专利名称：可磁分离二氧化钛可见光催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种利用太阳光且可磁分离回收的新型复合光催化剂及其制备方法， 属于光催化剂制备技术领域。
背景技术：
半导体气相光催化氧化降解有机物已成为环境污染治理的研究热点，作为一种应 用广泛的光催化剂，Ti02以其无毒、催化活性高、氧化能力强、稳定性好而最为常用。在污水 处理领域，悬浆型光催化反应器因其高比表面积和良好的分散性而受到普遍的关注。然而， 由于受到从水中回收纳米打02微粒的困扰，悬浆型光催化反应器仍然受到很大的限制。为 了克服催化剂分离的困难，研究者将Ti02负载在玻璃珠、玻璃纤维、沸石等载体上制备负载 型光催化剂。由于这些光催化剂载体较小的比表面积，大大降低了 Ti02的负载量和光催化 活性。另一方面，由于Ti02的带隙较大( 3. 2ev)，只能吸收紫外光，而紫外光只占太阳光 的3-5%，可见光却占了太阳光能量的45%，因此，具有可回收性的Ti02可见光催化剂的制 备成为废水处理工业化的关键问题。近年来，有研究者指出如果采用超顺磁性、耐腐蚀的铁磁性微粒作为载体，研制成 磁性悬浮负载型光催化剂，既具备悬浮相光催剂的高效性，又可利用磁性回收，克服了悬浮 状Ti02粉末回收困难的缺点，此类催化剂将会具有广泛的应用前景。专利一种磁性纳米 复合光催化剂及其制备方法(CN 200610011122. 6)和一种磁性光催化剂及其制备方法(CN 1935358 A)都涉及了可磁分离Ti02光催化剂的制备，但他们制备磁性光催化剂方法是采用 两步法，即首先制得磁性颗粒，然后在磁性颗粒外层包覆Ti02，制备工艺复杂，周期较长。为了解决Ti02光催化剂可见光利用率问题，大量文献报道了利用金属改性以提高 Ti02光催化活性的方法。中国专利CN 101209412A、CN1724146A，报道了用铁、锡等金属离 子对二氧化钛催化剂进行改性，使处理后催化剂光的激发范围由紫外光波段向可见光波段 移动，在可见光下具有较高的催化活性，充分利用绿色无污染的太阳能。
发明内容
本发明目的在于克服现在已有磁分离光催化剂制备技术的不足，提供一种制备工 艺简单、周期短的可磁分离二氧化钛光催化剂的制备方法。本发明的另一个目的在于提供一种具有较高可见光催化活性的二氧化钛光催化 剂。我们以四氯化钛、可溶性三价铁盐、可溶性二价钴盐为主要原料，用氨水调节pH 值，机械搅拌和超声分散共同作用下得到固体产物，然后通过水洗、乙醇洗、烘干、焙烧，一 步法制得Ti02-CoFe204复合可见光催化剂。所述的制备方法具体可采用如下步骤在冰水浴和机械搅拌条件下，将四氯化钛 加入溶有水解抑制剂的去离子水中，得到淡黄色的四氯化钛水溶液；往上述四氯化钛水溶 液中以摩尔比nTi4+ nFe3+ nCo2+= 1 5 2 1加入可溶性三价铁盐、二价钴盐，继续机械搅拌使反应体系混合均勻，将体系温度升至68-80°C，启动超声波进行超声分散，用 氨水调节体系PH值在8 10范围内，机械搅拌和超声分散共同作用下反应0. 8-1小时得 到固体样品；将上述固体样品经水洗、乙醇洗、烘干、焙烧，即得以Ti02和CoFe204为主要成 分的Ti02-CoFe204复合可见光催化剂；所述的焙烧温度范围是300_500°C。所述的水解抑制剂优选盐酸、硝酸、醋酸中的一种。所述的可溶性三价铁盐优选 FeCl3 6H20、Fe2 (S04) 3 xH20、Fe (N03) 3 9H20 中的一 种。所述的可溶性二价钴盐优选CoCl2 6H20、Co (N03) 2 6H20中的一种。本发明提供的可磁分离二氧化钛可见光催化剂的制备方法，与以往制备核-壳型 复合光催化剂的方法相比。首先表现在其制备方法是一步合成，制备工艺简单，周期短。这 种新型的光催化剂是由Ti02和CoFe204组成，从而催化剂可以通过外加磁场进行有效的分 离，便于回收和再利用。同时，在制备过程中微量Fe3+、Co2+通过热运动替换部分Ti4+得到 掺杂二氧化钛光催化剂，从而得到了具有较高可见光活性的催化剂。该催化剂能够在外加磁场下有效地和所处理的液体分离，便于回收和再利用，又 具有较高的可见光催化活性，同时具有原料易得、成本低廉，制备工艺简单，制备周期短，焙 烧温度低等优点。可用于工业污水及城市生活污水处理领域。
本发明共有附图3幅。图1是图1实施例一样品在不同焙烧温度下焙烧2小时XRD谱图(a)300°C、 (b)400°C、(c)500°C 及(d)600°C ；图2是实施例一制备的Ti02-CoFe204复合可见光催化剂进行磁性能曲线；图3是样品在太阳光下催化剂降解甲基橙实验曲线。
具体实施例方式实施例一在冰水浴机械搅拌条件下，取6mlTiCl4加入溶有2ml HC1的100ml去离子水中， 得到淡黄色的四氯化钛水溶液，加入6g FeCl3*6H20和3. 5gCo(N03)2*6H20(nTi4+ nFe3+ nCo2+ = 5 2 1)，继续搅拌使反应体系混合均勻，并启动加热装置；在体系温度至72°C 时；启动超声波进行超声分散，用氨水调节体系PH在8-10范围内，机械搅拌和超声分散作 用下反应1小时得到固体样品；冷却后将上述固体样品经水洗、乙醇洗各三次，在80-100°C 烘干，400°C焙烧2小时，即得Ti02-CoFe204复合可见光催化剂。实施例二在冰水浴机械搅拌条件下，取6ml TiCl4加入溶有2ml HAc的100ml去离子水中， 得到淡黄色的四氯化钛水溶液，加入 8gFe2(S04)3*xH2(^n6gCO(N03)2*6H20(nTi4+ nFe3+ nCo2+ = 2. 76 2 1)，继续搅拌使反应体系混合均勻，并启动加热装置；在体系温度至 80°C时；启动超声波进行超声分散，用氨水调节体系pH在8-10范围内，机械搅拌和超声分 散作用下反应0.8小时得到固体样品；冷却后将上述固体样品经水洗、乙醇洗各三次，在
480-100°C烘干，500°C焙烧2小时，即得Ti02-CoFe204复合可见光催化剂。实施例三在冰水浴机械搅拌条件下，取6ml TiCl4加入溶有2ml HC1的100ml去离子水中， 得到淡黄色的四氯化钛水溶液，加入9. 8gFe(N03)3 *9H20禾口 3. 5gCo (N03)2 -6H20(nTi4+ nFe 3+ nCo2+ = 2. 76 2 1)，继续搅拌使反应体系混合均勻，并启动加热装置；在体系温度 至72°C时；启动超声波进行超声分散，用氨水调节体系pH在8-10范围内，机械搅拌和超 声分散作用下反应1小时得到固体样品；冷却后将上述固体样品经水洗、乙醇洗各三次，在 80-100°C烘干，400°C焙烧2小时，即得Ti02-CoFe204复合可见光催化剂。实施例四在冰水浴机械搅拌条件下，取6ml TiCl4加入溶有2ml HN03的100ml去离 子水中，得到淡黄色的四氯化钛水溶液，加入8g Fe2 (S04) 3 xH20和5g CoCl2 6H20， (nTi4+ nFe3+ nCo2+ = 2. 76 2 1)继续搅拌使反应体系混合均勻，并启动加热装置； 在体系温度至72°C时；启动超声波进行超声分散，用氨水调节体系pH在8-10范围内，机械 搅拌和超声分散作用下反应1小时得到固体样品；冷却后将上述固体样品经水洗、乙醇洗 各三次，在80-100°C烘干，400°C焙烧2小时，即得Ti02-CoFe204复合可见光催化剂。实施例五其他条件同实施例一，焙烧温度为300°C，所得Ti02-CoFe204复合可见光催化剂。实施例六其他条件同实施例一，焙烧温度为500°C，所得Ti02-CoFe204复合可见光催化剂。实施例七将实施例一样品分别在300°C (a)、400°C (b)、500°C (c)及600°C (d)温度下焙 烧2小时。样品XRD表征结果如附图1所示。从图谱中看到在温度低于300°C时，只存在 明显的CoFe204的衍射峰，与PDF标准卡片相吻合，其中CoFe204以尖晶石结构存在。在温 度高于400°C以上时，样品的XRD谱中出现了明显的Ti02锐钛矿(101)特征衍射峰(2 9 = 25. 4° )。由于不同相间元素扩散，图谱中出现少量杂峰，但在复合体整个结晶过程中，始终 没有其它中间相如CoTi03或Fe2(Ti03)3的衍射峰出现，由此得出复合体中Ti02和CoFe204 各自生长，没有发生反应生成新的物相。实施例八将实施例一制备的Ti02-CoFe204复合可见光催化剂进行磁性能分析，结果如附图 2所示。Ti02-CoFe204复合可见光催化剂基本没有表现出铁磁性物质所具有的磁滞现象，而 且矫顽力和剩磁几乎可以忽略，这说明制备的光催化具有一定的超顺磁性。当外加磁场强 度降到零时，所制备粒子的剩磁也几乎降到零。因此，当赋予光催化反应体系外加磁场时， 能够方便地将催化剂回收；当撤去外磁场时，催化剂能够很容易地重新分散在反应体系中， 解决了光催化剂的回收利用难题。实施例九在冰水浴机械搅拌条件下，取6ml TiCl4加入溶有2ml HC1的100ml去离子水中， 得到淡黄色的四氯化钛水溶液，用氨水调节使体系PH在8-10范围内，机械搅拌和超声分 散作用下反应1小时得到固体样品；水洗、乙醇洗各三次，在80-100°C烘干，400°C焙烧2小 时，即得Ti02光催化剂。
实施例十在太阳光下将实施例一制得的lg Ti02-CoFe204复合可见光催化剂加入盛有50ml 浓度为20mg/L的甲基橙溶液中，在同样条件下分别以等量Ti02为参照取实施例九得到的 Ti02光催化剂和P25做光催化实验。对比试验结果如附图3所示。结果显示在太阳光照射 下，由实例一制备的Ti02-CoFe204复合可见光催剂具有较高的可见光催化活性，光催化2小 时，甲基橙降解可达到92%，而相同条件下P25和实施例九Ti02样品的甲基橙降解率仅为 7% 和 12%。
权利要求
可磁分离二氧化钛可见光催化剂的制备方法，其特征在于是以四氯化钛、可溶性三价铁盐、可溶性二价钴盐为主要原料，用氨水调节pH值，机械搅拌和超声分散共同作用下得到固体产物，然后通过水洗、乙醇洗、烘干、焙烧，一步法制得TiO2-CoFe2O4复合可见光催化剂。
2.如权利要求1所述的可磁分离二氧化钛可见光催化剂的制备方法，其特征在于 所述的制备方法步骤如下在冰水浴和机械搅拌条件下，将四氯化钛加入溶有水解抑制 剂的去离子水中，得到淡黄色的四氯化钛水溶液；往上述四氯化钛水溶液中以摩尔比 nTi4+ nFe3+ nCo2+= 1 5 2 1加入可溶性三价铁盐、二价钴盐，继续机械搅拌使 反应体系混合均勻，将体系温度升至68-80°C，启动超声波进行超声分散，用氨水调节体系 PH值在8 10范围内，机械搅拌和超声分散共同作用下反应0. 8-1小时得到固体样品；将 上述固体样品经水洗、乙醇洗、烘干、焙烧，即得以Ti02和CoFe204为主要成分的复合可见光 催化剂；所述的焙烧温度范围是300-500°C。
3.如权利要求书2中所述可磁分离二氧化钛可见光催化剂的制备方法，其特征在于所 述的水解抑制剂为盐酸、硝酸、醋酸中的一种。
4.如权利要求书2中所述可磁分离二氧化钛可见光催化剂的制备方法，其特征在于所 述的可溶性三价铁盐为 FeCl3 6H20、Fe2(S04)3 xH20、Fe (N03) 3 9H20 中的一种。
5.如权利要求书2中所述可磁分离二氧化钛可见光催化剂的制备方法，其特征在于所 述的可溶性二价钴盐为CoCl2 6H20、Co(N03)2 6H20中的一种。
全文摘要
本发明涉及一种可磁分离二氧化钛可见光催化剂的制备方法。本发明克服了现有制备可磁分离二氧化钛光催化剂技术的不足，提供一种一步合成新型可磁分离可见光催化剂的方法，大大缩短了制备周期。该方法以四氯化钛、三价铁盐、二价钴盐为主要原料，在一定温度下以氨水调节pH值，机械搅拌和超声分散共同作用下得到固体产物，然后通过水洗、乙醇洗、烘干、焙烧得到以TiO2和CoFe2O4为主要成分的复合可见光催化剂。该催化剂能够在外加磁场下有效地和所处理的液体分离，便于回收和再利用，又具有较高的可见光催化活性，同时具有原料易得、成本低廉，制备工艺简单，制备周期短，焙烧温度低等优点。可用于工业污水及城市生活污水处理领域。
文档编号B01J37/34GK101850251SQ201010203049
公开日2010年10月6日 申请日期2010年6月10日 优先权日2010年6月10日
发明者孙东峰, 张秀玲, 王静, 袁学德 申请人:大连大学