8A2 (图1)中。优 选地，在一个工艺过程中实施步骤a)，如其被描述在DE10 2008 048 713A1中，尤其第 [0024]段。在此优选的是，中首先将硝酸（a. 3)，随后将苯（a. 1)计量添加到硫酸（a. 2)。 在硝化反应器的入口处将硝酸添加到循环硫酸中和将苯添加到硝化酸混合物中之间的暂 停时间为数秒。
[0017] 在步骤b)中的相分离同样根据现有技术中本身已知的方法在本领域技术人员已 知的分离容器中进行。水相（b. 1)除了包含无机杂质外，主要包含（由于形成的反应水和 由于所使用的硝酸夹带进反应的水）稀释的硫酸，有机相（b. 2)除了包含过量的苯和有机 杂质外，主要包含硝基苯。
[0018] 原则上，步骤C)中的水相（b. 1)的浓缩如由现有技术已知般进行。在减压蒸馏器 (也称作闪蒸器）中，通过在减压范围内蒸发水来浓缩在水相中的硫酸。通过正确选择用混 合酸绝热硝化苯的反应条件，用该放热反应的反应热如此实现含有硫酸的水相（b. 1)的剧 烈加热，以至于同时又能在闪蒸器中调节具有在与苯和硝酸反应前进入反应器空间内时的 浓度和温度，即相当于（a. 2)温度和浓度（c. 1)的含有硫酸的水相的浓度和温度。这描述 在EP2 354 117A1 中，尤其第[0045]段。
[0019] 原则上如现有技术已知般进行在步骤d)中的有机相（b. 2)的后处理。以下描述 优选的工艺方式： 通常还包含痕量酸的有机相（b. 2)用水性洗液洗涤一次或两次，优选洗涤一次，随后 通过相分离与酸性水相分离；在多次洗涤的情况中，每次洗涤(步骤d(i))后进行相分离。 在该过程中，洗出粗制硝基苯（b. 2)含有的残余酸；因此该工艺步骤也被称为酸洗。该步骤 为现有技术充分已知和因此仅在这里简要概括。优选地，为了在运行期间进行该酸洗，回收 利用产生的水性流。
[0020] 随后用碱的水溶液对如此获得的有机相进行一次或两次，优选一次碱洗洗涤，所 述碱优选选自氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠，随后通过相分离将其与碱性洗液分离；在多次 洗涤的情况中每次洗涤(步骤d(ii))后进行相分离。特别优选地，使用氢氧化钠水溶液作 为水性碱溶液。该步骤为现有技术充分已知和因此仅在这里简要概括。如此调节所使用的 氢氧化钠水溶液的pH值及其与有机相的质量比，使得酸性杂质（例如作为副产物形成的硝 基酚和在步骤d(i)中没有完全去除的残余酸）在碱性洗涤中很大程度上至完全，优选完全 中和。随后的对碱性废液的后处理可根据现有技术的方法，例如按照EP1 593 654A1和 EP1 132 347A2 进行。
[0021] 最后，用水对如此获得的有机相进行至少一次，优选两次至四次，特别优选两次至 三次，非常特别优选两次的中性洗涤，随后通过相分离与水相分离；在多次洗涤的情况中每 次洗涤(步骤d(iii))后进行相分离。原则上这可根据所有在现有技术中常用的方法进行。 这里优选使用完全脱盐水（VE-水)，特别优选VE-水和蒸汽冷凝物（即水蒸气的冷凝物，其 通过水与任意放热工艺步骤的热交换获得）的混合物和非常特别优选蒸汽冷凝物作为洗涤 水。优选的是在最后的中性洗涤中使用电泳的方法（参见W0 2012/013678A2)。
[0022] 最后，通过进一步的后处理去除洗涤过的硝基苯中的溶解的水、没有反应的苯和 可能存在的有机杂质（步骤d(iv))。优选通过蒸馏进行该后处理，其中经由塔顶排出蒸汽 水和苯以及可能存在的有机杂质。冷却蒸汽水并将其进料至分离罐中。水沉降在下层相中， 将其分离。苯和低沸物位于上层相中，其作为回收苯（d. 2)再次导入反应中。优选使用精 馏塔作为蒸馏装置。蒸馏的塔底产物，任选在作为馏出物（即作为塔顶产物或侧流产物）得 到硝基苯的进一步的蒸馏后，作为纯硝基苯（d. 1)供料给进一步的应用（如苯胺的氢化)中。
[0023] 对于本发明重要的是，在浓缩的含硫酸的水相（c. 1)(循环硫酸）与硝酸流（a. 3) 接触前至少1分钟，优选1分钟至10分钟，特别优选3分钟至7分钟时，向所述水相（c. 1) 添加一定量的氧化剂（c. 2)，由此调节氧化剂（c. 2)的浓度为10ppm至5, 000ppm，优选50 ppm至2, 000ppm和特别优选100ppm至1,000ppm，各基于返回至步骤a)中的浓缩的、含 硫酸的水相（c. 1)的总质量计。1分钟的最短时间段是重要的，因为在更短的硝酸在硫酸中 的停留时间的情况中不再出现有利的效果(避免沉淀)。例如，氧化剂（c. 2)直接在硝化反应 前在硫酸循环栗的吸入侧加入是不足够的，因为在这种情况中，直至循环硫酸（c. 1)进入 到硝化反应器中的持续时间通常小于30秒。优选的氧化剂为硝酸（c. 2. 1)、亚硝酸（c. 2. 2) 和/或亚硝酰磺酸（c. 2. 3)。
[0024] 在根据本发明的方法的一个优选的实施方式中，将循环硫酸（c. 1)准备在硫酸储 罐中用于其在步骤a)中的应用，并且在蒸发装置(所谓的"闪蒸器"）和硫酸储罐之间的输 送硫酸的管道中添加氧化剂（c. 2)，优选硝酸（c. 2. 1)，优选在剧烈混合下进行。
[0025] 如果根据本发明在将循环硫酸（c. 1)返回至步骤a)中并用作（a. 2)的组分之前， 向循环硫酸（c. 1)掺入氧化剂，则获得制备硝基苯的以下优点： i) 在粗制硝基苯热交换器中和相分离装置中仅还出现痕量的黑色沉淀，由此极大改 善了装置的可用性。 ii) 在通向粗制硝基苯罐的相分离装置的出口处仅还出现非常少量的结块。 iii) 降低维护成本(设备的清洁)。 iv) 没有产生排除残留物的燃烧成本。
[0026] 因此，该根据本发明的方法对于本领域技术人员而言不是显而易见的，因为他们 必然认为，在闪蒸器的下游处理循环硫酸不会带来进一步的有利效果，因为在闪蒸器的出 口范围内，在通向硫酸储罐的管道中和在硫酸储罐本身中并没有发现任何黑色沉淀。 实施例
[0027]实施例1和实施例2:实验宰规樽的预试验 实施例1: 在150°C下，掺入了 0. 88g硝基苯的来自绝热运行的硝基苯设备中的硫酸储罐的50g循环硫酸溶液在封闭的玻璃瓶中在震摇下经不同时长的时间段退火。当人工试验结束后， 各溶液通过具有0. 6μπι孔径的玻璃纤维过滤器过滤。将包括沉淀的过滤器在55°C和100mbar的压力下干燥21小时。称量留在过滤器上的黑色沉淀（参见表1)。
[0028] 表1 :沉淀量对退火持续时间的依赖性
[0029] 如预期地，黑色沉淀的量随人工试验的持续时间而增加。对C(碳）、H(氢）、N(氮） 和〇(氧）的元素分析得出与实施例3的黑色沉淀的元素分析类似的结果（C: 56.3 %;H: 3.0 %;N: 4. 3 %; 0: 34. 2 %;S: 2.0 %)。IR分析显示存在胺。与UV-检测和用频哪隐醇 黄进行的化学检测结合的薄层色谱法表明磺酸的存在。与用N-(l-萘基）乙二胺二盐酸盐 (Bratton-Marshall试剂）进行的重氮化相结合的薄层色谱法确认了胺的存在。由薄层色 谱法分离出的两种最大的未知物质可被分离并且由于它们在色谱中的化学位置根据与数 据库的比较被确认为是氨基苯磺酸和4-氨基苯酚。很容易有这样的猜测，即上述沉淀可能 对应为在由M.L.Crossley和C.B.Ogilvie在J.Am.Chem.Soc·，1917，卷 39 [1]， 第 117 -\22 展中饱文韋"Researchesontheactionofsulfuricacidoncertain nitrocarbocycliccompounds.I.TXeacii'oi? 〇/中所描述的黑色沉淀。
[0030]实施例2: 如实施例1下所述般进行试验。试验持续时间各为23小时。向溶液添加各种量的不 同氧化剂。再次称量黑色沉淀的量。定性