包含二烯基团的弹性三元共聚物及其生产方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及弹性三元共聚物及其制备方法，所述弹性三元共聚物是乙烯、α -烯 烃、和二烯的共聚物。更具体地，本发明涉及可同时满足可加工性和弹性（柔性）的具有长 支链的弹性三元共聚物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] EPDM橡胶一一乙烯、α-烯烃如丙烯和二烯如亚乙基降冰片烯的弹性三元共聚 物一一具有在主链中不包含不饱和键的分子结构并且具有优于一般共轭二烯橡胶的耐候 性、耐化学性和耐热性的特征。由于这些特性，弹性三元共聚物如EPDM橡胶被广泛用作用 于工业材料的材料，例如用于各种各样的汽车零件、电线、建筑以及各种各样的软管、垫圈、 带、缓冲器（bumper)和与塑料的共混物。
[0003] 弹性三元共聚物如EPDM橡胶主要通过在包含钒化合物的催化剂如钒基 Ziegler-Natta催化剂存在下使三种单体共聚来制备。然而，由于f凡基催化剂具有低的催 化活性，所以需要使用过量的催化剂，从而存在三元共聚物中残留金属含量增加的缺点。因 此，在三元共聚物制备之后需要催化剂去除和脱色的过程，并且树脂中残留的催化剂可引 起耐热性变差、杂质生成、阻碍硫化反应等问题。另外，由于包含钒化合物的催化剂具有低 聚合活性和低温聚合条件，所以使用其不易于制备弹性三元共聚物，并且因为共聚单体如 丙烯和二烯的摄入速率不易控制，所以难以控制共聚物的分子结构。因此，在使用钒基催化 剂的情况下，制备具有各种性质的弹性三元共聚物存在局限性。最近，由于这些问题，开发 了通过使用茂金属基第4族过渡金属催化剂代替f凡基Ziegler-Natta催化剂来制备弹性三 元共聚物如EPDM橡胶的方法。
[0004] 这种第4族过渡金属催化剂在烯烃聚合中显示出高的聚合活性，并且使得不但可 制备具有较高分子量的共聚物，而且可容易地控制共聚物的分子量分布和组成。此外，其具 有能够使各种共聚单体共聚的优点。例如，美国专利No. 5, 229, 478和6, 545, 088以及韩国 专利No. 0, 488, 833公开了具有高分子量的弹性三元共聚物可通过使用得自于配体如环戊 二烯基、茚基、芴基等的各种茂金属基第4族过渡金属催化剂以优良的聚合活性获得。
[0005] 然而，在通过使用现有的第4族过渡金属催化剂使三种单体聚合的情况下，由于 单体与α-烯烃的共聚单体具有高反应性，所以存在来源于所述单体的重复单元在三元 共聚物链中分布不均匀的缺点。因此，难以获得具有优良弹性和柔性的弹性三元共聚物如 EHM橡胶。
[0006] 此外，美国专利No. 5, 902, 867公开了通过使分子量分布扩大来降低聚合物的粘 度，从而改善EPDM的混合可加工性和挤出可加工性的方法，但是存在这样的问题：聚合物 在所述方法期间被交联橡胶产物中所包含的低分子组分降解，并使表面特性和低温特征降 低。
[0007] 因此，需要继续开发可同时满足优良可加工性、机械性能和弹性（柔性）的弹性三 元共聚物，以及可以以高生产力和产率制备弹性三元共聚物的制备方法。
[0008] 现有技术文件
[0009] [专利文件]
[0010] (专利文件0001)美国专利No. 5, 229, 478
[0011] (专利文件0002)美国专利No. 6, 545, 088
[0012] (专利文件0003)韩国专利No. 0, 488, 833
[0013] (专利文件0004)美国专利No. 5, 902, 867
[0014] 发明详述
[0015] [技术问题]
[0016] 本发明的一个方面提供了可同时满足优良可加工性和弹性（柔性）的具有长支链 的弹性三元共聚物。
[0017] 本发明的另一个方面提供了一种可以以高生产力生产具有长支链的弹性三元共 聚物的制备方法。
[0018] [解决方案]
[0019] 本发明提供了弹性三元共聚物，其在第4族过渡金属催化剂存在下获得，具有40 重量％至70重量％的乙烯、15重量％至55重量％的C 3-C2tl α -烯烃、和〇. 5重量％至20重 量％的二烯，其i)通过GPC测量的重均分子量为100, 000至500, 000,并且ii) Δ tan δ-- 通过使用橡胶加工分析仪（rubber process analyzer)在100°C下测量的在0.2rad/s和 100. 0rad/s的角频率下的tan δ值之差--为0. 5或更小。
[0020] 本发明还提供了一种制备弹性三元共聚物的方法，其包括在催化剂组合物存在 下，在将单体组合物连续进料至反应器中的同时使所述单体组合物共聚的步骤，所述单体 组合物包含40重量％至70重量％的乙烯、20重量％至50重量％的C3-C2tl α -烯烃、和2重 量％至20重量％的二烯，所述催化剂组合物包含由以下化学式1表示的第一过渡金属化合 物和由以下化学式2表示的第二过渡金属化合物。
[0021] [化学式1]
【主权项】
1. 一种弹性三元共聚物，其包括40重量％至70重量％的乙烯、15重量％至55重量％ 的C 3-C2tl α -烯烃、和〇. 5重量％至20重量％的二烯，其在第4族过渡金属催化剂存在下获 得，其 i) 通过GPC测量的重均分子量为100, 000至500, 000,并且 ii) Δ tan δ为〇. 5或更小，Δ tan δ为通过使用橡胶加工分析仪在100°C下测量的在 0. 2rad/s和100.0 rad/s的角频率下的tan δ值之差。
2. 根据权利要求1所述的弹性三元共聚物，其中在0. 2rad/s的角频率下的tan δ值为 0. 45 至 0. 8。
3. 根据权利要求1所述的弹性三元共聚物，其密度为0. 840g/cm3至0. 895g/cm3。
4. 根据权利要求1所述的弹性三元共聚物，其门尼粘度（1+4@125°C )为5至180。
5. 根据权利要求1所述的弹性三元共聚物，其分子量分布为2至4。
6. 根据权利要求1所述的弹性三元共聚物，其中所述α_烯烃为选自丙烯、1-丁烯、 1-己烯和1-辛烯的一种或更多种化合物，并且所述二烯为选自5-亚乙基-2-降冰片烯、 5-亚甲基-2-降冰片烯和4-己二烯的一种或更多种化合物。
7. -种制备根据权利要求1所述的弹性三元共聚物的方法，包括在催化剂组合物存在 下在将单体组合物连续进料至反应器中的同时使所述单体组合物共聚，所述单体组合物包 含40重量％至70重量％的乙烯、20重量％至50重量％的C 3-C2tl α -烯烃、和2重量％至20 重量％的二烯，所述催化剂组合物包含由以下化学式1表示的第一过渡金属化合物和由以 下化学式2表示的第二过渡金属化合物： [化学式1] [化学式2]
其中在化学式1和2中， 札至R13可彼此相同或不同，并且可独立地为氢、C1-C2tl烷基、C 2-Cjt基、C6-C2tl芳基、 甲硅烷基、C7-C2tl烷基芳基、C 7-C2(l芳基烷基或烃基取代的第4族金属的准金属基，其中R 1至 R13中两个不同的相邻基团可通过与包含(^-(：2(|烷基或C6-C 2tl芳基的亚烷基连接形成脂族环 或芳香环； M是第4族过渡金属；并且 QjP Q 2可彼此相同或不同，并且可独立地为卤素、C「C2(l烷基、C 2-C2(l烯基、C 6-C2(l芳基、 C7-C2tl烷基芳基、C 7-c2(l芳基烷基、C「c2(l烷基酰胺基、C 6-c2(l芳基酰胺基或C ^C2tl亚烷基。
8.根据权利要求7所述的用于制备三元共聚物的方法，其中所述第一过渡金属化合物 是选自由以下化学式表示的化合物的一种或更多种化合物：
其中在上式中，馬和R 3彼此相同或不同且独立地为氢或甲基，M是第4族过渡金属，并 且％和Q 2彼此相同或不同且独立地为甲基、二甲基亚氨基或氯基。
9. 根据权利要求7所述的用于制备三元共聚物的方法，其中所述第二过渡金属化合物 是选自由以下化学式表示的化合物的一种或更多种化合物：
其中在上式中，馬和R 3彼此相同或不同且独立地为氢或甲基，M是第4族过渡金属，并 且％和Q 2彼此相同或不同且独立地为甲基、二甲基亚氨基或氯基。
10. 根据权利要求7所述的用于制备三元共聚物的方法，其中所述催化剂组合物还包 含选自由以下化学式3至5表示的化合物的一种或更多种助催化剂化合物： [化学式3] -[Al(R)-OJn- 在化学式3中，R彼此相同或不同且独立地为卤素、C1-CJg基或卤素取代的C1-CJg 基，并且η是2或更大的整数； [化学式4] D(R)3 在化学式4中，R与化学式3中所限定的相同；并且D是铝或硼；以及 [化学式5] [L-H] + [ZA4]_或[L] +[ZAJ_ 在化学式5中，L是中性或阳离子路易斯酸；H是氢原子；Z是第13族元素；A彼此相同 或不同且独立地为其中一个或更多个氢原子被卤素、C1-CJg基、烷氧基或苯氧基取代或者 未被取代的C 6-C2tl芳基或C ^C2tl烷基。
11. 根据权利要求7所述的用于制备三元共聚物的方法，其中所述α-烯烃为选自丙烯、 1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的一种或更多种化合物，并且所述二烯为选自5-亚乙基-2-降 冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯和4-己二烯的一种或更多种化合物。
12. 根据权利要求10所述的用于制备三元共聚物的方法，其中在将所述单体组合物、 所述第一过渡金属化合物和第二过渡金属化合物以及所述助催化剂化合物以液体形式连 续提供至所述反应器的同时进行所述共聚步骤。
13. 根据权利要求12所述的用于制备三元共聚物的方法，其中在将经共聚的弹性三元 共聚物从所述反应器中连续排出的同时连续地进行所述共聚步骤。
14. 根据权利要求7所述的用于制备三元共聚物的方法，在100°C至170°C的温度下连 续地进行所述共聚步骤。
【专利摘要】本发明涉及兼具优越机械性质和弹性(柔性)的弹性三元共聚物及其生产方法。所述弹性三元共聚物是在第4族过渡金属催化剂存在下获得的包含以下的共聚物：40重量％至70重量％的乙烯、15重量％至55重量％的C3-C20的α-烯烃、和0.5重量％至20重量％的二烯，其中i)通过GPC测量的重均分子量为100,000至500,000，并且ii)通过橡胶加工分析仪在100℃下测量的在0.2rad/s角频率下的tanδ值与在100.0rad/s角频率下的tanδ值之差Δtanδ为0.5或更小。
【IPC分类】C08F4-6592, C08F210-18, C08F2-00
【公开号】CN104736577
【申请号】CN201380053911
【发明人】尹性澈, 朴成皓, 高准锡, 崔洙荣
【申请人】株式会社Lg化学
【公开日】2015年6月24日
【申请日】2013年10月14日
【公告号】EP2883888A1, WO2014208823A1