使用基于锑和铁的催化剂生产腈的方法
【专利说明】使用基于锑和铁的催化剂生产腈的方法
[0001] 本发明涉及基于锑和铁的催化剂用于催化腈，特别是丙烯腈的生产的用途，以及 在气相中在这种催化剂存在下生产腈，特别是丙烯腈的方法。
[0002] 氰基乙烯（CH2=CH-C=N)，更常被称作丙烯腈，是可用作有机化学中的许多聚合 物，特别是纺织纤维，如丙烯酸纤维、尼龙或合成橡胶或含氮弹性体（在与丁二烯共聚后） 或高性能固体树脂（丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯（ABS)树脂）（在与丁二烯和苯乙烯共聚后） 的制备中的单体的原材料。
[0003] 丙烯腈的工业生产现今依赖于丙烯或丙烷，两者都是来自化石资源的化合物。 具体而言，丙烯腈的合成通常根据60年代开发并如例如专利申请GB709 337中描述的 "Sohio"法（取自StandardOilofOhio公司的名字）进行。这种方法包括根据下列反应 在氨存在下进行丙烯的氧化（氨氧化）：
[0004]
[0005] 这一反应在流化床反应器中、在通常350-400 °C的高温下、在不存在水和存在基于 铋和钼的催化剂的情况下在气相中进行。
[0006] 但是，这种方法的缺点是使用成本价一直在上涨的丙烯。
[0007] 因此需要不依赖于丙烯、同时产生优异收率的丙烯腈制备方法。本发明人特别为 自己设立了开发可由烯丙醇制造丙烯腈的方法的目标。此外，烯丙醇可以是生物来源的，这 为此类方法提供环境优势，即使这后者没有证实是经济的。正是在这些研究过程中本发明 人发现，使用基于锑和铁的特定催化剂特别能够催化在气相中由烯丙醇以极好收率制造丙 稀腈的反应。
[0008] 本发明的第一个主题因此是下式（I)的化合物作为催化下式（II)的醇的氨氧化 反应的催化剂的用途：
[0009] SbxFei0y(I)
[0010] 其中X在0.4至1且包括0.4和1的范围内，且y在1.6至4且包括1.6和4的 范围内，
[0011] CH2=CCR^-CH^OHdD
[0012] 其中R1代表氢原子或甲基，
[0013] 以产生下式（IlDCHfCOO-CENail)的腈，其中R1具有与上式（II)中相同 的含义，所述反应在气相中进行，所述气相包含至少氧和氨。
[0014] 上式（I)的催化剂的使用能够在气相中以极好收率进行式（II)的醇的氨氧化反 应以产生式（III)的腈，其特别对应于丙烯腈。这一反应还能作为副产物获得丙烯醛（和通 过丙烯醛的随后氧化，丙烯酸）、丙酮、乙醛、乙腈和丙醛，它们也可以增值，因为它们是化学 工业中广泛使用的中间体。此外，鉴于这些产物各自不同的沸点（乙醛：22°C;丙醛：47°C; 丙烯醛：52°C;丙酮：57°C;丙烯腈：77°C;乙腈：82°C;丙烯酸：147°C)，它们的分离在理论 上容易进行，例如甚至在专用的集成工艺内。
[0015] 此外，如上文提到，可以由可再生资源生产原材料（式（II)的醇），这可以省去化 石资源来获得式（III)的腈，特别是丙烯腈。例如，甘油，其独自或作为与甲酸的混合物，可 用于根据文献中，特别是国际申请W0 2008/092115和W0 2011/08509中描述的在气相或液 相中的各种催化法生产烯丙醇。
[0016] 例如，上式⑴的催化剂特别可根据LiK. -T.等人描述的方法（Applied CatalysisA:General，156, 1997, 117-130)制备。简言之，这种方法包括使铁盐，例如硝酸 铁的酸性水溶液在大约80°C的温度下与氧化锑（Sb203)反应，然后使温度在80至90°C之间 保持数小时以蒸发溶剂和获得糊状产物，其随后在大约l〇〇°C下干燥数天。所得催化剂粉末 随后压成丸粒形式，随后将其研磨成粉末，优选在静态空气下在优选300至700°C的温度下 煅烧至少30分钟。
[0017] 本发明的另一主题是在催化剂存在下由醇生产腈的方法，其特征在于其包括下式 (II)的醇的氨氧化阶段：
[0018] CH2=COO-CHfOH(II)
[0019] 其中R1代表氢原子或甲基，
[0020] 以产生下式（III)的腈：
[0021] CH2=CCR^-C=N(III)
[0022] 其中R1具有与上式（II)中相同的含义，
[0023] 所述反应在气相中进行，所述气相包含至少氨和氧，并在选自下式（I)的化合物 的固体催化剂存在下进行：
[0024] SbxFei0y⑴
[0025] 其中X在0.4至1且包括0.4和1的范围内，且y在1.6至4且包括1.6和4的 范围内。
[0026] 本发明的方法在原材料（式（II)的醇，特别是烯丙醇）获自生物质的情况下可以 摒弃化石资源进行。其在实施上简单（只有一个阶段）并且非常有选择性。其以大于80% 的收率产生式（III)的腈，特别是丙烯腈（Ri=H)。反应副产物的分离可以根据本领域技术 人员已知的技术进行且这些副产物也可以增值，因为它们是化学工业中的有利的中间体。
[0027] 当R1代表氢原子时，式（II)的醇是烯丙醇且式（III)的腈是丙烯腈。
[0028] 当R1代表甲基时，式（II)的醇是甲基烯丙醇且式（III)的腈是甲基丙烯腈。
[0029] 根据本发明的一个优选实施方案，R1代表氢原子。因此，根据这一优选实施方案， 本发明的方法包含烯丙醇的氨氧化以产生丙烯腈的阶段。
[0030] 该催化剂优选选自X在0. 5至0. 8 (包括0. 5和0. 8)范围内的式（I)的化合物。 根据本发明特别优选的式（I)的催化剂选自X= 〇. 6的化合物。
[0031] 该氨氧化反应优选在大于或等于大约400 °C的温度下，更优选在大约350至 450°C(包括350和450°C)范围内的温度下进行。
[0032] 根据本发明的方法的一个优选实施方案，该氨氧化反应在大气压下进行。
[0033] 接触时间被定义为在反应温度和反应压力下计算的催化剂体积（以毫升计）与注 入反应器的气体的总体积流速（以毫升/秒计）的比率，其优选在大约0. 05至2秒范围内， 更优选在大约〇. 05至0. 5秒范围内。
[0034] 在该气相内，式（II)的醇/氨摩尔比可以在大约1/1至1/4范围内。根据本发明 的一个优选实施方案，使用式（II)的醇/氨摩尔比等于大约1/3的气相进行该氨氧化反 应。
[0035] 在该气相内，式（II)的醇/氧摩尔比可以为在大约1/1.5至1/5范围内。根据本 发明的一个优选实施方案，使用式（II)的醇/氧摩尔比等于大约1/3. 5的气相进行该氨氧 化反应。
[0036] 根据本发明的一个特别优选的实施方案，使用式（II)的醇/氧/氨摩尔比为大约 1/3. 5/3的气相进行该氨氧化反应。
[0037] 根据本发明的方法的一个具体实施方案并且尽管这决不是令人满意地进行氨氧 化反应所必须的，但式（I)的催化剂可以被多孔固体载体负载。在这种情况下，该多孔固体 载体可以选自基于二氧化硅的载体，特别是硅胶（CARiACT?型）或介孔结构化二氧 化硅（例如SBA-15型介孔结构化二氧化硅）形式，以及选自基于混合氧化硅的载体，例如 3102-110 2或3102-2抑2;和由碳化硅说〇制成的载体等。
[0038] 这样的多孔固体载体优选表现出在0. 1立方厘米/克和2. 0立方厘米/克之间 (范围包括0. 1立方厘米/克和2. 0立方厘米/克），更优选在0. 5立方厘米/克和1. 5立 方厘米/克之间（范围包括〇. 5立方厘米/克和1. 5立方厘米/克）的平均孔隙率。
[0039] 在终止反应时，可以通过本领域技术人员已知的任何适当技术，例如通过蒸馏进 行反应副产物的分离。
[0040] 通过下列实施例例示本发明，但其不限于此。 实施例
[0041] 在下列实施例中，使用下列原材料：
[0042] -97%草酸（卩1111<3)，
[0043] -九水合硝酸铁（SigmaAldrich)，
[0044] -