一种高热稳定性的磷掺杂氧化钛光催化剂及其制备方法

专利名称：一种高热稳定性的磷掺杂氧化钛光催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高热稳定性的磷掺杂氧化钛光催化剂及其制备方法。
技术背景Ti02作为一种廉价无毒、高化学稳定性和抗光腐蚀的半导体材料，被广泛应用 于光催化、光伏发电和太阳能电池等领域。它的两类不同的晶体结构，锐钛矿和金 红石，普遍应用于光催化领域。其中，锐钛矿型Ti02由于其光催化活性高、光生空 穴氧化能力强等优点而受到广泛关注。但是锐钛矿型Ti02的禁带宽度为3.2ev，导致 它只能吸收波长小于400nm的紫外光；在太阳光能谱中紫外光仅占3 4%，而占到 太阳光能近一半的可见光不能被利用。因此，将光催化剂的光响应范围拓展到可见 光区成为光催化研究的一个重要课题。目前减小禁带宽度的办法有染料敏化、半导 体耦联以及金属和非金属的掺杂等。其中，非金属掺杂包括N、 C、 B、 S等，但磷 掺杂的氧化钛少有报道。在Ti02的两种主要晶相中，锐钛矿为亚稳相，在60(TC左右会转变为金红石型 (Carbon 2003, 41, 2619)，光催化活性急剧降低。在陶瓷表面烧制光净化薄膜时， 由于固定光催化剂所需的烧结温度较高(700—110(TC)，易造成晶相转化，出现硬 团聚，不仅会导致光催化剂丧失活性，更会造成薄膜的开裂。因此，研制一种具有 高温稳定性的光催化剂具有非常重要的应用价值。Dekany等人(Colloids Surf. A 2006, 280,146)以钛的醇盐为前体，以磷酸为磷源制备出了磷掺杂的Ti02，但在70(TC焙 烧后己出现金红石相，90(TC焙烧后失去光催化活性，不能将苯酚矿化。中屆专利(申请号200410064593.4)公开了一种氧化硅/二氧化钛复合氧化物的 制备方法，即以钛酸四丁酯或者四氯化钛为钛源，以硅酸钠或者正硅酸乙酯为硅源， 采用水热法直接制备了氧化硅/二氧化钛复合氧化物，该复合氧化物具有优秀的热稳 定性和催化活性的优点。但是发明人仅指出该复合氧化物可以作为光催化剂，并没 有给出具体的光催化活性测试结果；另一方面，该复合物焙烧至100(TC才开始有微 弱金红石晶型出现，但也没有指出此时是否还具有光催化活性。中国专利(申请号 200410015914.1)以含钛复盐无水硫酸氧钛铵为原料，在600-80(TC空气中热分解得 到锐钛矿相二氧化钛纳米粉体。但该粉体在800。C开始出现金红石相，且没有给出相 应的光催化活性测试结果。至此，未见有关于在紫外光及在可见光下均保持高光催 化活性，同时具有优异热稳定性的氧化钛光催化剂及合成方法的文献报道。发明内容本发明的目的是提供一种具有优异热稳定性和高光催化活性的磷掺杂氧化钛光 催化剂及其制备方法。本发明所提供的磷掺杂氧化钛光催化剂的制备方法，包括下述步骤1) 配制含有钛无机盐前体与含磷化合物的溶液，然后在含钛的无机盐前体与含 磷的化合物的溶液中滴加沉淀剂至pH值为4一8，陈化，抽虑得到固体；2) 将步骤l)得到固体烘干、焙烧得到磷掺杂氧化钛光催化剂； 所述钛无机盐前体为TiCl4、 TiCl3、 TiOCl2、 Ti(S04)2和TiOS04中的一种或一种以上任意组合；所述含磷化合物为磷的含氧酸和/或磷的含氧酸盐。所述方法中，所述磷的含氧酸是亚磷酸、磷酸、偏磷酸、焦磷酸和三聚磷酸中 的一种或一种以上任意组合，所述磷的含氧酸盐是所述磷的含氧酸的铵盐、碱金属 正盐或酸式盐或它们中的一种以上任意组合。所述方法中，所述沉淀剂是氨水、尿素、NaOH溶液、Na2C03溶液、NaHC03 溶液、(NH4)2C03溶液和NH4HC03溶液中的一种或一种以上任意组合。所述方法中，所述步骤l)中，所述含有钛无机盐前体与含磷化合物的溶液中磷 元素与钛无机盐摩尔比为O.OOl—O.h 1。所述方法中，所述步骤l)中，所述含有钛无机盐前体与含磷化合物的溶液中所 述钛无机盐前体的浓度为0.1—4.0 mol/L。所述方法中，所述步骤1)中，所述配制含有钛无机盐前体与含磷化合物的溶液， 滴加沉淀剂的温度为0—4(TC。所述方法中，所述步骤l)中，所述陈化的温度为15 — 80。C，所述陈化的时间 为l一3天。所述方法中，所述步骤2)中，所述焙烧温度为500—1100'C，所述焙烧时间为 1—8小时。所述方法中还包括将所述步骤1)陈化步骤得到的固体用去离子水和/或乙醇洗涤。本发明的光催化剂是上述方法所制备的磷掺杂氧化钛光催化剂。 本发明的方法利用廉价的磷源和钛的无机盐为原料合成了磷掺杂氧化钛光催化剂。XRD晶相分析显示，本发明的磷掺杂氧化钛光催化剂具有优异的热稳定性，有 效阻止了热处理过程中的相变和晶粒长大，使得光催化剂具有颗粒尺寸小、比表面 大等特点。紫外一可见漫反射光谱显示，磷的惨杂降低了氧化钛光催化剂的禁带宽度，对波长大于400nm的可见光产生响应。掺杂的磷主要以+5价形式存在，与氧化 钛形成Ti-O-P键，而这很可能就是该磷掺杂氧化钛具有可见光催化活性的主要原因。实验证明，本发明磷掺杂氧化钛光催化剂经过500—110(TC焙烧制得，具有优异 的热稳定性，90(TC焙烧4个小时仍保持锐钛矿晶相，且在紫外光、可见光和太阳光 下均具有较高的活性；本发明的氧化钛光催化剂在紫外光和可见光下降解亚甲基蓝 的速率大大超过目前常用的商品化光催化剂P-25，尤其是80(TC以上焙烧后，P-25 的活性大大降低而本发明的催化剂活性几乎不变。本发明所使用的原料多为无机盐(四氯化钛、三氯化钛、硫酸钛等)，价格低廉， 工艺简单，制得的光催化剂颗粒尺寸小，比表面积大；在工业废水废气的处理、抗 菌墙砖的涂膜以及陶瓷工业等方面具有较大的应用前景。
具体实施方式
下述实施例中的方法，如无特别说明，均为常规方法。 下述实施例中所述的百分含量，如无特别说明，均为质量百分含量。 实施例l、磷掺杂氧化钛光催化剂及其效果验证1、 磷掺杂氧化钛光催化剂的制备在2t:冰水浴的200mL去离子水中加入0.16mL的5mol/L 113 04溶液，电磁搅 拌下滴加20mL TiCl4(0.18 mol)。加完继续搅拌2小时后，开始滴加浓氨水(15 mol/L) 直至溶液的pH值为6.0， 5(TC陈化1天，抽滤，并用去离子水洗涤数次，直至滤出 液用O.lmol/L AgN03溶液没有检出Cl—离子。将洗漆后滤出物于8(TC烘箱中烘干， 取出研磨，将得到的粉末在80(TC马弗炉中焙烧2小时得到磷掺杂氧化钛。 按照上述方法，以去离子水代替H3P04溶液，制备得到纯氧化钛。 上述制备的磷掺杂氧化鈦的XRD谱图证实为纯锐钛矿晶型，晶粒大小为 15.6nm; N2物理吸附表征测得其比表面积为92m2/g;紫外-可见漫反射光谱可以看到 上述制备的磷掺杂氧化钛(禁带宽度为3.09eV)比上述制备的纯氧化钛(禁带宽度 为3.22eV)有明显的红移。2、 磷掺杂氧化钛光催化剂的效果验证利用亚甲基蓝的光催化降解为模型反应，考察步骤1制备的磷掺杂氧化钛催化 剂在紫外光和可见光照射下的光催化活性。同时以商品化光催化剂P-25为对照。容积为250mL的反应器上方悬有光源(可见光源由150 W鸽卤灯和400nm滤 光片组成，紫外光源用6W主波长365nm的汞灯)。反应中亚甲基蓝浓度为1.2"(T5 mol/L，催化剂(步骤l制备的磷掺杂氧化钛催化剂或商品化光催化剂P-25)用量为0.25g/L，反应溶液为200mL，控制磁力搅拌速度使得催化剂悬浮于溶液中。将反 应体系置于暗室一定时间以确保吸附平衡之后，才打开灯源进行光催化反应。在反 应过程中一定时间间隔内取样，离心分离取上层清液用紫外一可见分光光度计测定 其在665nm处的吸光度。实验发现，亚甲基蓝的光催化降解过程符合一级反应动力 学方程，即ln (Co/c) = a，其中c为亚甲基蓝溶液的瞬时浓度，co为催化剂暗室吸附 平衡之后的亚甲基蓝溶液浓度(初始浓度)，A为反应表观速率常数，t为反应时间。 由ln (C()/c)对时间t作图得到的直线斜率可以求出表观一级反应速率常数。结果表明，紫外光照射下降解亚甲基蓝溶液的表观一级速率常数为 51xl(T3min"，是商品化光催化剂P-25速率常数(SSxlO^min'1)的两倍以上。可见 光照射下降解亚甲基蓝溶液的表观一级速率常数为16xl0-3min"，而商品化光催化剂 P-25的光催化活性很低。将该催化剂于70(TC马弗炉中焙烧2小时，紫外光照射下 相应的速率常数几乎没有改变(49xl(r3min");而P-25于70(TC马弗炉中焙烧2小 时，相应的速率常数降低到12xl(^min—1。实施例2、磷掺杂氧化钛光催化剂及其效果验证1、 磷掺杂氧化钛光催化剂的制备在2t:冰水浴的250mL去离子水中加入0.15rnL的5mol/L 113 04溶液，电磁搅 拌下滴加20mL TiCl4 (0.18 mol)。加完继续搅拌2小时后，开始滴加4mol/LNaOH 溶液直至溶液的pH值为5.8， 5(TC陈化1天，抽滤，并用去离子水洗涤数次，直至 洗涤液用0.1mol/L AgN(V溶液没有检出Cr离子。将洗涤后的固体与9(TC烘箱中烘 干后，取出研磨，将得到的粉末在80(TC马弗炉中焙烧4小时得到磷掺杂氧化钛。XRD谱图显示上述得到的磷掺杂氧化钛为纯锐钛矿晶型，晶粒大小为28.9nm; N2物理吸附表征测得其比表面积为54m2/g。2、 磷掺杂氧化钛光催化剂的效果验证按照实施例1的步骤2的方法对步骤1制备的磷掺杂氧化钛光催化剂进行光催 化活性测定。结果表明，步骤1制备的磷掺杂氧化钛光催化剂在紫外光照射下降解亚甲基蓝 溶液的表观一级速率常数为58xl(^min'1，是商品化光催化剂P-25速率常数 (22xl(^min—1)的两倍以上。步骤1制备的磷掺杂氧化钛光催化剂在可见光照射下 降解亚甲基蓝溶液的表观一级速率常数为17xl(T3min"，而商品化光催化剂P-25的 光催化活性很低。将该催化剂于70(TC马弗炉中焙烧4小时，紫外光照射下相应的速 率常数几乎没有改变(57xl0—3min—";而P-25于700"C马弗炉中焙烧4小时，相应的速率常数降低到10x10—Smin—1。实施例3、磷掺杂氧化钛光催化剂及其效果验证1、 磷掺杂氧化钛光催化剂的制备在5'C冰水浴的250mL去离子水中加入0.15mL的5mol/L H3P03溶液，电磁搅 拌下滴加20mL20。/。的TiCl3溶液(0.024 mol)。加完继续搅拌2小时后，开始滴加 6mol/LNH4HC03溶液直至溶液的pH值为7.0，室温陈化1天，抽滤，并用去离子水 洗涤数次，直至用0.1mol/LAgNO3溶液没有检出Cr离子。9(TC烘箱中烘干后，取出 研磨，将得到的粉末在马弗炉中卯(TC焙烧1小时得到磷掺杂氧化钛。XRD谱图显 示其为纯锐钛矿晶型。2、 磷掺杂氧化钛光催化剂的效果验证按照实施例1的步骤2的方法对步骤1制备的磷掺杂氧化钛光催化剂进行光催 化活性测定。结果表明，步骤1制备的磷掺杂氧化钛光催化剂在紫外光照射下降解亚甲基蓝 溶液的表观一级速率常数为25xl(T3min"，仍比商品化光催化剂P-25的速率常数(22x10—Smin—1)高；步骤1制备的磷惨杂氧化钛光催化剂在可见光照射下降解亚甲 基蓝溶液的表观一级速率常数为7.1xl(T3min"，而商品化光催化剂P-25的光催化活 性很低。将该催化剂于80(TC马弗炉中焙烧4小时，紫外光照射下相应的速率常数几 乎没有改变GSxlO'Smin-1);而P-25于800。C马弗炉中焙烧4小时，相应的速率常 数降低到3.1xl0—3min'1。实施例4、磷掺杂氧化钛光催化剂及其效果验证1、 磷掺杂氧化钛光催化剂的制备称取53.2gTiOS04固体(0.33mol)，将其溶解于500mL水中，加入0.25mL的 2mol/LH4P207溶液，电磁搅拌2小时后，开始滴加6mol/L (NH4)2C03溶液直至溶液 的pH值为5.2， 6(TC陈化1天，抽滤，并用去离子水洗涤数次，直至用0.1mol/L Ba(N03)2的HN03溶液没有检出SO,离子。ll(TC烘箱中烘干后，取出研磨，将得 到的粉末在马弗炉中800'C焙烧1小时得到磷掺杂氧化钛。XRD谱图显示其为纯锐 钛矿晶型。2、 磷掺杂氧化钛光催化剂的效果验证按照实施例1的步骤2的方法对步骤1制备的磷掺杂氧化钛光催化剂进行光催 化活性测定。结果表明，步骤1制备的磷掺杂氧化钛光催化剂在紫外光照射下降解亚甲基蓝溶液的表观一级速率常数为52xl(T3min"，比商品化光催化剂P-25的速率常数(22xl(^min—1)高很多；步骤1制备的磷掺杂氧化钛光催化剂在可见光照射下降解 亚甲基蓝溶液的表观一级速率常数为15xl(T3min"，而商品化光催化剂P-25的光催 化活性很低。将该催化剂于70(TC马弗炉中焙烧4小时，紫外光照射下相应的速率常 数几乎没有改变(50xl(T3min");而P-25于700°C马弗炉中焙烧4小时，相应的速 率常数降低到3.1xlO—3min—1。实施例5、磷惨杂氧化钛光催化剂及其效果验证1、 磷掺杂氧化钛光催化剂的制备称取48.0gTi(SO4)2固体(0.20 mol)，将其溶解于400mL水中，加入0.45mL 的5mol/LH3P03溶液，电磁搅拌2小时后，开始滴加2mol/L尿素溶液直至溶液的 pH值为7.0， 3(TC陈化3天，抽滤，并用去离子水洗涤数次，直至用O.lmol/L Ba(N03)2 溶液没有检出SO卩—离子。ll(TC烘箱中烘干后，取出研磨，将得到的粉末在50(TC马 弗炉中焙烧6小时得到磷掺杂氧化钛。XRD谱图显示其为纯锐钛矿晶型。2、 磷掺杂氧化钛光催化剂的效果验证按照实施例1的步骤2的方法对步骤1制备的磷掺杂氧化钛光催化剂进行光催 化活性测定。结果表明，步骤1制备的磷掺杂氧化钛光催化剂在紫外光照射下降解亚甲基蓝 溶液的表观一级速率常数为45xl0—3min—、比商品化光催化剂P-25的速率常数(22xl0^min—1)高很多；步骤1制备的磷掺杂氧化钛光催化剂在可见光照射下降解 亚甲基蓝溶液的表观一级速率常数为llxlO^min—1,而商品化光催化剂P-25的光催 化活性很低。将该催化剂于70(TC马弗炉中焙烧4小时，紫外光照射下相应的速率常 数几乎没有改变(45x10—3min");而P-25于70(TC马弗炉中焙烧4小时，相应的速 率常数降低到3.1xl0—3min'1。实施例6、磷掺杂氧化钛光催化剂及其效果验证 1、磷掺杂氧化钛光催化剂的制备称取48.0gTi(SO4)2固体(0.20 mol)，将其溶解于400mL水中，加入0.45mL 2mol/LNaH2P04溶液，电磁搅拌2小时后，开始滴加4mol/LNaOH溶液直至溶液的 pH值为6.0， 3(TC陈化3天，抽滤，并用去离子水洗涤数次，直至滤出液用O.lmol/L Ba(N03)2溶液没有检出SO,离子。ll(TC烘箱中烘干后，取出研磨，将得到的粉末在60(TC马弗炉中焙烧4小时得到磷掺杂氧化钛。XRD谱图显示其为纯锐钛矿晶型。 2、磷掺杂氧化钛光催化剂的效果验证按照实施例1的步骤2的方法对步骤1制备的磷掺杂氧化钛光催化剂进行光催 化活性测定。结果表明，步骤1制备的磷掺杂氧化钛光催化剂在紫外光照射下降解四氯苯酚 溶液的表观一级速率常数为39xl(T3min"，比商品化光催化剂P-25的速率常数 (22xl(^min—1)高很多；步骤1制备的磷掺杂氧化钛光催化剂在可见光照射下降解 亚甲基蓝溶液的表观一级速率常数为13xl(T3min"，而商品化光催化剂P-25的光催 化活性很低。将该催化剂于70(TC马弗炉中焙烧4小时，紫外光照射下相应的速率常 数几乎没有改变(38xlO—Smin—1);而P-25于70(TC马弗炉中焙烧4小时，相应的速 率常数降低到3.1xlO'3min—、实施例7、磷掺杂氧化钛光催化剂及其效果验证1、 磷掺杂氧化钛光催化剂的制备称取48.0gTi(SO4)2固体(0.20 mol)，将其溶解于400mL水中，加入0.45mL 2mol/LNH4H2P04溶液，电磁搅拌2小时后，开始滴加浓氨水(15mol/L)直至溶液 的pH值为5.6，室温陈化3天，抽滤，并用去离子水洗涤数次，直至滤出液用0.1mol/L Ba(N03)2溶液没有检出SO/.离子。ll(TC烘箱中烘干后，取出研磨，将得到的粉末 在80(TC马弗炉中焙烧3小时得到磷掺杂氧化钛。XRD谱图显示其为纯锐钛矿晶型。2、 磷掺杂氧化钛光催化剂的效果验证按照实施例1的步骤2的方法对步骤1制备的磷掺杂氧化钛光催化剂进行光催 化活性测定。结果表明，步骤1制备的磷掾杂氧化钛光催化剂在紫外光照射下降解四氯苯酚 溶液的表观一级速率常数为55x10—Smin—1，比商品化光催化剂P-25的速率常数 (22xl(^min—1)高很多；步骤1制备的磷掺杂氧化钛光催化剂在可见光照射下降解 亚甲基蓝溶液的表观一级速率常数为llxlO^min-1,而商品化光催化剂P-25的光催 化活性很低。将该催化剂于90(TC马弗炉中焙烧2小时，紫外光照射下相应的速率常 数只是略有降低(41xl。-W1);而P-25于90(TC马弗炉中焙烧2小时，相应的速 率常数降低到2.0xl0—3min—1。实施例8、磷惨杂氧化钛光催化剂及其效果验证 1、磷掺杂氧化钛光催化剂的制备在15'C冰水浴的200rnL去离子水中加入2.0 mL的5mol/L 113 04溶液，电磁搅 拌下滴加30mL5mol/LTiOCl2溶液。加完继续搅拌2小时后，开始滴加浓氨水(15mol/L)直至溶液的pH值为4.0， 8(TC陈化1天，抽滤，并用去离子水洗涤数次， 直至滤出液用0.1mol/L AgN03溶液没有检出CK离子。将洗涤后滤出物于8(TC烘箱 中烘干，取出研磨，将得到的粉末在500'C马弗炉中焙烧8小时得到磷掺杂氧化钛。 XRD检测谱图显示上述制备的磷掺杂氧化钛为纯锐钛矿晶型。2、磷掺杂氧化钛光催化剂的效果验证按照实施例1的步骤2的方法对步骤1制备的磷掺杂氧化钛光催化剂进行光催 化活性测定。结果表明，步骤1制备的磷掺杂氧化钛光催化剂在紫外光照射下降解亚甲基蓝 溶液的表观一级速率常数为35xl(r3min"，比商品化光催化剂P-25的速率常数(22xl0—3min—"高很多；步骤1制备的磷掺杂氧化钛光催化剂在可见光照射下降解 亚甲基蓝溶液的表观一级速率常数为14xl(T3min"，而商品化光催化剂P-25的光催 化活性很低。将该催化剂于70(TC马弗炉中焙烧4小时，紫外光照射下相应的速率常 数几乎没有改变(36xl(^min—1);而P-25于70(TC马弗炉中焙烧4小时，相应的速 率常数降低到3.1x10—3min—1。
权利要求
1、一种磷掺杂氧化钛光催化剂的制备方法，包括下述步骤1)配制含有钛无机盐前体与含磷化合物的溶液，然后在含钛的无机盐前体与含磷的化合物的溶液中滴加沉淀剂至pH值为4-8，陈化，过滤，得到固体；2)将步骤1)得到固体烘干、焙烧得到磷掺杂氧化钛光催化剂；所述钛无机盐前体为TiCl4、TiCl3、TiOCl2、Ti(SO)4和TiOSO4中的一种或一种以上任意组合；所述含磷化合物为磷的含氧酸和/或磷的含氧酸盐。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述磷的含氧酸是亚磷酸、磷酸、 偏磷酸、焦磷酸和三聚磷酸中的一种或一种以上任意组合，所述磷的含氧酸盐是所 述磷的含氧酸的铵盐、碱金属正盐或酸式盐或它们中的一种以上任意组合。
3、 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述沉淀剂是氨水、尿素、NaOH 溶液、Na2C03溶液、NaHC03溶液、(NH4)2C03溶液和NH4HC03溶液中的一种或一 种以上任意组合。
4、 根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述步骤l)中，所述含有钛无 机盐前体与含磷化合物的溶液中磷元素与钛无机盐摩尔比为O.OOl—O.l: 1。
5、 根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述含有钛无机盐前体与含磷化 合物的溶液中所述钛无机盐前体的浓度为0.1_4.0 mol/L。
6、 根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述步骤l)中，所述配制含有 钛无机盐前体与含磷化合物的溶液，滴加沉淀剂的温度为0—4(TC。
7、 根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述步骤l)中，所述陈化的温 度为15 —8(TC，所述陈化的时间为l一3天。
8、 根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述步骤2)中，所述焙烧温度 为500—110(TC，所述焙烧时间为1—8小时。
9、 根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其特征在于所述方法中还包括 将所述步骤1)陈化步骤得到的固体用去离子水和/或乙醇洗涤。
10、 权利要求1-9中任意一项所述的方法制备的磷掺杂氧化钛光催化剂。
全文摘要
本发明公开了一种高热稳定性的磷掺杂氧化钛光催化剂及其制备方法。该光催化剂由包括下述步骤的方法制备得到1)配制含有钛无机盐前体与含磷化合物的溶液，然后在含钛的无机盐前体与含磷的化合物的溶液中滴加沉淀剂至pH值为4-8，陈化，抽滤得到固体；2)将步骤1)得到固体烘干、焙烧得到磷掺杂氧化钛光催化剂；所述钛无机盐前体为TiCl₄、TiCl₃、TiOCl₂、Ti(SO₄)₂和TiOSO₄中的一种或一种以上任意组合；所述含磷化合物为磷的含氧酸和/或磷的含氧酸盐。本发明的光催化剂在高温焙烧后未发生晶型转变，并且在紫外光及在可见光下均保持了很高的光催化活性，可用于工业废水中污染物的降解，以及制备具有抗菌和净化空气效果的墙壁涂料或墙砖涂膜。
文档编号B01J21/06GK101224417SQ20081005668
公开日2008年7月23日 申请日期2008年1月23日 优先权日2008年1月23日
发明者朱月香, 谢有畅, 郑仁垟, 颖 郭, 辰 金 申请人:北京大学