用固态胺吸附剂及制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及吸附剂及其制备方法和应用，尤其是涉及室温捕集低浓度CO2用固态胺吸附剂及制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]环境与发展问题已成为全球普遍关注的焦点问题。温室气体向大气层排放而产生的温室效应，对人类和自然环境所产生的负面影响和危害已经引起世界各国政府的广泛关注。CO2是最主要的温室气体，世界经济的能量来源依赖于化石燃料，化石燃料燃烧导致大气中CO2的浓度持续增加。由于在未来的一段时间内，能量的来源还是将以化石燃料为主，因此，CO2的捕集技术变得尤为重要。此外，在航天飞机、潜艇等狭小空间内，CO2的浓度也会随时间的延长逐渐升高，为了保障舱室内工作人员的生命安全，提高军用装备的作战能力，必须及时清除密闭环境内所产生的CO2，使其维持在较低的浓度范围内。
[0003]现有的0)2捕集技术主要有吸收法、吸附法、膜分离法低温蒸馏、气体水合法、化学循环法以及几种技术的组合。醇胺吸收法是工业上使用最为广泛的CO2分离方法。醇胺法虽然具有处理量大、选择性高、技术成熟等优点，但是，其缺点也较为明显，如容易腐蚀设备、再生能耗高、溶剂挥发损失以及循环使用能力差等。为了保留醇胺吸收的优势，可以将胺基引入到具有高比表面积和高孔容的中大孔载体中，制成固态胺吸附剂。通过将胺基修饰到孔结构材料内，能够获得活性位用以捕集二氧化碳，通过修饰的方法能够降低有机胺的毒性和腐蚀性，并使再生过程更加容易，孔结构材料具有均匀的孔径分布，高比表面积和较大的孔容，能够促进二氧化碳在孔结构结构内的扩散。
[0004]近年来利用固态胺进行0)2捕集的研究较多，相应的吸附剂也有专利报道，如CN101497024 A涉及利用接枝法将氨基有机硅烷负载到介孔材料中，改变其表面酸性，提高CO2的吸附效率。CN 101780398 A涉及一种吸附CO 2用多孔复合材料及其制备方法，材料包括有机前驱体100、催化剂1-2、无极模板剂0-300、聚乙烯亚胺15-200，利用浸渍法将聚乙烯亚胺担载到多孔炭材料上，在固定床吸附塔中吸附C02。CN 102343254 A涉及一种常温0)2固态胺吸附剂，为经有机胺改性的碳纳米管，改吸附剂在常温条件下对低浓度CO 2 (含量为1.5?2.2vol% )进行吸附，CO2大的吸附容量可达到2.45_ol/g。CN 102658085 A涉及一种分离烟气中CO2的吸附剂及其制备方法，该催化剂包括载体、活性组分和助剂，制备方法包括浸渍、过滤、氢气环境中干燥等步骤。
[0005]以上专利提供了许多制备0)2吸附剂的方法，但是没有涉及在室温条件下对低浓度C02(400?5000ppm)进行脱除，尤其是缺乏高0)2吸附能力的吸附剂及其再生性能的研究。
【发明内容】
[0006]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种在室温、低CO2浓度条件下具有高吸附容量、高选择性的固态胺吸附剂的制备方法及其应用，解决了普通捕集材料对低浓度CO2吸附能力低、耐水性差以及固定床使用阻力大等缺陷。
[0007]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0008]室温捕集低浓度CO2用固态胺吸附剂，为经有机胺和表面活性剂改性的大孔吸附树脂，包括以下组分及重量份含量:
[0009]大孔吸附树脂 40?70 ;
[0010]有机胺30?60;
[0011]表面活性剂 O?20，且不为O。
[0012]所述的大孔吸附树脂为聚苯乙烯一二乙烯基苯基树脂和/或甲基丙烯酸酯基树月旨，其比表面积为607?1012m2/g，孔容为1.30?1.51cm3/g，孔径为12?27nm。
[0013]所述的有机胺为聚乙烯亚胺、乙醇胺、二乙醇胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺。
[0014]所述的表面活性剂为聚山梨糖醇单油酸酯，聚乙二醇、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、卵磷月旨、吐温85、P123、F127或TX-100中的一种或几种复配。
[0015]所述的有机胺优选聚乙烯亚胺，所述的表面活性剂优选为十六烷基三甲基溴化铵。
[0016]该方法将有机胺及表面活性剂溶解到有机溶剂中，加入大孔吸附树脂，在旋转蒸发仪内反应30min?2h，反应温度控制在40?60°C，使有机胺及表面活性剂浸渍到树脂的孔道结构中，然后抽真空去除有机溶剂，干燥得到固态胺吸附剂。
[0017]所述的有机溶剂对所选的液态有机胺应具有良好的溶解性，在常压下的沸点应不高于所选有机胺的沸点，控制在100°C以下，且对人体的毒性小，可以采用甲醇或者乙醇。
[0018]有机溶剂为甲醇时，去除有机溶剂时调节旋转蒸发仪的真空度为5?lOKPa，温度为40?45°C，旋转蒸发I?2h，
[0019]有机溶剂为乙醇时，去除有机溶剂时调节旋转蒸发仪的真空度为5?lOKPa，温度为45?50°C，旋转蒸发I?2h。
[0020]室温捕集低浓度0)2用固态胺吸附剂的应用，将固态胺吸附剂填充在固定床反应器中，保持固定床反应器的反应温度恒定，吸附压力为常压，使0)2以一定的空速经过固定床反应器，利用气相色谱或者CO2红外在线分析仪检测反应器出口处CO 2的浓度，当CO 2浓度达到初始浓度的95%时即认为吸附达到饱和，吸附后的固态胺吸附剂在氮气氛围下进行变温脱附或者变压脱附。
[0021]固定床反应器的反应温度控制在20?30°C，流经固定床反应器的0)2的空速为500?1000h \进入固定床反应器的CO2体积浓度为400?5000ppm。
[0022]当所选再生方式为变温脱附时，脱附温度优选为75?110°C。
[0023]当所选再生方式为变压脱附时，脱附压力优选为I?lOKPa。
[0024]与现有技术相比，本发明具有以下优点:
[0025](I)制备方法简单，省时高效:采用浸渍法比较简单、经济，且所选大孔吸附树脂具有良好的球形度、较高的比表面积、孔容和较大的孔径，有利于胺基的担载，制备时间短，有机胺的负载率高。
[0026](2)吸附容量大:通过聚乙烯亚胺对大孔树脂的改性，可以大大提高该吸附剂对低浓度CO2 (含量为400?5000ppm)的吸附物能力，吸附容量可高达180mg/g。
[0027](3)吸附选择性高:聚乙烯亚胺改性后的大孔吸附树脂对CO2的吸附属于化学吸附，能够选择性的吸附复杂气氛中的C02，而对其它气体基本不具备吸附能力，因此该吸附剂对CO2的吸附选择性(针对氮气、甲烷等气体)可高达99%以上，远高于普通活性炭和分子筛。
[0028](4)吸脱附速率快:吸附过程在5min内即可达到最终吸附量的85%，吸附饱和后的吸附剂在100°c条件下保持20min即可脱附完毕。
[0029](5)耐水性好:普通的0)2吸附剂对水的吸附选择性较差，且在含水条件下会降低其对0)2的吸附量，而水对聚乙烯亚胺改性后的大孔吸附树脂的影响很小，且在适当范围内还会促进其对CO2的吸附效果。
[0030](6)再生条件温和，且循环稳定性好:聚乙烯亚胺改性后的大孔吸附树脂在吸附CO2达到饱和后，可采用变温或者变压的方式进行再生，再生温度75?110°C，再生压力为I?lOKPa，再生时间段，能耗低。经过10次吸脱附循环后该吸附剂的性能并无明显下降。
[0031](7)球形度好，压降低，不易发生脱落:聚乙烯亚胺改性后的大孔吸附树脂具有均匀光滑的外表，结构规整，耐磨性好，填充密度高，在固定床中使用时，有利于流体匀速通过，流动阻力小，压降低，易于达到较好的传质效果。
[0032](8)可直接进行空气中CO2的捕集:一般的炭基吸附剂在含有氧气的条件下对CO 2吸附效果很差，而该吸附剂在室温条件下，对含有21vol%氧气、400ppm CO2的吸附效果仍可高达1.5mmol/g，可直接用于狭小空间内0)2的去除。
【附图说明】
[0033]图1为所选大孔吸附树脂载体及实施例1、2、3制备的吸附剂的扫描电镜图。
[0034]图2是实施例1制备的吸附剂在不同温度下的CO2吸附等温线。
[0035]图3是实施例1制备的吸附剂在室温、不含湿度条件下，对400ppm 0)2的吸附穿透曲线。
[0036]图4是实施例1、4、5、6制备的吸附剂在室温条件下对5000ppm CO2的吸附穿透曲线。
[0037]图5是实施例1制备的吸附剂在室温条件下对不同相对湿度5000ppm CO2的吸附穿透曲线。
[0038]图6是实施例1和实施例6制备的吸附剂在室温条件下对相对湿度为40 %的低浓度含氧 C02(50 00ppm C0z/20.69% 0z/79.26% N2)的循环吸附性能。
【具体实施方式】
[0039]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0040]实施例1
[0041]称取0.5g聚乙稀亚胺(Mn?600，Mw?800)溶解到30mL无水甲醇中，然后加入0.5g干燥后的大孔吸附树脂，在40°C的旋转蒸发仪上旋转30min，然后调节旋转蒸发仪的真空度为5KPa，继续旋转lh，去除甲醇，得到干燥的吸附剂。
[0042]利用得到的吸附剂进行CO2吸附。将吸附剂填充于固定床中，控制固定床的吸附温度为25°C，吸附压力为常压，0)2的浓度为400ppm，控制CO 2/队混合气的空速为2000h 1O当固定床出口处CO2浓度达到初始浓度的95%时即认为吸附达到饱和。吸附后的吸附剂在100°C氮气吹扫下进行脱附，脱附后的材料即可进行