一种三维多孔二氧化钛纳米管催化剂、制备方法及其用途
【专利摘要】本发明公开了一种三维多孔二氧化钛纳米管催化剂及其制备方法和应用，属于纳米材料制备【技术领域】。该催化剂由相互搭接的二氧化钛纳米管组成。其制备方法是以由纳米纤维或碳纳米管相互搭接组成的三维多孔海绵作为模板，原位负载二氧化钛。之后，利用在空气中加热的方法将三维多孔海绵氧化除掉，形成三维多孔二氧化钛纳米管催化剂。本发明还提供了所述催化剂在吸附-光催化降解水体中染料分子的应用。一方面，二氧化钛纳米管具有高的比表面积，对染料分子降解效率高；而且，二氧化钛纳米管易从溶液中分离，方便催化剂回收再利用。因此本发明得到的三维多孔二氧化钛纳米管光催化剂具有降解效率高、易分离和回收、能同时降解水中的多种污染物等优点。
【专利说明】一种三维多孔二氧化钛纳米管催化剂、制备方法及其用途
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种三维多孔二氧化钛纳米管催化剂、制备方法及其用途，属于纳米材料制备【技术领域】。
【背景技术】
[0002]随着近代工业的发展，地球上有限的水资源遭到不同程度的破坏。染料在纺织、皮革、造纸、塑料等产业中广泛应用，在水中具有很高的溶解度，成为水污染的重要来源。
[0003]目前市场上用于水处理的活性炭材料，其作用原理主要是利用活性炭的高比表面积，通过物理吸附作用的方式将污染物与水进行分离，但是活性炭对染料分子的吸附不彻底，而且，这种物理方式的吸附不够稳定，在使用过程中存在脱附现象，对水体造成二次污染。一些具有催化活性的纳米粒子，如Ti02、Zn0和CdS等，在光照条件下，可以对水体中染料分子化学催化降解，实现对水体中染料分子的完全、彻底清除，这大大提高了染料污染水体的处理效率。在这些具有光催化性能的纳米材料中，TiO2由于其光催化效率高、成本低，安全等优点，较其他光催化剂具有更大的优势。如德国EVONIK-DEGUSSA公司生产的尺寸为25nm左右的TiO2纳米粒子(Ti02_P25)，作为一种最常见的光催化剂，广泛用于工业中染料污水的净化。然而这些纳米粒子尺寸较小，使用完之后难以从水体中分离，残留的纳米粒子造成了水体的二次污染。为使这些催化剂可以在水体中有效分离，人们将这些材料与具有磁性的Fe3O4等复合，然而这使催化剂的制备过程变得繁琐，从而增加了催化剂的生产成本。
[0004]CN102151561A公开了一种纳米碳管负载二氧化钛的光催化剂的制备方法。该光催化剂是在纳米碳管的外表面负载有纳米二氧化钛。其制备方法包括如下步骤；(I)对多壁纳米碳管进行酸化处理；(2)将酸化处理后的纳米碳管分散在溶剂中，后加入二氧化钛前驱体进行水解反应以生成纳米二氧化钛负载在纳米碳管的表面；(3)将负载有二氧化钛的碳纳米管进行高温处理，使二氧化钛的晶型转变为锐钛矿型，从而制得纳米碳管负载二氧化钛的光催化剂。由于该发明采用的粉末状碳纳米管易团聚，需对其进行酸化处理，使其在有机钛前驱体溶液中分散，操作工艺复杂，而且在酸化处理过程中破坏了碳纳米管的电子结构。此外，有机钛前驱体的水解需要在酸催化剂的辅助下进行，水解时间长，达到6-12h。最后，由于碳纳米管存在一定的吸光作用，使得负载TiO2的碳纳米管的光催化作用较纯的TiO2纳米管有一定程度的降低。
【发明内容】
[0005]根据已有技术的问题，本发明的目的之一在于提供一种三维多孔二氧化钛纳米管催化剂，其光催化效率高，并且方便使用和回收。
[0006]为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案:
[0007]—种三维多孔二氧化钛纳米管催化剂，该催化剂由相互搭接的二氧化钛纳米管组成，所述二氧化钛纳米管的内径为30?50nm,管壁为5?60nm,长径比为15?500。[0008]所述三维多孔二氧化钛纳米管催化剂的孔径为几百纳米至数微米，孔隙率大于70%。
[0009]所述二氧化钛纳米管的内径例如为32nm、34nm、35nm、36nm、38nm、40nm、41nm、42nm、44nm、45nm、46nm 或 48nm。
[0010]所述二氧化钦纳米管的管壁为8nm、llnm、14nm、17nm、20nm、23nm、26nm、29nm、32nm、35nm、38nm、41nm、44nm、46nm、48nm、50nm、53nm、55nm、57nm 或 59nm。
[0011]所述长径比例如为20、50、80、110、140、170、200、230、260、290、320、350、380、410、440、460、480 或 490。
[0012]本发明的目的之二在于提供一种如上所述的三维多孔二氧化钛纳米管催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤:
[0013](I)将由疏水高分子纳米纤维或由碳纳米管相互搭接组成的三维多孔海绵置于有机钛前驱体的有机醇溶液中，使有机钛前驱体均匀吸附于纳米纤维或碳纳米管表面；
[0014](2)将吸附了有机钛前驱体的三维多孔海绵浸没于水中，使有机钛前驱体水解为TiO2包裹于纳米纤维或碳纳米管表面；
[0015](3)除去未反应的有机钛前驱体，然后干燥，在空气中煅烧以除去三维多孔海绵，得到三维多孔二氧化钛纳米管催化剂。
[0016]所述三维多孔海绵为由疏水高分子纳米纤维相互搭接组成的高分子海绵或由碳纳米管相互搭接组成的碳纳米管海绵，碳纳米管海绵可根据文献(X.C.Gui, J.Q.Wei, K.L.Wang, A.Y.Cao, H.ff.Zhu, Y.Jia, Q.K.Shu, D.H.ffu.Adv.Mater.2010，22，617-621)中所公开的方法制备得到。由疏水高分子纳米纤维或者碳纳米管无序堆积组成的三维多孔海绵，具有发达的孔隙结构和优异的力学性能，可以作为模板制备三维多孔二氧化钛纳米管宏观体材料。其次，该三维多孔海绵具有疏水结构，具有极强的吸附性能，碳纳米管或高分子纳米纤维互相搭接，呈天然分散状态，不需要对碳纳米管或者高分子纳米纤维进行任何预处理，就可实现Ti02对纳米纤维及碳纳米管的稳定均匀包裹。最后、纳米纤维和碳纳米管可以在空气中氧化加热除去，从而得到保持原始海绵结构的三维多孔二氧化钛纳米管宏观体材料。用此种方法制备的二氧化钛纳米管催化剂由于为三维多孔结构，其比表面积大，催化效率高、方便使用和回收，更有工业化前景。
[0017]优选地，步骤(I)所述三维多孔海绵与有机钛前驱体的质量比为1:10?1:500，以实现制备不同管壁厚度的三维多孔TiO2纳米管宏观体，例如1:10、1:20、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90、1:100、1:110、1:120、1:130、1:140、1:150、1:160、1:170、1:180、1:190、1:200、1:250、1:300、1:350、1:400，可优选为 1:20 ?1:300，进一步优选为 1:30 ?1:100。
[0018]优选地，步骤(I)所述有机钛前驱体选自钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯或钛酸四叔丁酯中的任意一种或者至少两种的混合物。
[0019]优选地，步骤(I)所述有机钛前驱体与有机醇的体积比为1:15?1:1，例如1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13或1:14，优选1:12.5?1:2，进一步优选1:7.5 ?1:3。
[0020]优选地，步骤(I)所述有机醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇中的任意一种或者至少两种的混合物。[0021]步骤(I)可以通过搅拌有机钛的醇溶液，以使有机钛前驱体均匀吸附于组成三维多孔海绵的纳米纤维或碳纳米管表面，也可以通过将有机钛的醇溶液置于振荡摇床上振摇，以使有机钛前驱体均匀吸附于组成三维多孔海绵的纳米纤维或碳纳米管表面。示例性的如，将有机钛的醇溶液置于振荡摇床上振荡IOmin?2h，以使有机钛前驱体均匀吸附于组成三维多孔海绵的纳米纤维或碳纳米管表面。
[0022]本发明的三维多孔海绵吸附有机钛前驱体后，其仍为宏观多孔材料，因此，步骤
(I)后即可直接将吸附了有机钛前驱体的三维多孔海绵浸没于水中，使其水解，操作极为方便。
[0023]步骤(2)将吸附了有机钛前驱体的三维多孔海绵浸没于水中，使有机钛前驱体水解为TiO2包裹于三维多孔海绵表面，形成核-壳结构海绵。如果三维多孔海绵为由疏水高分子纳米纤维组成的高分子海绵，则有机钛驱体水解为TiO2包裹于纳米纤维表面，形成TiO2-纳米纤维核壳结构，如果三维多孔海绵为由碳纳米管组成的碳纳米管海绵，则有机钛驱体水解为TiO2包裹于碳纳米管表面，形成TiO2-碳纳米管核壳结构。
[0024]优选地，步骤(2)三维多孔海绵和水的体积比为1:10?1:1000，以使三维多孔海绵浸没于水中。所述体积比例如为 1:10、1:50、1:100、1:150、1:200、1:250、1:300、1:400、1:500、1:600、1:650、1:700、1:750、1:800、1:850、1:900 或 1:950。
[0025]优选地，步骤(2)将吸附了有机钛前驱体的三维多孔海绵浸没于水中，超声，以使有机钛前驱体水解。所述水解时间为5?120min,例如lOmin、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min、65min、70min、75min、80min、85min、90min、95min、lOOmin、105min、IlOmin 或 115min，优选 10 ?60min，进一步优选 20 ?40min。将吸附了有有机钛前驱体的三维多孔海绵浸没于水中后，由于海绵为三维多孔结构，水可以快速进入海绵并使吸附在纳米纤维或碳纳米管表面有机钛前驱体水解，极大的扩大了有机钛前驱体与水的反应接触面积，提高了水解反应的速率，降低了水解反应的时间。
[0026]优选地，步骤(3)利用三维多孔海绵的力学弹性，将未反应的有机钛前驱体挤压除去，然后滴加无水乙醇，压缩进行清洗，如此反复3?6次，以完全除去未反应的有机钛前驱体。
[0027]优选地，步骤(3)所述干燥在真空干燥箱中进行，干燥的温度为40?60°C，干燥的时间为4?12h。
[0028]所述干燥温度例如为41°C、42 °C、43 °C、44 V、45 °C、46 V、47 °C、48 V、49 °C、50 V、51。。、52。。、53。。、54。。、55。。、56。。、57。。、58。。或 59。。。
[0029]所述干燥的时间例如为4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、llh 或 11.5h。
[0030]优选地，步骤(3)所述煅烧的温度为450?550°C，煅烧的时间为2?6h。
[0031 ]所述煅烧的温度例如为 455 °C、460 °C、465 °C、470 °C、475 °C、480 °C、485 °C、490 V、50(TC、505t:、51(rC、515t:、52(rC、525t:、53(rC、535t:、54(rC 或 545°C。
[0032]所述煅烧的时间例如为2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h 或 5.5h。
[0033]【具体实施方式】I
[0034]一种三维多孔二氧化钛纳米管催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤:
[0035]I)将由疏水高分子纳米纤维组成的三维多孔海绵置于有机钛前驱体的有机醇溶液中，有机钛前驱体与有机醇的体积比为1:15?1:1，三维多孔海绵与有机钛前驱体的质量比为1:10?1:500，于摇床上振摇IOmin?2h，使有机钛前驱体均匀吸附于三维多孔海绵的纳米纤维表面；
[0036]2)将吸附了有机钛前驱体的三维多孔海绵浸没于水中，超声，三维多孔海绵与水的体积比为1:10?1:1000，超声时间为5?120min，使有机钛前驱体水解为TiO2包裹于纳米纤维表面形成三维TiO2-纳米纤维核-壳结构；
[0037]3)利用三维多孔海绵的力学弹性，将三维TiO2-纳米纤维中未反应的有机钛前驱体挤压除去，然后再滴加无水乙醇，压缩进行清洗，如此反复3?6次，完全除去未反应的有机钛前驱体；
[0038]4)将三维TiO2-纳米纤维于真空干燥箱中40_60°C加热4?12小时，然后在管式炉中于空气中450?550°C加热2?6小时，除去三维多孔海绵支架，制得三维多孔二氧化钛纳米管催化剂。
[0039]【具体实施方式】2
[0040]一种三维多孔二氧化钛纳米管催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤:
[0041]I)将由碳纳米管组成的三维多孔海绵置于有机钛前驱体的有机醇溶液中，有机钛前驱体与有机醇的体积比为1:15?1: 1，三维多孔海绵与有机钛前驱体的质量比为1:10?1:500，于摇床上振摇IOmin?2h，使有机钛前驱体均匀吸附于三维多孔海绵的碳纳米管表面；
[0042]2)将吸附了有机钛前驱体的三维多孔海绵浸没于水中，超声，三维多孔海绵与水的体积比为1:10?1:1000，超声时间为5?120min，使有机钛前驱体水解为TiO2包裹于碳纳米管表面形成三维TiO2-碳纳米管核壳结构；
[0043]3)利用三维多孔海绵的力学弹性，将三维TiO2-碳纳米管中未反应的有机钛前驱体挤压除去，然后再滴加无水乙醇，压缩进行清洗，如此反复3?6次，完全除去未反应的有机钛前驱体；
[0044]4)将三维TiO2-碳纳米管于真空干燥箱中40_60°C加热4?12小时，然后在管式炉中于空气中450?550°C加热2?6小时，除去三维多孔海绵支架，制得三维多孔二氧化钛纳米管催化剂。
[0045]本发明的目的之三在于提供一种如上所述的三维多孔二氧化钛纳米管催化剂的用途，所述催化剂用于光催化降解水中染料分子，在该催化降解过程中，二氧化钛纳米管作为光催化剂。
[0046]所述染料为罗丹明B、甲基橙或甲基蓝中的任意一种或者至少两种的混合物。
[0047]与已有技术相比，本发明具有如下有益效果:
[0048](I)本发明使用的高分子纤维海绵或碳纳米管海绵模板为三维多孔疏水结构，可以更加快速地吸附有机钛前驱体溶液，使之在高分子纤维及碳纳米管表面均匀负载。
[0049](2)本发明使用高分子纤维海绵或碳纳米管海绵模板为高分子纤维或碳纳米管彼此相互搭接而形成的多孔结构。高分子纤维和碳纳米管彼此搭接但是不团聚，避免了为使碳纳米管在有机钛前驱体中分散而对碳纳米管的酸化处理或者强超声处理过程，大大简化了负载TiO2的多孔海绵的制备工艺。
[0050](3)本发明通过高温煅烧除去多孔海绵得到的TiO2纳米管仍保持了原始海绵的宏观多孔结构，比表面积大，催化活性高，对染料分子降解彻底，降解效率高，且更易于加工和操作。
[0051](4)本发明的三维多孔二氧化钛纳米管催化剂易分离，只要静置数小时便可与降解液完全分离，避免了催化剂对水体的二次污染，因此本发明得到的三维多孔二氧化钛纳米管光催化剂在水处理时具有降解效率高、易分离和回收、能同时降解水中的多种污染物等优点。
[0052](5)采用本发明所述方法可方便制备内壁掺杂的二氧化钛纳米管催化剂，应用范围广。
【专利附图】
【附图说明】
[0053]图1是三维多孔二氧化钛纳米管宏观体的扫描电子显微镜照片；
[0054]图2是三维多孔二氧化钛纳米管宏观体的透射电子显微镜照片；
[0055]图3是所制备的三维多孔二氧化钛纳米管宏观体的照片。
【具体实施方式】
[0056]下面结合附图并通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案。
[0057]实施例1-4用于说明通过三维多孔海绵作为模板的方法制备本发明的三维多孔二氧化钛纳米管催化剂的方法。
[0058]实施例1
[0059]三维多孔二氧化钛纳米管催化剂的制备方法，包括如下步骤:
[0060]I)将碳纳米管海绵置于钛酸四丁酯的乙醇溶液中，钛酸四丁酯与乙醇的体积比为1:7，海绵与有机钛前驱体的质量比为1:100，于摇床上振摇I小时，使钛酸四丁酯均匀吸附于碳纳米管表面。
[0061]2)将吸附了钛酸四丁酯的碳纳米管海绵转移至水中超声，碳纳米管海绵与水的体积比为1:100，超声时间为40min，使钛酸四丁酯水解为TiO2包裹于碳纳米管表面形成TiO2-碳纳米管核-壳结构。
[0062]3)利用碳纳米管海绵的力学弹性，将三维TiO2-碳纳米管复合物中未反应的钛酸四丁酯挤压除去。向三维复合物中滴加乙醇，然后压缩进行清洗，如此反复3次，完全除去未反应的钛酸四丁酯。
[0063]4)将三维TiO2-碳纳米管复合物于真空干燥箱中60°C加热6小时，使复合物完全干燥。
[0064]5)将已干燥完全的TiO2-碳纳米管复合物置于管式炉中于空气中450°C加热2小时，除去三维碳纳米管海绵支架，制得三维多孔二氧化钛纳米管催化剂。通过扫描电子显微镜(型号为Hitachi S4800FESEM)观察，二氧化钛纳米管的直径为50_70nm，长径比为20-500。通过透射电子显微镜(型号为Tecnai F20)测得的二氧化钛纳米管内径为30_50nm，管壁为10nm。
[0065]本实施例制备得到的三维多孔二氧化钛纳米管催化剂的照片如图1所示。本实施例制备得到的三维多孔二氧化钛纳米管催化剂的透射电子显微镜照片如图2所示。本实施例制备得到的三维多孔二氧化钛纳米管催化剂的照片如图3所示。[0066]实施例2
[0067]三维多孔二氧化钛纳米管催化剂的制备方法，包括如下步骤:
[0068]I)将由疏水高分子纳米纤维多孔海绵置于钛酸四丙酯的乙醇溶液中，钛酸四丙酯与乙醇的体积比为1:1，海绵与有机钛前驱体的质量比为1:500，于摇床上振摇I小时，使钛酸四丙酯均匀吸附于纳米纤维表面。
[0069]2)将吸附了钛酸四丙酯的海绵置于水中超声，海绵与水的体积比为1:1000，超声时间为120分钟，使钛酸四丙酯水解为TiO2包裹于高分子纳米纤维表面形成TiO2-纳米纤维核壳结构。
[0070]3)利用海绵的力学弹性，将三维TiO2-纳米纤维复合物中未反应的钛酸四丙酯挤压除去。向复合物中滴加乙醇，然后压缩进行清洗，如此反复6次，完全除去未反应的钛酸四丙酯。
[0071]4)将三维TiO2-纳米纤维复合物于真空干燥箱中40°C加热12小时，使复合物完
全干燥。
[0072]5)将已干燥完全的TiO2-纳米纤维复合物置于管式炉中于空气中450°C加热6小时，除去高分子海绵支架，制得三维多孔二氧化钛纳米管催化剂。通过扫描电子显微镜(型号为Hitachi S4800FESEM)观察，二氧化钛纳米管的直径为100_150nm，长径比为15-500。通过透射电子显微镜(型号为Tecnai F20)测得的二氧化钛纳米管内径为30_50nm，管壁为40_60nmo
[0073]实施例3
[0074]三维多孔二氧化钛纳米管催化剂的制备方法，包括如下步骤:
[0075]I)将碳纳米管海绵置于钛酸四丁酯的异丙醇溶液中，钛酸四丁酯与异丙醇的体积比为1:15，碳纳米管海绵与有机钛前驱体的质量比为1:10，于摇床上振摇2小时，使有钛酸四丁酯均匀吸附于碳纳米管表面。
[0076]2)将吸附了钛酸四丁酯的碳纳米管海绵置于水中超声，碳纳米管海绵与水的体积比为1:10，超声时间为5分钟，使钛酸四丁酯水解为TiO2包裹于碳纳米管表面形成TiO2-碳纳米管核壳结构。
[0077]3)利用碳纳米管海绵的力学弹性，将三维TiO2-碳纳米管复合物中未反应的钛酸四丁酯挤压除去。向三维复合物中滴加乙醇，然后压缩进行清洗，如此反复3次，完全除去未反应的钛酸四丁酯。
[0078]4)将三维TiO2-碳纳米管复合物于真空干燥箱中40°C加热4小时，使复合物完全干燥。
[0079]5)将已干燥完全的TiO2-碳纳米管复合物置于管式炉中于空气中550°C加热2小时，除去三维碳纳米管海绵支架，制得三维多孔二氧化钛纳米管催化剂。通过扫描电子显微镜(型号为Hitachi S4800FESEM)观察，二氧化钛纳米管的直径为40_60nm，长径比为20-500。通过透射电子显微镜(型号为Tecnai F20)测得的二氧化钛纳米管内径为30_50nm，管壁为5nm。
[0080]实施例4
[0081]三维多孔二氧化钛纳米管催化剂的制备方法，包括如下步骤:
[0082]I)疏水高分子纳米纤维多孔海绵置于钛酸四丁酯的乙醇溶液中，钛酸四丁酯与乙醇的体积比为1:7，海绵与有机钛前驱体的质量比为1:30，于摇床上振摇lOmin，使有钛酸四丁酯均匀吸附于纳米纤维表面。
[0083]2)将吸附了钛酸四丁酯的海绵置于水中超声，海绵与水的体积比为1:200，超声时间为40分钟，使钛酸四丁酯水解为TiO2包裹于纳米纤维表面形成TiO2-纳米纤维核壳结构。
[0084]3)利用海绵的力学弹性，将三维TiO2-纳米纤维复合物中未完全反应的钛酸四丁酯挤压除去。，向三维复合物中滴加乙醇，然后压缩进行清洗，如此反复4次，完全除去未反应的钛酸四丁酯。
[0085]4)将三维TiO2-纳米纤维复合物于真空干燥箱中60°C加热6小时，使复合物完全干燥。
[0086]5)将已干燥完全的TiO2-纳米纤维复合物置于管式炉中于空气中550°C加热2小时，除去海绵支架，制得三维多孔二氧化钛纳米管催化剂。通过扫描电子显微镜(型号为Hitachi S4800FESEM)观察，二氧化钛纳米管的直径为40_60nm，长径比为20-500。通过透射电子显微镜(型号为Tecnai F20)测得的二氧化钛纳米管内径为30_50nm，管壁为10nm。
[0087]实施例5-8用于说明本发明的三维多孔二氧化钛纳米管在污水处理中的应用，使用实施例1中的三维多孔 二氧化钛纳米管催化剂。
[0088]实施例5-8
[0089]将5.0mg的实施例1制备的三维多孔二氧化钛纳米管催化剂各浸于50mL不同浓度的罗丹明B的水溶液中，使用300W的氙灯光源加宽带滤光片进行200-400nm紫外光照反应。光照后的溶液中罗丹明B的浓度采用紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)检测。在不同条件下催化剂对罗丹明B的降解效率如表1所示。
[0090]表1
[0091]
【权利要求】
1.一种三维多孔二氧化钛纳米管催化剂，其特征在于，该催化剂由相互搭接的二氧化钛纳米管组成，所述二氧化钛纳米管的内径为30?50nm,管壁为5?60nm,长径比为15?500。
2.一种如权利要求1所述的三维多孔二氧化钛纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤: (1)将由疏水高分子纳米纤维或由碳纳米管相互搭接组成的三维多孔海绵浸于有机钛前驱体的有机醇溶液中，使有机钛前驱体均匀吸附于纳米纤维或碳纳米管表面； (2)将吸附了有机钛前驱体的三维多孔海绵浸没于水中，使有机钛前驱体水解为TiO2包裹于纳米纤维或碳纳米管表面； (3)除去未反应的有机钛前驱体，然后干燥，在空气中煅烧以除去三维多孔海绵，得到三维多孔二氧化钛纳米管催化剂。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(I)所述三维多孔海绵与有机钛前驱体的质量比为1:10?1:500，优选1:20?1:300，进一步优选1:30?1:100。
4.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，步骤(I)中有机钛前驱体选自钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯或钛酸四叔丁酯中的任意一种或者至少两种的混合物。
5.如权利要求2-4之一所述的方法，其特征在于，步骤(I)所述有机钛前驱体与有机醇的体积比为1:15?1:1，优选1:12.5?1:2，进一步优选1:7.5?1:3 ; 优选地，步骤(I)所述有机醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇中的任意一种或者至少两种的混合物。
6.如权利要求2-5之一所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述三维多孔海绵和水的体积比为1:10?1:1000 ； 优选地，步骤(2)将吸附了有机钛前驱体的三维多孔海绵浸没于水中，超声，使有机钛前驱体水解； 优选地，步骤(2)所述水解时间为5?120min,优选10?60min,进一步优选20?40mino
7.如权利要求2-6之一所述的方法，其特征在于，步骤(3)利用三维多孔海绵的力学弹性，将未反应的大部分有机钛前驱体挤压除去，然后滴加无水乙醇，压缩进行清洗，如此反复3?6次，以完全除去未反应的有机钛前驱体。
8.如权利要求2-7之一所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述干燥在真空干燥箱中进行，干燥的温度为40?60°C,干燥时间为4?12h ; 优选地，步骤(3)所述煅烧的温度为450?550°C，煅烧的时间为2?6h。
9.一种如权利要求1所述的三维多孔二氧化钛纳米管催化剂的用途，其特征在于，所述催化剂用于光催化降解水中染料分子。
10.如权利要求9所述的用途，其特征在于，所述染料为罗丹明B、甲基橙或甲基蓝中的任意一种或者至少两种的组合。
【文档编号】B82Y40/00GK103736475SQ201410009218
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2014年1月8日 优先权日:2014年1月8日
【发明者】李红变, 杨龙, 方英 申请人:国家纳米科学中心