类-聚（1，6-庚二炔）类嵌段共聚物的制备
[0066] 于一支25mL Schlenk反应管中，加入N-3, 5-二氟苯基降冰片烯吡咯烷 (185. 2mg, 0. 75mmol)，抽真空及高纯氮气置换3次，加入2. 7mL四氢呋喃，使其完全溶解。于 另一支25mL Schlenk反应管中加入4-甲酸五氟苯醋-1，6-庚二炔（45. 2mg, 0. 15mmol)，抽 真空及高纯氮气置换3次，加入0. 3mL四氢呋喃，使其完全溶解。氮气氛围下，称取Grubbs 第三代催化剂（8. 8mg, 0.0 lmmol)于第三支Schlenk管中，抽真空及氮气置换3次后，加入 ImL四氢呋喃。反应体系经液氮冷冻、抽真空及充氮气，重复循环3次后，解冻；30°C预热 IOmin后，在氮气氛围下用注射器将催化剂溶液迅速加入到N-3, 5-二氟苯基降冰片烯吡咯 烷溶液中。反应10min后，再用注射器将4-甲酸五氟苯酯-1，6-庚二炔溶液迅速加入到 上述反应液中，搅拌反应lh。加入少量乙烯基乙醚终止反应，并在室温下搅拌0.5h后，将 反应液逐滴滴加到大量的甲醇中进行沉淀，得到的共聚物在40°C下真空干燥，得到聚合 产物184. 3g，收率为88%。改变N-3, 5-二氟苯基降冰片烯吡咯烷单体与4-甲酸五氟苯 酯-1，6-庚二炔单体的投料比，可得到不同嵌段长度的聚降冰片烯类-聚（1，6-庚二炔） 类嵌段共聚物，其结构如式（Pl)所示：
[0067]
[0068] 其中，η = 5-100中任一自然数，m= 5-200中任一自然数。
[0069] 本实施例制备的不同嵌段长度的嵌段共聚物的凝胶渗透色谱图如图1所示。
[0070] 实施例4 :聚降冰片烯类-聚（1，6-庚二炔）类嵌段共聚物的形貌观察
[0071] 实施例3制备聚降冰片烯类-聚（1，6-庚二炔）类嵌段共聚物时，在甲醇中沉 淀之前取出ImL反应体系的溶液；此外，沉淀干燥后得到的聚合物分别溶解在四氢呋喃和 氯仿中，配制成浓度为0. 5mg/mL的溶液。将以上三种共聚物溶液分别进行动态光散射测 试，如图2(a)、（b)、（c)所示，得到共聚物在反应体系中和四氢呋喃中纳米结构的尺寸为 200nm，在氯仿中纳米结构的尺寸为40nm。另取聚合物溶解于四氢呋喃和氯仿中配制成浓 度为0.2mg/mL的溶液，滴涂在覆盖有碳支持膜的铜网上，通过透射电子显微镜（TEM)观察 共聚物的形貌。如图3所示，如图3(b)所示，嵌段共聚物在氯仿中形成以聚（4-甲酸五氟 苯酯-1.6-庚二炔）为核、聚（N-3, 5-二氟苯基降冰片烯吡咯烷）为壳的实心胶束，直径约 35nm ;如图3(a)所示，嵌段共聚物四氢呋喃中形成空心球体结构，空心球的球体直径约为 200nm，壁厚约为70nm。
[0072] 实施例5 :聚降冰片烯类-聚（1，6-庚二炔）类嵌段共聚物薄膜的制备
[0073] 介电常数与介电损耗性能测试样品的制备：分别取实施例3制备的不同嵌段长度 的聚降冰片烯类-聚（1，6-庚二炔）类嵌段共聚物30mg加入0. 2mL氯仿中，搅拌，使其充分 溶解，配制成质量分数为l〇wt%的溶液。经超声处理约lOmin，将其旋转涂抹在洗净的ITO 导电玻璃上，匀胶机的速率控制在1500_2000r/min，制成1. 2 μ m厚的薄膜。在干燥器中放 置数小时后，于真空干燥箱40°C干燥过夜，保证溶剂完全除去，得到待检测样品。
[0074] 实施例6:聚降冰片烯类-聚（1，6-庚二炔）类类嵌段共聚物薄膜的介电性能检 测
[0075] 对于上述不同嵌段长度的聚降冰片烯类-聚（1，6-庚二炔）类嵌段共聚物薄膜的 待检测样品，用介电频谱仪测试室温下ΙΟ0Hz-ΙΜΗζ频率范围内共聚物的介电常数和介电 损耗，结果如图4(a)、（b)所示。随着聚（1，6_庚二炔）嵌段长度的增加，共聚物的介电常 数在两嵌段投料比例为75:25时出现最大值22,对应的介电损耗仅为0. 02~0. 03。
[0076] 实施例7 :聚降冰片烯类-聚（1，6-庚二炔）类嵌段共聚物的热稳定性测试
[0077] 实施例3制得了不同嵌段长度的聚降冰片烯类-聚（1，6-庚二炔）类嵌段共聚 物，其热稳定性可由热失重和玻璃化转变温度表征，如图5(a)、（b)所示，随着聚（1，6-庚 二炔）含量的增加，5%热失重温度由295°C降低至275°C，玻璃化转变温度由121°C提升到 161°C。聚乙炔类刚性共轭结构的引入，束缚了分子链的运动，提高了材料的玻璃化转变温 度；耐热性能优异的聚降冰片烯嵌段的引入，提高了材料的热分解温度，进而提升了材料的 热稳定性。
[0078] 实施例8:聚降冰片烯类-聚（1，6-庚二炔）类嵌段共聚物薄膜的氧化稳定性检 测
[0079] 实施例3制得了聚降冰片烯类-聚（1，6-庚二炔）类嵌段共聚物，其固态氧化稳 定性可通过最高占有轨道（HOMO)能级来表征。通过循环伏安测试得到聚降冰片烯类-聚 (1，6-庚二炔）类嵌段共聚物的HOMO能级，扫描速度100mV/s，将共聚物配成氯仿溶液成 膜于玻碳电极上，Ag/AgCl作为参比电极，0.1 M Bu4NPF6Z腈溶液作为电解质，Fe+/Fc为参 比；共聚物的HOMO能级为-5. 49eV，如图6所示。较低的HOMO能级，说明聚降冰片烯类-聚 (1，6-庚二炔）类嵌段共聚物固体状态下的氧化稳定性较好。
【主权项】
1. 一种含氟的高介电性聚降冰片烯类-聚（1，6_庚二炔）类嵌段共聚物，其特征在于， 其包括含氟的降冰片烯类单体和含氟的1，6-庚二炔类单体；所述含氟的降冰片烯类单体 与所述含氟的1，6-庚二炔类单体依次经开环易位聚合和易位环化聚合，得到所述聚降冰 片烯类-聚（1，6-庚二炔）类嵌段共聚物。2. 如权利要求1所述的聚降冰片烯类-聚（1，6-庚二炔）类嵌段共聚物，其特征在于， 所述含氟的降冰片烯类单体为（N-3, 5-二氟苯基降冰片烯）；所述含氟的1，6-庚二炔类单 体为（4-甲酸五氟苯酯-1，6-庚二炔）；所述聚降冰片烯类-聚（1，6-庚二炔）类嵌段共 聚物为聚（N-3, 5-二氟苯基降冰片烯）-聚（4-甲酸五氟苯酯-1，6-庚二炔）嵌段共聚物， 其结构如下式（P1)所示：其中，n= 5~100中的任一自然数，m= 5~200中的任一自然数。3. 如权利要求1所述的聚降冰片烯类-聚（1，6-庚二炔）类嵌段共聚物，其特征在于， 在lOOHz-lMHz的频率范围内，所述共聚物薄膜的介电常数高达22,介电损耗为0. 01-0. 03。4. 如权利要求1所述的聚降冰片烯类-聚（1，6-庚二炔）类嵌段共聚物，其特征在于， 在四氢呋喃溶剂中，所述嵌段共聚物在聚合过程中发生自组装行为，形成直径为200nm的 空心球体，球壁厚70nm，球壁为聚（N-3, 5-二氟苯基降冰片烯吡咯烷）-聚（4-甲酸五氟苯 酯-1，6-庚二炔）-聚（N-3, 5-二氟苯基降冰片烯吡咯烷）的夹心结构。5. 如权利要求1所述的聚降冰片烯类-聚（1，6-庚二炔）类嵌段共聚物，其特征在于， 在氯仿溶剂中，所述嵌段共聚物在聚合过程中发生自组装行为，形成以聚（1，6-庚二炔）类 嵌段为核，聚降冰片烯类嵌段为壳的实心球体；所述球体的平均直径为30nm。6. -种含氟的高介电性聚降冰片烯类-聚（1，6-庚二炔）类嵌段共聚物的制备方法， 其特征在于，含氟的降冰片烯类单体与含氟的1，6-庚二炔类单体在Grubbs催化剂作用下 依次进行开环易位聚合和易位环化聚合反应，得到所述含氟的高介电性聚降冰片烯类-聚 (1，6-庚二炔）类嵌段共聚物；所述方法包括以下步骤： (一） 3, 5-二氟苯胺与降冰片烯酸酐在DMAP催化下进行反应，得到含3, 5-二氟苯基的 降冰片烯酰亚胺化合物；进一步被氢化锂铝还原为含3, 5-二氟苯基的降冰片烯吡咯烷单 体； (二） 以EDCI/DMAP为催化体系，五氟苯酚与4-羧基-1，6-庚二炔反应，得到含五氟苯 酯基的1，6-庚二炔单体； (三） 在氮气保护下，往步骤（一）得到的降冰片烯类单体中加入Grubbs催化剂，搅拌 反应；再加入步骤（二）得到的1，6-庚二炔类单体，继续搅拌反应；反应至预定时间，终止 反应； (四） 将反应液滴入甲醇中，析出的固体经洗涤、干燥，得到如权利要求1所述的聚降冰 片烯类-聚（1，6-庚二炔）类嵌段共聚物。7. 如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（二）中，所述4-羧基-1，6-庚二 炔与所述五氟苯酚的物质的量比为1:1.2 ;所述4-羧基-1,6-庚二炔与EDCI的物质的量 比为1:1.2 ;所述4-羧基-1，6-庚二炔与DMAP的物质的量比为1:0. 2。8. 如权利要求6所述的聚降冰片烯类-聚（1，6-庚二炔）类嵌段共聚物的制备方法， 其特征在于，所述Grubbs催化剂包括第二代Grubbs催化剂、第三代Grubbs催化剂、第二代 Hoveyda-Grubbs催化剂。
【专利摘要】本发明提供了一种含氟的高介电性聚降冰片烯类-聚(1,6-庚二炔)类嵌段共聚物及其制备方法，所述共聚物包括含氟的降冰片烯类单体与含氟的1,6-庚二炔类单体；所述降冰片烯类单体与1,6-庚二炔类单体通过连续的开环易位聚合(ROMP)和易位环化聚合(MCP)形成的聚降冰片烯类-聚(1,6-庚二炔)类嵌段共聚物。本发明所述共聚物具优异介电性能，独特纳米结构，良好热稳定性和环境稳定性，制备方法简单易行，通过聚合物侧链取代基的灵活变换和两嵌段比例的调控可进一步提高材料的加工性能和介电性能，在薄膜电容器等领域具有广泛应用前景。
【IPC分类】C08F2/38, C08F232/08, C08G61/08, C08F238/00
【公开号】CN104910328
【申请号】CN201510293383
【发明人】谢美然, 刘雯梅, 王俊芳, 刘春泽, 伍建华, 陈杰
【申请人】华东师范大学
【公开日】2015年9月16日
【申请日】2015年6月1日