专利名称：：一种纳米金属碳化物催化剂及制备和应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种催化剂的制备方法和应用，具体说是一种用于合成气制备低碳醇和烃的金属碳化物纳米催化剂的制备方法和应用。
背景技术：
：随着能源和环境压力的日益增大，非石油路线获取液体燃料和大宗化学品目前已引起世界范围内的广泛重视。低碳混合醇(d-C5混合醇)具有高辛烷值、防爆、抗震等性能，其应用一直定位于环境友好的燃料添加剂和代油品，而且以煤和天然气经合成气制取低碳混合醇是一条优化利用能源和资源的有效途径。目前已有大量由co加氢合成低碳混合醇的报道，专利EP-0034338-A2和USPatent-4513100公开了利用改性的甲醇合成催化剂(Cu-Zn/Al，Zn-Cr)作为CO加氢的催化剂来进行反应，此催化剂虽然活性较高，产物中异丁醇含量高，但反应条件苛刻(压力为1420Mpa，温度为350450°C)，高级醇选择性低(一般小于35%)，产物中含水量高(一般为3050%)。法国石油研究所(IFP)首先开发了Cu-Co共沉淀低碳醇催化剂，仅1985前就获得了四个催化剂专利(USPatent4122110禾口4291126及GBPatent2118061和2158730)此催化剂合成的产物主要为d-C6直链正构醇，副产物主要为C「CJ旨肪烃，反应条件温和(与低压甲醇合成催化剂相似)。该催化剂的缺点是稳定性较差。USPatent-4014913he和4096164又公开了Rh基催化剂，在负载型Rh催化剂中加入一到两种过渡金属或金属氧化物助剂后，对低碳醇合成有较高的活性和选择性，特别是对C2+醇的选择性较高，产物以乙醇为主。但Rh化合物价格昂贵，催化剂易被C02毒化，其活性和选择性一般达不到工业生产的要求。美国DOW公司开发的钼系硫化物催化剂(主要专利见Stevens等人的USpatent4882360)不仅具有抗硫性，产物含水少，而且高级醇含量较高，达30-70%，其中主要是乙醇和正丙醇。此催化剂存在的主要问题是其中的助剂元素极易与一氧化碳之间形成羰基化合物，造成助剂元素的流失，影响催化剂的活性及选择性，致使催化剂稳定性和寿命受到限制；伺时产物中含有较多的含硫化合物，对于后续分离精制要求较高。目前开发的多种低碳醇催化剂体系中，金属碳化物催化剂，以其优异的抗硫性和良好的合成低碳醇的性能，被认为是一类颇有前景的催化剂体系。金属碳化物作为一类新型催化材料以其贵金属催化特性受到普遍关注，其高的活化CO能力和加氢性能在合成气化学领域已初现端倪，有望成为一类新型Fischer-Tropsch合成催化体系。在C1合成领域的初步研究表明，金属碳化物可生成轻质垸烃、烯烃以及醇醚等含氧化合物，且催化剂具有较高水煤气变换反应活性和一定的抗硫性能。添加碱性助剂改性可使碳化物CO加氢反应的产物选择性发生变化，如低碳烯烃和醇的选择性明显提高而垸烃选择性下降。此外，经VIII族过渡金属Co、Ru等改性后，碳化物催化剂的CO加氢活性可进一步增强，如添加金属Ru可降低醇类产物，而金属Co则增强了C烃的形成能力。由此可见，碳化物催化剂C0加氢反应的产物可通过添加不同助剂加以调控，改性碳化物催化剂是一类潜在的新型F-T合成催化剂。目前碳化物及多金属碳化物的制备主要分为两个步骤(1)金属或多金属碳化物前驱体的制备，(2)前驱体的碳化。其中第一步是决定碳化物或多金属碳化物催化性能的关键步骤，传统金属或多金属前驱体的制备主要是将金属或多金属前驱体通过机械混合或等体积浸渍来实现主金属和助剂金属的混合。由于这些方法都是通过物理法混合，主金属和助剂金属不能实现原子或分子意义上的混合，得到的前驱体各金属组分混合不均匀；同时物理混合的方法制备得到的金属或多金属前驱体粒径较大通常是微米级。因此通过这些方法得到的前驱体经过碳化后得到的碳化物或多金属碳化物，助剂金属与主金属分散不均匀，而且碳化物粒径较大(微米级)，比表面积较小(100m2.g—工以下)，这些因素都大大制约了催化剂的反应性能。此外，传统的金属或多金属前驱体碳化过程都是在甲垸、乙垸、丙烷或丁垸等含碳气体中进行，催化剂的制备成本都比较高。因此，低成本制备具有高度分散、高比表面积的纳米碳化物催化剂对于开发新型的碳化物基催化剂和提高其催化反应性能具有重要的意义。
发明内容本发明主要针对传统方法制备的缺点，提供了一种高比表面积、纳米金属碳化物催化剂及制备方法和应用。本发明提供的纳米金属碳化物催化剂组成为MiMC/Si02其中第二金属M:为Fe、Co、Ni、Cu、Zn或Mn—种或几种，主金属M为Mo、Fe、Cr、W、V、Ti、Zr或Hf—种或几种。本发明所催化剂的制备方法包括以下步骤(1)在06(TC下，将主金属M的前驱体和第二金属Mi前驱体分散到的溶剂中，经过1—24小时的搅拌后加入Si载体前驱体，并加入的碱性催化剂和蒸馏水，继续1—24小时的搅拌，将得到的产物在60150。C干燥l24小时，即可得到M—MySi02的含氧化合物；(2)将M—M,/Si02的含氧化合物研磨成小于0.5腿的粉末状，将惰性气体或含碳气体通入粉末状M—Mi/Si02含氧化合物，以ll(TC的升温速率，从室温升至400。C，然后再以0.23'C的升温速率从400升至500800。C，并恒温18小时；(3)升温反应结束后，将步骤(2)物料在惰性气氛中冷却至室温。(4)在室温，以氧气浓度为O.52。X钝化气体对(3)物料进行钝化18小时，即得到纳米金属碳化物催化剂。如上(1)所述主金属M的前驱体可为钼的前驱体(羰基钼，钼酸铵和氯化钼)、铁的前驱体(硝酸铁、羰基铁、氯化铁等)、铬的前驱体(硝酸铬、铬酸钾等)、钨的前驱体(硝酸钨、钨酸铵、氟化钨、钨酸钠等)、钒的前驱体(钒酸铵等)、钛的前驱体(四氯化钛、钛酸丁酯等)、锆的前驱体(四氯化锆，丙醇锆，异丙醇锆等)和铪的前驱体(四氯化铪等)等。如上(1)所述第二金属Mi前驱体可为铁的前驱体(硝酸铁、羰基铁、氯化铁等)，钴的前驱体(硝酸钴、氯化钴等)，镍的前驱体(硝酸镍等)，铜的前驱体(硝酸铜、碱式碳酸铜等)，锌的前驱体(硝酸锌、氯化锌等)和锰的前驱体(硝酸锰、氯化锰等)等。如上(1)所述反应过程中第二金属Mi(M1=Fe、Co、Ni、Cu、Zn或Mn—种或几种)与主金属M(M=Mo、Fe、Cr、W、V、Ti、Zr或Hf—种或几种)的摩尔比例为1:110。如上(1)所述所的溶剂可为甲醇和乙醇或丙酮等，溶剂的用量由主金属的量决定，具体为主金属M:溶剂=0.01mol:50200ml。如上(1)所述所的Si载体前驱体可为聚甲基氢硅氧烷、聚二甲基硅氧垸或聚甲基乙烯基硅氧烷等，Si:M(M=Mo、Fe、Cr、W、V、Ti、Zr或Hf)的摩尔比例为1:110。如上(1)所述碱性催化剂可为氨水、乙二胺或三乙胺等，碱性催化剂和蒸馏水的量由主金属的量决定，具体为主金属M:碱性催化剂蒸馏水=0.01mol:0.5-2mL:0.5-2mL。如上(3)和(4)所述惰性气体可为氮气、氩气、氦气的一种或几种，其中含氧量要求低于O.1%。如上(3)所述含碳气体可为C0、C02、甲烷、乙烷、乙烯、丁烷的一种或几种。如上(4)所述钝化气体可以是空气与氮气、氩气或氦气的混合物，或氧气与氮气、氩气或氦气的混合物。本发明催化剂的应用条件为反应温度为26036(TC，压力为1.010.OMPa，空速为1Q008000h-1，H2/C0=l3。本发明与现有技术相比具有以下特点(1)本发明通过溶胶一凝胶方法来制备多金属碳化物前驱体，各金属组分实现原子或分子水平的充分混合，大大减小了前驱体粒径，同时通过加入Si载体前驱体进一步抑制了金属或多金属前驱体在碳化过程中粒径的增加和比表面的下降。(2)利用本发明制备的催化剂粒径为纳米尺度，范围为5100nm，比表面积为100500m2.g—、(3)由于本发明选用的Si载体前驱体具有高的碳含量，在程序升温碳化过程中不需要额外再加入含碳气体，实现原位碳化，能大大降低制备成本。(4)本发明提供的催化剂在保持较高的反应活性的同时具有较高的低碳醇选择性。本发明采用的分析及计算如下气体和液体产物采用岛津GC-8A气相色谱仪分析。热导检测器(TCD)检测气体中的C0、C02、H2、CH4的体积含量及液体产物中的H20、CH30H的重量百分比，其色谱柱分别使用2m的碳分子筛和TDX401填充柱，柱温为IO(TC。气体中的碳氢化合物和液体中的混合醇则由氢火焰离子检测器检测，其色谱柱均为2m的PorapakQ填充柱。气相产物通过甲烷气为中间物进行关联归一计算，液相产物通过甲醇为中间物关联归一计算。为详细表述此催化剂的特征，现结合实施例具体说明如下实施例1在30。C下，将Fe(CO)5和(NH4)6Mo70244H20以Fe/Mo摩尔比1:4分散到80ml乙醇中搅拌12小时，然后再加入1.5g聚甲基氢硅氧烷，随后加入0.6mL乙二胺和0.2mL蒸馏水，继续搅拌12小时，将得到的产物在6(TC处理24小时得到Fe—Mo/Si02的含氧化合物。将得到的含氧化合物研磨到粒径小于0.5皿后置于石英反应管中，通入氦气，流速为120mL/min，采用两段程序升温控制以10°C/min的升温速率从室温升至40(TC，然后再继续以rc/min升温速率升至70(TC后恒温4小时，降至室温后以氧气浓度为1%的(VN2混合气体吹扫钝化4小时即得到FeMoC/Si02催化剂。将制得的催化剂压片后粉碎研磨至4060目，进行催化剂评价，催化剂评价条件反应温度为320。C，压力为8.0MPa，空速为3000h—'，H2/C0=1.0，催化反应性能评价列于表l中。实施例2在40。C下，将Fe(N03)39H20和主金属M(M=Mo和Cr)的前驱M(NH4)6Mo70244H20和Cr(N03)39H20的混合物]以Fe:Mo:Cr摩尔比l:2:l分散到140ml乙醇中搅拌12小时，然后再加入1.0g聚二甲基硅氧烷，随后加入l.OmL乙二胺和0.6mL蒸馏水，继续搅拌14小时，将得到的产物在8(TC处理24小时得到Fe_MoCr/Si02的含氧化合物。将得到的含氧化合物研磨到粒径小于0.5mm后置于石英反应管中，通入氮气，流速为80mL/min，采用两段程序升温控制以4°C/min的升温速率从室温升至400°C，然后再继续以2TVmin升温速率升至70(TC后恒温4小时，降至室温后以氧气浓度为2%的02/&混合气体吹扫钝化8小时即得到FeMoCrC/Si02催化剂。将制得的催化剂压片后粉碎研磨至4060目，进行催化剂评价，催化剂评价条件反应温度为340°C，压力为8.0MPa，空速为2000h—、H2/C0=1.0，催化反应性能评价列于表1中。实施例3在50。C下，将Fe(C0)5和主金属M(M二Mo、V和Fe)的前驱体[(NH4)6Mo70244H20、婦03和Fe(N03)39H20的混合物]以Fe:Mo:V:Fe摩尔比l:5:1.5:0.5分散到180ml乙醇中搅拌12小时，然后再加入1.0g聚甲基氢硅氧烷，随后加入1.6mL乙二胺和0.8mL蒸馏水，继续搅拌24小时，将得到的产物在12(TC处理24小时得到Fe—MoVFe/Si02的含氧化合物。将得到的含氧化合物研磨到粒径小于0.5mm后置于石英反应管中，通入甲烷气体，流速为100mL/min，采用两段程序升温控制以6'C/min的升温速率从室温升至40(TC，然后再继续以rC/min升温速率升至60(TC后恒温6小时，降至室温后以氧气浓度为2%的02/Ar混合气体吹扫钝化3小时即得到FeMoVFeC/Si02催化剂。将制得的催化剂压片后粉碎研磨至4060目，进行催化剂评价，催化剂评价条件反应温度为34(TC，压力为8.OMPa，空速为2000h—'，H2/C0=2.0，催化反应性能评价列于表1中。实施例4在40。C下，将Fe(N03)39H20禾口主金属M(M=Mo、Cr、V和Ti)的前驱体[(朋4)070244H20、Cr(N03)39H20、NH4V03禾口Ti(0C4H9)4]的混合物]以Fe:Mo:Cr:V:Ti摩尔比l:5:1:1:1分散到180ml乙醇中搅拌12小时，然后再加入1.5g聚甲基氢硅氧垸，随后加入1.8mL乙二胺和0.9mL蒸馏水，继续搅拌12小时，将得到的产物在IO(TC处理24小时得到Fe—MoCrVTi/Si02的含氧化合物。将得到的含氧化合物研磨到粒径小于0.5mm后置于石英反应管中，通入乙烷气体，流速为120mL/min，采用两段程序升温控制以2°C/min的升温速率从室温升至400°C，然后再以继续2t:/min升温速率升至70(TC后恒温6小时，降至室温后以氧气浓度为0.5。/。的空气/N2混合气体吹扫钝化4小时即得到FeMoCrVTiC/Si02催化剂。将制得的催化剂压片后粉碎研磨至4060目，进行催化剂评价，催化剂评价条件反应温度为31(TC，压力为6.0MPa，空速为lOOOh—、H2/C0=1.0，催化反应性能评价列于表l中。实施例5在35。C下，将Co(N03)36&0禾口(NH4)6Mo70244H20以Co/Mo摩尔比1:2分散到50ml乙醇中搅拌12小时，然后再加入2.0g聚甲基氢硅氧垸，随后加入0.8mL乙二胺和0.2mL蒸馏水，继续搅拌12小时，将得到的产物在6CTC处理24小时得到Co—Mo/Si02的含氧化合物。将得到的含氧化合物研磨到粒径小于0.5皿后置于石英反应管中，通入氩气，流速为IOOmL/min，采用两段程序升温控制以rC/min的升温速率从室温升至400°C，然后再继续以0.2°C/min升温速率升至70(TC后恒温6小时，降至室温后以2%(v/v)02/N2混合气体吹扫钝化4小时即得到CoMoC/Si02催化剂。将制得的催化剂压片后粉碎研磨至4060目，进行催化剂评价，催化剂评价条件反应温度为360。C，压力为8.0MPa，空速为2000h—、H2/C0=2.0，催化反应性能评价列于表1中。实施例6在50。C下，将Co(N03)36&0和主金属M(M二Mo和Cr)的前驱体[(NH》6Mo70244H20和Cr(N03)39H20的混合物]以Co:M摩尔比1:6分散到140ml乙醇中搅拌12小时，然后再加入1.5g聚二甲基硅氧烷，随后加入1.4mL乙二胺和0.9mL蒸馏水，继续搅拌16小时，将得到的产物在13(TC处理24小时得到Co—MoCr/Si02的含氧化合物。将得到的含氧化合物研磨到粒径小于0.5mm后置于石英反应管中，通入氦气，流速为IOOmL/min，采用两段程序升温控制以3"C/min的升温速率从室温升至400°C，然后再继续以2TVmin升温速率升至70(TC后恒温6小时，降至室温后以1%(v/v)02/N2混合气体吹扫钝化6小时即得到CoMoCrC/Si02催化剂。将制得的催化剂压片后粉碎研磨至4060目，进行催化剂评价，催化剂评价条件反应温度为340°C，压力为8.0MPa，空速为lOOOh—丄，H2/CO=2.0，催化反应性能评价列于表1中。实施例7在室温下，将第二金属！^的前驱体[Fe(N03)39H20和Cu(N03)33H20混合物]与(肌)艮0244H20以Fe:Cu:Mo摩尔比0.8:0.2:5分散到80ml乙醇中搅拌12小时，然后再加入1.0g聚甲基氢硅氧垸，随后加入0.6mL乙二胺和0.2mL蒸馏水，继续搅拌12小时，将得到的产物在8(TC处理24小时得到FeCu—MO/Si02的含氧化合物。将得到的含氧化合物研磨到粒径小于0.5mm后置于石英反应管中，通入氦气，流速为100mL/min，采用两段程序升温控制以4°C/min的升温速率从室温升至400°C，然后再继续以rC/min升温速率升至60(TC后恒温4小时，降至室温后以氧气浓度为1%的02/Ar混合气体吹扫钝化8小时即得到FeCuMoC/Si02催化剂。将制得的催化剂压片后粉碎研磨至4060目，进行催化剂评价，催化剂评价条件反应温度为320°C，压力为8.0MPa，空速为3000h—、H2/C0=1.0，催化反应性能评价列于表1中。实施例8在2(TC下，将第二金属M!的前驱体[Fe(N03)3'9H20和Cu(N03)33H20的混合物]与主金属M(M=Mo和Cr)的前驱体[(NH4)6Mo70244H20和Cr(N03)39H20的混合物]以Fe:Cu:Mo:Cr摩尔比O.5:0.5:3:1分散到160ml乙醇中搅拌12小时，然后再加入1.5g聚甲基氢硅氧垸，随后加入1.2mL乙二胺和O.6mL蒸馏水，继续搅拌14小时，将得到的产物在8(TC处理24小时得到FeCu—MoCr/Si02的含氧化合物。将得到的含氧化合物研磨到粒径小于0.5腿后置于石英反应管中，通入氮气，流速为80mL/min，采用两段程序升温控制以rC/min的升温速率从室温升至400。C，然后再继续以0.5°C/min升温速率升至60(TC后恒温4小时，降至室温后以氧气浓度为1.5%的02/N2混合气体吹扫钝化5小时即得到FeCuMoCrC/Si02催化剂。将制得的催化剂压片后粉碎研磨至4060目，进行催化剂评价，催化剂评价条件反应温度为34(TC，压力为6.OMPa，空速为誦h—1，H2/CO=l.0，催化反应性能评价列于表1中。实施例9在55。C下，将第二金属M,的前驱体[Fe(CO)s和Cu(N03)33H20的混合物]与主金属M(M二Mo、V禾卩Fe)的前驱体[(NH4)6Mo70244H20、歸03和Fe(N03)39H20的混合物]以Fe:Cu:Mo:V:Fe摩尔比O.2:0.8:5:2:1分散到200ml乙醇中搅拌12小时，然后再加入2.0g聚二甲硅氧烷，随后加入1.8mL乙二胺和0.8mL蒸馏水，继续搅拌16小时，将得到的产物在16(TC处理24小时得到FeCu—MoVFe/Si02的含氧化合物。将得到的含氧化合物研磨到粒径小于0.5mm后置于石英反应管中，通入氦气，流速为100mL/min，采用两段程序升温控制以2°C/min的升温速率从室温升至400°C，然后再继续以rC/min升温速率升至80(TC后恒温6小时，降至室温后以氧气浓度为2%的02/He混合气体吹扫钝化3小时即得到FeCuMoVFeC/Si02催化剂。将制得的催化剂压片后粉碎研磨至4060目，进行催化剂评价，催化剂评价条件反应温度为340°C，压力为8.0MPa，空速为2000h_1，H2/C0=2.0，催化反应性能评价列于表1中。实施例10在45。C下，将第二金属M,的前驱体[Fe(N03)3*9H20和Cu(隱3H20的混合物]与主金属M(M=Mo、Cr、V和Ti)的前驱体[(冊4)^070244H20、Cr(N03)39H20、NH4V03和Ti(OC4H9)4]的混合物]以Fe:Cu:Mo:Cr:V:Ti摩尔比0.5:0.5:6:0.6:0.4:1分散到180ml乙醇中搅拌12小时，然后再加入1.5g聚甲基氢硅氧烷，随后加入1.8mL乙二胺和0.9mL蒸馏水，继续搅拌12小时，将得到的产物在IO(TC处理24小时得到FeCu_MoCrVTi/Si02的含氧化合物。将得到的含氧化合物研磨到粒径小于0.5mm后置于石英反应管中，通入甲垸气体，流速为120mL/min，采用两段程序升温控制以1(TC/min的升温速率从室温升至40(TC，然后再继续以rC/min升温速率升至80(TC后恒温6小时，降至室温后以氧气浓度为2%的空气/N2混合气体吹扫钝化4小时即得到FeCuMoCrVTiC/Si02催化齐[J。将制得的催化剂压片后粉碎研磨至4060目，进行催化剂评价，催化剂评价条件反应温度为310。C，压力为6.0MPa，空速为lOOOh—、H2/C0=1.0，催化反应性能评价列于表1中。实施例11在35。C下，将第二金属Mj勺前驱体[Fe(N03)3'9H20、Cu(N03)33H20和Co(N03)36H20的混合物]与(NH4)6Mo70244H20以Fe:Cu:Co:Mo摩尔比O.2:0.5:0.3:6分散到120ml乙醇中搅拌12小时，然后再加入1.0g聚甲基氢硅氧烷，随后加入1.6mL乙二胺和0.8mL蒸馏水，继续搅拌12小时，将得到的产物在120'C处理24小时得到FeCuCo—Mo/Si02的含氧化合物。将得到的含氧化合物研磨到粒径小于0.5mm后置于石英反应管中，通入氦气，流速为100mL/min，采用两段程序升温控制以5°C/min的升温速率从室温升至400°C，然后再继续以2°C/min升温速率升至50(TC后恒温4小时，降至室温后以以氧气浓度为1%的02/Ar混合气体吹扫钝化4小时即得到FeCuCoMoC/SiCU崔化剂。将制得的催化剂压片后粉碎研磨至4060目，进行催化剂评价，催化剂评价条件反应温度为34CTC，压力为8.0MPa，空速为3000h—'，H2/C0=2.0，催化反应性能评价列于表1中。实施例12在60。C下，将第二金属Mi的前驱体[Fe(N03)3*9H20、Cu(N03)33H20和Co(N03)36H20的混合物]与主金属M(M二Mo和Cr)的前驱体[(朋4)^070244H20和Cr(N03)39H20的混合物]以Fe:Cu:Co:Mo:Cr摩尔比O.1:0.4:0.5:3:1分散到160ml乙醇中搅拌12小时，然后再加入1.5g聚甲基氢硅氧烷，随后加入1.2mL乙二胺和0.6mL蒸馏水，继续搅拌14小时，将得到的产物在80。C处理24小时得到FeCuCo—MoCr/Si02的含氧化合物。将得到的含氧化合物研磨到粒径小于0.5腿后置于石英反应管中，通入乙烯气体，流速为80mL/min，采用两段程序升温控制以4°C/min的升温速率从室温升至400°C，然后再继续以rC/min升温速率升至60(TC后恒温4小时，降至室温后以氧气浓度为0.5%的(VN2混合气体吹扫钝化8小时即得到FeCuCoMoCrC/Si02催化剂。将制得的催化剂压片后粉碎研磨至4060目，进行催化剂评价，催化剂评价条件反应温度为340°C，压力为6.0MPa，空速为lOOOh—'，H2/C0=1.0，催化反应性能评价列于表l中。实施例13在55。C下，将第二金属Mi的前驱体[Fe(N03)3*9H20、Cu(N03)33H20和Co(N03)36H20的混合物]与主金属M(M=Mo、V和Fe)的前驱体[(朋4)^070244H20、歸03和Fe(N03)39H20的混合物]以Fe:Cu:Co:Mo:V:Fe摩尔比O.1:0.3:0.6:5:1:2分散到200ml乙醇中搅拌12小时，然后再加入2.0g聚甲基氢硅氧垸，随后加入1.8mL乙二胺和0.8mL蒸馏水，继续搅拌16小时，将得到的产物在160。C处理24小时得到FeCuCo—MoVFe/Si02的含氧化合物。将得到的含氧化合物研磨到粒径小于0.5mm后置于石英反应管中，通入氦气，流速为IOOmL/min，采用两段程序升温控制以2°C/min的升温速率从室温升至400°C，然后再继续以rC/min升温速率升至50(TC后恒温8小时，降至室温后以氧气浓度为1.5%的02/仏混合气体吹扫钝化3小时即得到FeCuCoMoVFeC/Si02催化剂。将制得的催化剂压片后粉碎研磨至4060目，进行催化剂评价，催化剂评价条件反应温度为360°C，压力为8.0MPa，空速为2000h—、H2/C0=2.0，催化反应性能评价列于表l中。实施例14在45。C下，将第二金属M,的前驱体[Fe(N03)3'9H20、Cu(N03)33H20和Co輔36H20的混合物]与主金属M(M=Mo、Cr、V和Ti)的前驱体[(NH,)6Mo70244H20、Cr(N03)39H20、歸03禾口Ti(0C4H》4]的混合物]以Fe:Cu:Co:Mo:Cr:V:Ti摩尔比0.1:0.4:0.5:6:1:0.8:0.2分散到200ml乙醇中搅拌12小时，然后再加入1.5g聚甲基氢硅氧烷，随后加入1.8mL乙二胺和0.8mL蒸馏水，继续搅拌12小时，将得到的产物在14(TC处理24小时得到FeCuCo_MoCrVTi/Si02的含氧化合物。将得到的含氧化合物研磨到粒径小于0.5mm后置于石英反应管中，通入氩气，流速为120mL/min，采用两段程序升温控制以5TVmin的升温速率从室温升至40CTC，然后再继续以rC/min升温速率升至70(TC后恒温6小时，降至室温后以氧气浓度为2%的02/N2混合气体吹扫钝化4小吋即得到FeCuCoMoCrVTiC/Si02催化剂。将制得的催化剂压片后粉碎研磨至4060目，进行催化剂评价，催化剂评价条件反应温度为31CTC，压力为8.0MPa，空速为1000h-、H2/C0=1.0，催化反应性能评价列于表l中。表l催化剂CO加氢反应性會I<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>权利要求1、一种纳米金属碳化物催化剂，其特征在于纳米金属碳化物催化剂组成为M1MC/SiO2其中第二金属M1为Fe、Co、Ni、Cu、Zn或Mn一种或几种，主金属M为Mo、Fe、Cr、W、V、Ti、Zr或Hf一种或几种。2、如权利要求l所述的一种纳米金属碳化物催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)在06(TC下，将主金属M的前驱体和第二金属1V^前驱体分散到的溶剂中，经过1一24小时的搅拌后加入Si载体前驱体，并加入的碱性催化剂和蒸馏水，继续1一24小时的搅拌，将得到的产物在6015(TC干燥124小时，即可得到M—M!/Si02的含氧化合物；(2)将M—M"Si02的含氧化合物研磨成小于0.5mm的粉末状，将惰性气体或含碳气体通入粉末状M—M乂Si02含氧化合物，以ll(TC的升温速率，从室温升至40(TC，然后再以0.23'C的升温速率从400升至500800。C，并恒温18小时；(3)升温反应结束后，将步骤(2)物料在惰性气氛中冷却至室温o(4)在室温，以氧气浓度为0.52%钝化气体对(3)物料进行钝化18小时，即得到纳米金属碳化物催化剂。3、如权利要求2所述的一种纳米金属碳化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)所述主金属M的前驱体为钼的前驱体、铁的前驱体、铬的前驱体、钩的前驱体、钒的前驱体、钛的前驱体、锆的前驱体或铪的前驱体。4、如权利要求3所述的一种纳米金属碳化物催化剂的制备方法，其特征在于所述的钼的前驱体为羰基钼、钼酸铵或氯化钼，铁的前驱体为硝酸铁、羰基铁或氯化铁，铬的前驱体为硝酸铬或铬酸钾，钨的前驱体为硝酸钨、钨酸铵、氟化钨或钨酸钠，钒的前驱体为钒酸铵，钛的前驱体为四氯化钛或钛酸丁酯，锆的前驱体为四氯化锆、丙醇锆或异丙醇锆，铪的前驱体为四氯化铪。5、如权利要求2所述的一种纳米金属碳化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)所述第二金属M,前驱体可为铁的前驱体、钴的前驱体、镍的前驱体、铜的前驱体、锌的前驱体或锰的前驱体。6、如权利要求5所述的一种纳米金属碳化物催化剂的制备方法，其特征在于所述的铁的前驱体为硝酸铁、羰基铁或氯化铁，钴的前驱体为硝酸钴或氯化钴，镍的前驱体为硝酸镍，铜的前驱体为硝酸铜或碱式碳酸铜，锌的前驱体为硝酸锌或氯化锌，锰的前驱体为硝酸锰或氯化锰。7、如权利要求2所述的一种纳米金属碳化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的第二金属M！与主金属M的摩尔比例为1:110。8、如权利要求2所述的一种纳米金属碳化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的溶剂为甲醇、乙醇或丙酮，溶剂的用量为主金属M:溶剂二0.01mol:50200ml。9、如权利要求2所述的一种纳米金属碳化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的Si载体前驱体为聚甲基氢硅氧垸、聚二甲基硅氧垸或聚甲基乙烯基硅氧烷，ShM的摩尔比例为1:110。10、如权利要求2所述的一种纳米金属碳化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)所述碱性催化剂为氨水、乙二胺或三乙胺11、如权利要求2所述的一种纳米金属碳化物催化剂的制备方法，其特征在于所述的碱性催化剂、蒸馏水与主金属的量为主金属M:碱性催化剂蒸馏水二0.01mol:0.5-2mL:0.5-2mL。12、如权利要求2所述的一种纳米金属碳化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)或(4)所述惰性气体为氮气、氩气、氦气的一种或几种，其中含氧量要求低于0.1%。13、如权利要求2所述的一种纳米金属碳化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)所述含碳气体为C〇、C02、甲烷、乙烷、乙烯、丁烷的一种或几种。14、如权利要求2所述的一种纳米金属碳化物催化剂的制备方法，其特征在于步骤(4)所述钝化气体是空气与氮气、氩气或氦气的混合物，或氧气与氮气、氩气或氦气的混合物。15、如权利要求l所述的一种纳米金属碳化物催化剂的应用，其特征在于反应温度为260360°C，压力为L010.0MPa,空速为10008000h",H2/CO=l3。全文摘要一种纳米金属碳化物催化剂，其特征在于纳米金属碳化物催化剂组成为M<sub>1</sub>MC/SiO<sub>2</sub>，其中第二金属M<sub>1</sub>为Fe、Co、Ni、Cu、Zn或Mn一种或几种，主金属M为Mo、Fe、Cr、W、V、Ti、Zr或Hf一种或几种。采用溶胶—凝胶方法制备本发明的催化剂，本发明具有高比表面积、纳米级，成本低和较高的低碳醇选择性的优点。文档编号B01J23/881GK101327433SQ200810055530公开日2008年12月24日申请日期2008年7月30日优先权日2008年7月30日发明者东姜,孙予罕,房克功,李德宝,林明桂申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所