0H)2从而实现pH值的升高。沉淀的磷酸钙主要是结晶和颗粒形式。颗粒 为初级颗粒如颗粒附聚物。
[0044] 本领域技术人员已知的是，可以通过改变沉淀条件(例如温度、pH值走向、添加速 率)并且通过添加沉淀活性物质（例如晶核、镁离子或有机物质）从而控制沉淀的磷酸钙的 粒度。根据本发明，颗粒具有至少〇. 2μηι，优选至少0.5μηι，且特别是至少1. Ομπι的粒度。在本 发明的一个特别的实施方案中，磷酸钙颗粒大于二氧化钛颜料颗粒。
[0045] 如此确定磷酸盐和钙的量，使得形成的复合颜料颗粒优选包含至少10重量％，且 特别是至少30重量％，特别优选至少50重量％的磷酸钙。复合颜料颗粒的Ti0 2含量优选为 10至90重量％。
[0046] 在本发明的一个特别的实施方案中，向悬浮液中添加至少一种其它无机填料和/ 或至少一种有机填料。无机填料可以选自天然和合成硅酸盐(例如滑石、高岭土、云母、莫来 石、石英、硅胶、沉淀二氧化硅、热解二氧化硅、二氧化硅、经表面处理的二氧化硅），碳酸盐 (例如天然或沉淀碳酸钙或碳酸镁、白云石），硫酸盐(例如天然或沉淀硫酸钙和硫酸钡），氧 化物/氢氧化物(例如氧化铝、氢氧化铝、氧化镁），天然石材例如玄武岩粉和浮石粉，珍珠岩 以及本领域技术人员已知的其它填料(例如硅灰石、长石、云母、纤维状填料、玻璃粉等）。 [0047] 其它填料优选具有约0.1至30μηι，特别是约1至1 Ομπι的粒度。基于复合颜料颗粒计， 可以以10至90重量％，优选20至80重量％，且特别是30至70重量％的量添加其它填料。 [0048]最后从悬浮液中分离复合颜料颗粒，洗涤并且干燥。
[0049] 根据用复合颜料颗粒制备的产品（涂层、塑料、纸张、层合体等）的希望品质，可以 优化二氧化钛颜料的效率，即光散射效率。通过由于复合颜料颗粒中的更有效的利用而实 现的颜料节约，相比于分别使用增量剂和颜料的情况实现经济上的优点。在应用体系中使 用根据本发明制备的复合颜料颗粒能够在相同的光学性能的情况下节约至多30%，优选15 至30 %的颜料。
[0050] 特别地，复合颜料可以用作纯二氧化钛颜料的部分或100%的替代品。
[0051] 根据本发明的复合颜料颗粒的另一个优点在于通过磷酸钙造成的耐候性和耐化 学性。因此复合颜料颗粒特别适合用于层合体和纸张。
[0052]另一个优点在于，复合颜料颗粒中的二氧化钛已经以良好分布的形式存在，因此 可以节约例如在油漆体系中分散的能量。相比于纯颜料更粗糙的复合颜料颗粒需要更少的 分散能量和研磨能量和更少量的分散剂。因此为油漆生产商提供进一步的优点。
[0053]在根据本发明的方法的另一个实施方案中，根据本发明的复合颜料颗粒可以用无 机化合物(例如Si02或Α12〇3)处理，如在二氧化钛颜料制备中通常所使用的那样。本领域技 术人员已知相应的化合物和方法方式。
[0054]在根据本发明的方法的一个特别的实施方案中，基于颜料增量剂混合物计，可以 优选以0.05至30重量％，优选0.5至10重量％的量另外添加有机添加剂。可以以固体形式和 液体形式添加有机添加剂。一方面，适合作为有机添加剂的是市售常见的具有或不具有其 它化学官能化的蜡状添加剂。另一方面，已知的分散添加剂或其它在油漆技术中常见的例 如用于流变、消泡、润湿等的助剂是合适的。
[0055] 根据本发明的复合颜料颗粒适合用于涂层、塑料、纸张和层合体用于改进二氧化 钛颜料的光散射效率。 实施例
[0056] 借助于如下实施例更详细地描述本发明，而不应当由此限制本发明的范围。
[0057] 实施例1
[0058] 在温度为25°C的250mL 20%磷酸中在搅拌下添加50g碳酸钙（大理石粉）。然后添 加另外的l〇〇mL 20%磷酸，从而调节1.3的pH值。反应结束同时产生大量气体。形成少量磷 酸钙沉淀物。
[0059]然后在搅拌下添加80mL浓度为600g/L Ti02的未经处理的二氧化钛颜料颗粒的含 水悬浮液。调节1.8的pH值。然后在搅拌下添加63.7g的氢氧化|丐，其中调节3.5的pH值并且 使磷酸钙沉淀。然后借助过滤分离复合颜料颗粒，洗涤并且干燥。
[0060]在扫描电子显微镜下研究复合颜料颗粒(图1、2)。其基本上由大的磷酸钙结晶（>5 Mi)组成，在所述磷酸钙结晶的表面上固定二氧化钛颗粒(图1、2)或者所述磷酸钙结晶围绕 二氧化钛颗粒生长(图2)。
[0061 ] 实施例2
[0062]制备根据实施例1的复合颜料颗粒，唯一的不同之处在于使用市售二氧化钛颜料 KR0N0S 2310代替未经处理的二氧化钛颜料颗粒。
[0063]所制备的复合颜料颗粒包含45重量％的二氧化钛颜料KR0N0S 2310和55重量％的 磷酸钙。所述磷酸钙基本上由磷酸氢钙和透钙磷石(磷酸氢钙二水合物)组成。
[0064]然后将复合颜料颗粒引入具有表1中给出配方的内分散染料（测试染料），其中 Ti02颜料KR0N0S 2310被根据实施例2的复合颜料颗粒部分替代，使得分别基于Ti02颜料计， Ti02颜料净含量降低10重量％ (实施例2-1)或20重量％ (实施例2-2)或30重量％ (实施例2-3)。测试染料的颜料体积浓度(PVK)为78%。
[0065]作为对比实施例，制备仅具有市售Ti02颜料KR0N0S 2310而不具有复合颜料颗粒 的测试染料。
[0066] 表1:白色内分散染料(测试染料)的配方
[0067]
[0068] 测试测试染料的对比率(KV)和增亮能力(TS)。测量结果汇总于表2中。
[0069]表2:白色内分散染料
[0070]
[0071] 测试方法
[0072]为了测定对比率，将根据配方规定制备的白色内分散染料(测试染料)用间隙刮刀 (80-125μπι)借助自动刮膜机以12.5mm/s的速率施加在Morest对比卡上。然后用分光光度计 Colorview测量黑色背景上的色值Y(Y(SS))和白色背景上的色值Y(Y伯)）各自三次。根据下式 计算对比率：
[0073] KV[ % ] =Y(M)/Y(g) X 100
[0074] 为了测定增亮能力（TS)，将50g根据配方规定制备的测试染料和0.5g黑色糊剂 Colanyl Schwarz PR 130混合，并且借助刮刀（间隙高度100μπι)施加在Morest对比卡上。使 用Byk-Gardner Color View测量层的反射率值。使由此导出的TS值与作为标准的对比实施 例关联。
[0075] 结论
[0076] 使用根据本发明的磷酸钙和二氧化钛颜料(例如染料）的复合颜料颗粒能够根据 所选择的组合实现颜料节约，而不存在或仅存在少量的光学性能损失。替代性地，在相同的 颜料含量下也可以实现特别是增亮能力方面的更好的值。
【主权项】
1. 含磷酸钙的复合颜料，所述复合颜料包含二氧化钛颜料颗粒和沉淀的颗粒状结晶磷 酸钙，所述沉淀的颗粒状结晶磷酸钙的量为至少10重量％，优选至少30重量％，且特别是至 少50重量％，基于复合颜料计， 其中沉淀的磷酸钙具有至少〇 . 2μπι的粒度。2. 根据权利要求1所述的复合颜料，其特征在于，以10至90重量％的量包含二氧化钛颗 粒。3. 根据权利要求1或2所述的复合颜料，其特征在于，所述沉淀的磷酸钙具有至少0.5μ m，优选至少Ιμπι的粒度。4. 根据权利要求1至3中任一项或多项所述的复合颗粒，其特征在于，所述磷酸钙颗粒 大于所述二氧化钛颗粒。5. 根据权利要求1至4中任一项或多项所述的复合颗粒，其特征在于，还包含至少一种 无机或有机填料。6. 根据权利要求5所述的复合颗粒，其特征在于，无机填料选自碳酸钙、碳酸钙镁和碳 酸镁、硫酸盐、天然磷酸盐、氧化物、氢氧化物、氧化硅、硅酸盐、硅铝酸盐、珍珠岩和玻璃粉。7. 用于制备根据权利要求1所述的含磷酸钙的复合颜料颗粒的方法，包括如下步骤： a) 提供包含二氧化钛颜料颗粒的含水悬浮液以及提供钙源和磷源， b) 以任意顺序组合如下组分:无机颜料颗粒的悬浮液、钙源和磷源， c) 沉淀颗粒状结晶磷酸钙，从而形成复合颜料颗粒，所述复合颜料颗粒包含至少10重 量％，优选至少30重量％，且特别是至少50重量％的量的磷酸|丐，基于复合颜料计， d) 从悬浮液中分离复合颜料颗粒。8. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于，使用选自碳酸钙、磷酸钙、可溶性钙盐、煅 烧和熟化的石灰的化合物作为钙源。9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于，使用石灰石、大理石粉或白垩作为碳酸钙。10. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于，使用氯化钙或硝酸钙作为可溶性钙盐。11. 根据权利要求7至10中任一项或多项所述的方法，其特征在于，使用选自磷酸、磷酸 盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐和多磷酸盐的化合物作为磷源。12. 根据权利要求7至11中任一项或多项所述的方法，其特征在于，通过升高pH值和/或 通过将温度升高至>50°C从而引起磷酸钙沉淀。13. 根据权利要求7至12中任一项或多项所述的方法，其特征在于，在无机颜料颗粒的 悬浮液中另外添加至少一种无机填料或有机填料。14. 根据权利要求1至13中任一项或多项所述的复合颜料用于改进涂层、塑料、纸张和 层合体中的二氧化钛颜料的光散射效率的用途。
【专利摘要】本发明涉及含磷酸钙的复合颜料颗粒，其制备及其在涂层、塑料和层合体中的用途。所述复合颜料颗粒包含二氧化钛颜料颗粒和沉淀的磷酸钙。在一个实施方案中，复合颜料颗粒还包含优选选自碳酸钙、碳酸钙镁和碳酸镁、天然和合成二氧化硅和氧化物的无机和/或有机填料作为增量剂。复合颜料颗粒在分散和沉淀的组合过程中制备。使用根据本发明的基于二氧化钛的复合颜料颗粒能够根据所选择的组合实现颜料节约，而不存在或仅存在少量的光学性能损失。替代性地，在相同的颜料含量下还可以实现例如增亮能力方面的更好的值。特别地，应用体系中的一部分或全部二氧化钛部分可以被根据本发明的复合颜料颗粒替代。
【IPC分类】C09C1/02, C09C1/36, C09C1/00
【公开号】CN105658731
【申请号】
【发明人】F·梅舍, U·维尔肯霍恩娜
【申请人】克罗内斯国际公司
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2014年12月10日