已知的市售的 常规碳酸钙变体形式。有利地，所使用的碳酸钙具有高的白度。粒度为至多数毫米。优选使 用石灰石、白垩或大理石粉形式的天然碳酸钙。
[0038] 此外提供磷源。适合作为磷源的是例如磷酸、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐和多 磷酸盐。
[0039] 可以以任何顺序组合如下组分:二氧化钛颜料颗粒的悬浮液、钙源和磷源。
[0040] 在本发明的一个实施方案中，起始于二氧化钛颜料颗粒的含水悬浮液。在悬浮液 中加入钙源和磷源，其中添加钙源和磷源的顺序是任意的。
[0041] 优选地，悬浮液在添加钙源和磷源之后具有〈3,特别是〈2的pH值。可以任选通过另 外添加 pH控制物质(例如酸、碱或相应的盐)调节pH值。
[0042] 在本发明的一个替代性实施方案中，首先制备钙源和磷源的含水混合物，然后加 入二氧化钛颜料颗粒。方法的其它方面如上所述。在本发明的另一个实施方案中，也可以起 始于钙源的水溶液或悬浮液，在所述水溶液或悬浮液中加入颜料颗粒最后加入磷源。相应 地也可以起始于磷源的水溶液，在所述水溶液中加入颜料颗粒最后加入钙源。
[0043] 然后开始磷酸钙的沉淀，并且形成含磷酸钙的复合颜料颗粒。通过将pH值升高至〉 2和/或通过将温度升高至>50°C，优选>60°C，从而引起磷酸钙的沉淀。可以通过添加 pH控制 物质例如NaOH或Ca(