一种人造沸石改性钛基含氟二氧化铅电极及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于水处理技术及电化学领域，涉及一种用于电催化氧化降解水中有机污染物的人造沸石改性钛基含氟二氧化铅电极及其制备方法。
【背景技术】
[0002]二氧化铅具有与金属相类似的良好导电性，还具有析氧过电位高，耐腐蚀性强、催化活性高，硬度大，价格低廉等优点，在二十世纪三十年代就有人将二氧化铅电极作为阳极应用于工业生产中。最初，二氧化铅电极呈板状没有基体，因此存在着许多问题:电极畸变大，坚硬致密，机械加工困难等。随着对二氧化铅电极的不断深入研究，陆续出现了以石墨、塑料、陶瓷、贵重金属、钛板为基体的二氧化铅电极。其中，钛板导电性好、耐腐蚀性强、易于加工，且热膨胀系数与二氧化铅接近，易克服因温度变化引起的涂层剥落现象，所以被广泛用于二氧化铅电极的基体。
[0003]钛基二氧化铅电极虽然具有上述的优点，但在目前的应用中还存在电流效率低和电极的使用寿命不够长的缺点。因此，研究人员尝试着采用各种制备工艺或在沉积液中掺杂外来活性物质提高电极的催化活性和稳定性。例如:专利CN101054684A提供一种含氟二氧化铅电极的制备方法，其制得的二氧化铅电极具有镀层内应力小、结合力好和电极寿命长的优点；专利CN101417831提出一种高吸附性能颗粒(如粉末活性炭或者壳聚糖)和一种活性金属(如铋、镍、镧、铈、铒)改性的钛基含氟二氧化铅电极，其具有电极造价较低、氧化水中有机污染物活性较高、内应力小和电极寿命长的优点。
[0004]可见，合理的改性能提高二氧化铅电极的催化活性和使用寿命。为此，我们提出利用人造沸石对二氧化铅电极进行改性，以提高二氧化铅电极的电催化氧化活性和使用寿命O
【发明内容】
[0005]本发明的目的是:提供一种人造沸石改性钛基含氟二氧化铅电极及其制备方法，并利用该电极电催化氧化降解水中有机污染物，制得的二氧化铅电极具有电催化氧化活性高、使用寿命长、制备方法简单、造价低廉等优点。
[0006]本发明的目的是这样实现的，该人造沸石改性钛基含氟二氧化铅电极包括:
钛板基体；
热沉积在钛板基体上的锡锑氧化物底层；
电沉积在锡锑氧化物底层上的a -PbO2中间层；
电沉积在a-PbO2中间层上的人造沸石改性含氟P-PbO2表面活性层。
[0007]所述的人造沸石改性钛基含氟二氧化铅电极的制备方法包括以下步骤:
①、钛基体的预处理:首先用120目、600目和1200目的砂纸依次打磨钛板基体直至呈现银白色金属光泽；再将打磨过的钛板基体依次置于丙酮和去离子水中超声处理5?10分钟，去除钛板表面的油污和其它杂质；然后将超声处理后的钛板基体浸泡在草酸刻蚀液中在80°C?微沸的条件下刻蚀f 4小时，取出后将刻蚀后的钛板基体置于草酸保存液中保存。
[0008]所述的草酸刻蚀液是将87?176克草酸溶于I升去离子水中，搅拌均匀配制而成；所述的草酸保存液是将10克草酸溶于I升去离子水中，搅拌均匀配制而成。
[0009]②、锡锑氧化物底层的制备:将四氯化锡和三氯化锑溶于浓盐酸和异丙醇混合溶液中制成涂覆液，将涂覆液涂覆于①中处理后的钛板基体表面上，在电热干燥箱内120°C下烘干10分钟，再将烘干的钛板基体置于马弗炉中500°C下焙烧10分钟，如此重复5到10次，最后一次在马弗炉中的焙烧时间为I小时，自然冷却至室温。
[0010]③、a -PbO2中间层的制备:将步骤②制备的带有锡锑氧化物底层的钛板基体作为阳极，等面积的不锈钢板作为阴极，在溶有PbO的碱性镀液中电沉积a -PbO2中间层，电沉积的电流密度是I飞mA/cm2，沉积温度是3(T60°C，沉积时间是0.5?2小时。
[0011]④、人造沸石改性含氟P-PbO2表面活性层的制备:将步骤③中制得的带有C1-PbO2中间层的钛板基体作为阳极，等面积的不锈钢板作为阴极，在混有人造沸石的酸性含氟硝酸铅镀液中电沉积人造沸石改性含氟β-PbO2表面活性层，电沉积电流密度是5?50mA/cm2，沉积温度是4(T80°C，沉积时间是0.5?2小时。
[0012]步骤②中所述的涂覆液是由四氯化锡15?25克、三氯化锑I飞克、质量浓度为37%浓盐酸1(Γ15毫升、异丙醇5(Γ100毫升混合，并搅拌均匀配制而成。
[0013]步骤③中所述的溶有PbO的碱性镀液是将PbO和氢氧化钠加入到去离子水中，力口热搅拌至PbO完全溶解，自然冷却至室温配置而成，镀液的各组分含量是为PbO 0.05、.12摩尔/升、氢氧化钠3.(Γ4.0摩尔/升。
[0014]步骤④中所述的混有人造沸石的酸性含氟硝酸铅镀液是将硝酸铅、硝酸、人造沸石、氟化钠溶解于去离子水中，搅拌均匀配制而成，镀液的各组分含量是硝酸铅0.Γ0.6摩尔/升、硝酸(65wt%) 35?55毫升/升、人造沸石0.5?10克/升、氟化钠0.01?0.06摩尔/升。
[0015]本发明具有如下特点:
(I)本发明所制备的二氧化铅电极的表面活性层是人造沸石改性含氟β -PbO2层。
[0016](2)本发明通过人造沸石改性，使二氧化铅电极的析氧电位由1.5V提高到1.82V,采用本发明所制备的人造沸石改性钛基含氟二氧化铅电极电催化氧化降解间硝基苯酚，溶液中总有机碳去除率可达普通钛基含氟二氧化铅电极的1.77倍，使用寿命较普通钛基含氟二氧化铅电极提高5.4倍。
[0017](3)本发明所制备的人造沸石改性钛基含氟二氧化铅电极降解水中难生物降解有机污染物，工艺简单，效果明显，管理方便，适于作为有机废水的处理方法独立使用，也可作为生物法的前处理技术与其它技术联合使用。
【附图说明】
[0018]图1为本发明所述的人造沸石改性钛基含氟二氧化铅电极的结构示意图。
[0019]图2为普通钛基含氟二氧化铅电极的扫描电镜图。
[0020]图3为本发明所述的人造沸石改性钛基含氟二氧化铅电极的扫描电镜图。
[0021]图4为本发明所述的人造沸石改性钛基含氟二氧化铅电极及普通钛基含氟二氧化铅电极在硫酸钠溶液中的极化曲线图。
[0022]图5为本发明所述的人造沸石改性钛基含氟二氧化铅电极及普通钛基含氟二氧化铅电极在硫酸溶液中的加速寿命测试曲线图。
【具体实施方式】
[0023]为了便于本发明产品的比较，我们制备了普通钛基含氟二氧化铅电极，具体制备方法如下:
Cl)依次用120目、600目和1200目砂纸打磨钛板基体(30毫米X50毫米X0.8毫米)，直至钛板基体呈现银白色金属光泽，将打磨过的钛板基体依次置于丙酮和去离子水中超声处理5?10分钟，去除基体表面的油污和其它杂质；然后将超声处理后的钛板基体浸泡在草酸刻蚀液中(草酸刻蚀液是将150克草酸溶于I升去离子水中，搅拌均匀配制而成)在85°C下刻蚀2小时，取出后置于草酸保存液(草酸保存液是将10克草酸溶于I升去离子水中，搅拌均匀配制而成)中保存。
[0024](2)将四氯化锡和三氯化锑溶于浓盐酸和异丙醇混合溶液中制成涂覆液(涂覆液是将20克四氯化锡、2克三氯化锑、13毫升质量浓度为37%浓盐酸、87毫升异丙醇混合，并搅拌均匀配制而成)，将步骤(I)中保存在草酸保存液中的钛板基体取出，利用去离子水清洗表面，将涂覆液涂覆于洗净的钛板基体上，在电热干燥箱内120°C下烘干10分钟，再将烘干后的钛板基体置于马弗炉中500°C下焙烧10分钟，如此重复8次，最后一次在马弗炉中的焙烧时间为I小时，自然冷却至室温，得到带有锡锑氧化物底层的钛板基体。
[0025](3)将步骤(2)制备的带有锡锑氧化物底层的钛板基体作为阳极，以等面积的不锈钢板作为阴极，在100毫升溶有0.1摩尔/升PbO和3.5摩尔/升氢氧化钠的碱性镀液中电沉积a -PbO2中间层，电沉积的电流密度是3mA/cm2，沉积温度是40°C，沉积时间是I小时。用去离子水洗净后，得到带有a-Pb02中间层的钛板基体。
[0026](4)将步骤(3)制备的带有a -PbO2中间层的钛板基体作为阳极，等面积的不锈钢板作为阴极，在100毫升酸性镀液中电沉积β-PbO2表面活性层，镀液各组分含量是硝酸铅
0.5摩尔/升、硝酸(65wt %)45毫升/升、氟化钠0.05摩尔/升，电沉积电流密度是15mA/cm2，沉积温度是65°C，沉积时间是I小时，得到制备好的普通钛基含氟二氧化铅电极，如附图2所示:从图可以看出，普通钛基含氟二氧化铅电极由大量金字塔形二氧化铅晶体颗粒堆积而成。
[0027]采用三电极电化学测试体系，在Autolab电化学工作站上，以制备得到的普通钛基含氟二氧化铅电极为工作电极，钼片电极为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，在室温下，0.5摩尔/升的硫酸钠溶液中测定电极的极化曲线，扫描速率为50m