一种大孔结构氧化钛脱硫催化剂及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及大孔氧化铁的制备技术领域，尤其是一种大孔结构氧化铁脱硫催化剂 及其制造方法。特别适用于作为硫横回收催化剂使用。
【背景技术】
[0002] 氧化铁具有一定的孔结构和比表面积，对众多反应表现出优良的催化性能，因而 在煤化工、石油化工行业被广泛用作催化剂或载体。
[0003] JP58223440公开了一种克劳斯硫横回收催化剂，该催化剂是由70~80wt%的氧 化铁作为活性成份，20~30wt%的娃侣酸盐作为补充材料组成，经将两种组分捏合、造粒制 成。该催化剂孔道小、孔容和比表面积低，其硫横回收活性不够理想。
[0004] CNl126595C公开了 一种氧化铁催化剂，该催化剂是由10~90wt%的氧化铁作为活 性成份，45~85wt%的活性氧化侣作为补充材料构成。制备方法是由氧化铁粉与氨氧化侣 干粉混匀，加入到硝酸巧等溶液中，并加入辅料等经捏合、挤条成型、烘干及赔烧而制得。该 催化剂有机硫化物水解活性及克劳斯反应活性均不够理想，可能与孔道小、孔容和比表面 积低有关。 阳0化]相当多的文献已经表明，用常规混捏方法制造的氧化铁硫横回收催化剂平均孔径 小于5皿，孔容低于0.3ml/g，比表面积低于150m2/g，很难制造具有大孔特征(大于50皿） 和较高比表面积(大于200m2/g)的氧化铁或其前躯体。由于孔结构、比表面积是催化剂的 重要指标之一，因此本领域一直致力于如何提高运类催化剂的大孔结构和获得更高的比表 面积，但一直较难突破。
[0006] 为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种比表面积和孔容较大的氧化铁 脱硫催化剂的制备方法。该制备方法具有过程简单、原料易得、反应易控制的特点。本发 明所设及的氧化铁脱硫催化剂是W硝酸侣、硫酸铁及尿素为原料，采用共沉淀法制备。得 到的氧化铁催化剂比表面积为200~250m2/g，孔容为0. 5~0.6ml/g，最可几孔径介于 50-100nm，特别适合用作硫横回收催化剂，具有脱硫效率高、有机硫水解能力强的特点。
【发明内容】
[0007] 为了克服现有的技术的不足，本发明提供了一种大孔结构氧化铁脱硫催化剂及其 制造方法。
[0008] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该大孔结构氧化铁脱硫催化剂是由 如下溶液配方，通过适当的制备工艺制造而成： 硝酸侣溶液100g~200gAI2O3/L 硫酸铁溶液 40g~50gTi〇2/L 尿素溶液 20wt%~30wt〇/〇 本发明的氧化铁脱硫催化剂的制备方法，包括如下步骤： 曰、分别配制硝酸侣溶液和硫酸铁溶液；其中硝酸侣溶液的浓度为100~200gAl2〇3/l， 硫酸铁溶液的浓度为40~50gTi〇2/L ; b、将硝酸侣溶液和部分硫酸铁溶液加入到沉淀罐中，同时通入C〇2气体，保持沉淀罐中 溫度为20~50°C，时间为0. 5~1. 5小时； C、在步骤b的控制溫度下，将浓度为20~30wt%的尿素溶液通入到沉淀罐中，反应时间 为1~3小时； t在步骤C的控制溫度和抑值下上述混合物稳定0. 5~3. 0小时； e、 将步骤d所得的固液混合物过滤，得到含硫酸锭和硝酸锭的反应母液和含侣氧化铁 滤饼，对滤饼反复洗涂，直到洗涂液中硫酸根离子浓度低于0.Ig/L; f、 步骤e得到的洗涂后的滤饼经干燥，得到氧化铁前驱体； g、 将该前驱体移入到水热装置内于180~200°C进行水热老化3~化，然后干燥、赔烧得 到氧化铁脱硫催化剂； 步骤f和g所述的干燥可采用常规的干燥设备进行干燥，比如烘箱或微波加热干燥器， 干燥溫度为110~130°C，干燥时间为30~120分钟； 步骤g所述的赔烧是指在专用赔烧设备中于400~600°C赔烧3~5小时。得到的产物 的性质如下：比表面积为200~250m2/g，孔容为0. 5~0. 6ml/g，可几孔径为50-100皿。
[0009] 根据本发明的另一个实施例，进一步包括，步骤e所述的洗涂为用40~90°C去离 子水洗至硫酸根离子浓度低于0. 1g/L。
[0010] 根据本发明的另一个实施例，进一步包括，步骤f所述的干燥采用红外干燥器干 燥，干燥溫度为110~130°c，干燥时间为10~30分钟。
[0011] 本发明的有益效果： 1.本发明较之前工艺，可W得到孔径更大的50-lOOnm大孔氧化铁，运种孔径的氧化铁 有助于硫横回收领域的应用。
[0012] 2.本发明制备条件和工艺简单易控，有利于规模化生产。
【具体实施方式】
[0013] 下面结合实施例对本发明作进一步描述。本发明中，wt%表示质量分数，V%表示体 积分数。
[0014] 本发明中，比表面积和孔容采用低溫液氮吸附法测定，孔直径采用亚隶法测定。 阳〇1引实施例1 将浓度为200gAI2O3/L硝酸侣溶液100ml,将浓度为50gTi〇2/L硫酸铁溶液1.6L加 入到化的钢制反应蓋中，然后打开进气阀，通入浓度为99v%的C〇2气体，将反应蓋内的溫 度设定为30°C，保持该状态60分钟，然后关闭C〇2气体；缓慢加入200ml浓度为20wt%的 尿素溶液，反应时间为3小时，然后产物静置稳定120分钟，浆液过滤并用60°C去离子水洗 至中性。在微波干燥箱中120°C干燥30分钟。取出干燥物，放置于水热合成蓋中于180水 热处理3小时，后经120°C微波干燥30分钟、马弗炉400°C赔烧3小时，得到氧化铁Ti-I,所 得的性质见表1。
[0016] 实施例2 将浓度为200g AI2O3/L硝酸侣溶液50ml,将浓度为50g Ti〇2/L硫酸铁溶液1.8L加 入到化的钢制反应蓋中，然后打开进气阀，通入浓度为99v%的C〇2气体，将反应蓋内的溫 度设定为20°C，保持该状态30分钟；然后缓慢加入200ml浓度为30wt%的尿素溶液，反应 时间为2小时，然后静置稳定30分钟，浆液过滤并用4(TC去离子水洗至中性。在普通干燥 箱中120°C干燥120分钟。取出干燥物，放置于水热合成蓋中于200°C水热处理3小时，经 微波120°C干燥40分钟、500°C赔烧4小时，得到氧化铁Ti-2,所得的性质见表1。
[0017] 实施例3 将浓度为100g AI2O3/L硝酸侣溶液300 ml,将浓度为50g Ti〇2/L硫酸铁溶液1.4 L加 入到化的钢制反应蓋中，然后打开进气阀，通入浓度为99v%的C〇2气体，将反应蓋内的溫 度设定为40°C，保持该状态90分钟；然后缓慢加入400 ml浓度为20wt%的尿素溶液，反应 时间为2小时，然后静置稳定60分钟，浆液过滤并用40°C去离子水洗至中性。在普通干燥 箱中120°C干燥90分钟。取出干燥物，放置于水热合成蓋中于180°C水热处理4小时，经微 波120°C干燥60分钟、600°C赔烧5小时，得到氧化铁Ti-3,所得的性质见表1。
[0018] 实施例4 将浓度为200gAI2O3/L硝酸侣溶液100ml,将浓度为40gTi〇2/L硫酸铁溶液2.0L加入到化的钢制反应蓋中，然后打开进气阀，通入浓度为99v%的C〇2气体，将反应蓋内的 溫度设定为50°C，保持该状态30分钟；然后缓慢加入500ml浓度为20wt%的尿素溶液，反 应时间为1小时，然后静置稳定90分钟，浆液过滤并用50°C去离子水洗至中性。在普通干 燥箱中120°C干燥60分钟，在马弗炉中500°C赔烧3小时，得到氧化铁Ti-4,所得的性质见 表1。
[0019] 表1大孔结构氧化铁脱硫催化剂物化性质
【主权项】
1. 一种大孔结构氧化钛脱硫催化剂，其特征是：该催化剂是由如下溶液配方，通过适 当的制备工艺制造而成： 硝酸铝溶液 100g~200gA1203/L 硫酸钛溶液 40g~50gTi02/L 尿素溶液 20wt%~30wt%。2. -种根据权利要求1所述的大孔结构氧化钛脱硫催化剂的制备工艺，其特征是，包 括如下步骤： a、 分别配制硝酸铝溶液和硫酸钛溶液；其中硝酸铝溶液的浓度为100~200gA1203/L， 硫酸钛溶液的浓度为40~50gTi02/L; b、 将硝酸铝溶液和部分硫酸钛溶液加入到沉淀罐中，同时通入CO2气体，保持沉淀罐中 温度为20~50°C，时间为0. 5~1. 5小时； c、 在步骤b的控制温度下，将浓度为20~30wt%的尿素溶液通入到沉淀罐中，反应时间 为1~3小时； d、 在步骤c的控制温度和pH值下上述混合物稳定0. 5~3. 0小时； e、 将步骤d所得的固液混合物过滤，得到含硫酸铵和硝酸铵的反应母液和含铝氧化钛 滤饼，对滤饼反复洗涤，直到洗涤液中硫酸根离子浓度低于〇. 5g/L; f、 步骤e得到的洗涤后的滤饼经干燥，得到氧化钛前驱体； g、 将该前驱体移入到水热装置内于180~20(TC进行水热老化3~5h，然后干燥、焙烧得 到氧化钦脱硫催化剂； 步骤f?和g所述的干燥可采用常规的干燥设备进行干燥，比如烘箱或微波加热干燥器， 干燥温度为110~130°C，干燥时间为30~120分钟； 步骤g所述的焙烧是指在专用焙烧设备中于400~600°C焙烧3~5小时。得到的产物 的性质如下：比表面积为200~250m2/g，孔容为0. 5~0. 6ml/g，可几孔径为50-100nm。3. 根据权利要求2所述的制备工艺，其特征是，步骤e所述的洗涤为用40~90°C去离 子水洗至硫酸根离子浓度低于0.Ig/L。4. 根据权利要求2所述的制备工艺，其特征是，步骤f?所述的干燥采用红外干燥器干 燥，干燥温度为110~130°C，干燥时间为10~30分钟。5. 按照权利要求2所述的制备工艺，其特征在，所述的氧化钛脱硫催化剂中，氧化钛含 量为70wt%~90wt%，优选为80wt%~90wt% ;氧化错含量为10~30wt%，优选为10wt%~ 20wt%〇
【专利摘要】本发明涉及大孔氧化钛的制备技术领域，尤其是一种大孔结构氧化钛脱硫催化剂及其制造方法。本发明的方法将硫酸钛和硝酸铝溶液与尿素溶液并流沉淀，最终所得的氧化钛的孔道直径、孔容和比表面积较大，而且高温稳定性好。本发明方法所得的大孔型氧化钛，特别适合用作硫磺回收领域的催化剂，具有脱硫效率高、有机硫水解能力强的特点。
【IPC分类】B01J21/06
【公开号】CN105195118
【申请号】CN201510656121
【发明人】沈俊, 刘先国, 朱善刚, 胡佳
【申请人】常州新日催化剂有限公司
【公开日】2015年12月30日
【申请日】2015年10月12日