一种可见光响应的碳掺杂纳米二氧化钛催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种二氧化钛可见光催化剂的制备方法，特别是涉及一种可见光响应的碳掺杂纳米二氧化钛催化剂的制备方法，该催化剂可应用于可见光下光催化降解有机污染物。
【背景技术】
[0002]随着社会的发展和人们生活水平的不断提高，人类对赖以生存的化石能源的过度使用导致了温室效应、大气污染、土壤污染、水污染等一系列严重的环境污染问题，从而极大的破坏了地球的生态环境。环境污染除了给生态系统造成直接的破坏和影响外，污染物的积累和迀移、转化还会引起各种衍生的环境效应，给生态系统和人类社会造成间接的更严重的危害。而利用半导体材料的光催化对环境中各种污染物的去除已引起世界的广泛关注。Ti02半导体光催化氧化技术因其具有光催化效率高、能耗低、操作简便、反应条件温和、适用范围广、无二次污染等突出优点而成为科研工作者的研究热点。作为新一代的环境净化材料，光催化Ti02的制备、应用等方面的研究日益受到人们的重视。半导体光催化剂打02由于无毒、价廉、稳定性高和优异的光电性能而引起了人们的广泛关注。但是，传统的Ti02光催化剂因光生电荷复合率高而限制了其大规模的环境应用。因此，如何进一步提高Ti02光催化剂的光催化效率成为函待解决的问题。
[0003]二氧化钛是一种典型的η型半导体材料，被广泛应用于光催化领域。但由于其尽带宽度(3.2eV)较大，所以其光催化活性只限制在光子能量较高的紫外光区。然而太阳光的大部分能量(> 70% )都集中在可见光区，为了能够充分利用太阳能大量科研工作者对二氧化钛做了大量的研究改性，其中一种方法就是通过元素掺杂形成中间能带，起到窄化带隙能的作用使其可以吸收更多可见光，例如氮、碳等掺杂。现存的碳掺杂方法都是通过外加碳源通过溶胶凝胶、水浴等方法制得。
[0004]中国的发明专利(CN101385968A)公开了一种光催化活性碳掺杂二氧化钛纳米材料的制备方法，具体包括将钛的有机化合物溶解于水中，得到白色沉淀物，然后在缺氧条件下煅烧得到产品，该方法直接将钛的有机化合物溶解于水反应不够完全，将钛酸盐直接溶于水中其水解速度难以控制，并且煅烧需要在缺氧条件下，反应条件苛刻。中国发明专利(CN1857769A)公开一种碳掺杂介孔二氧化钛可见光光催化剂的制备方法，以钛化合物与醇溶液为钛源，以糖类为碳源，因此该方法需要外加碳源，反应方法比较复杂，容易带入别的杂质，大规模生产成本较大。
【发明内容】
[0005]针对现有技术存在的问题，本发明所要解决的技术问题为:提供一种可见光响应的碳掺杂纳米二氧化钛催化剂的制备方法，制备方法简单，仪器设备等条件要求低，适合大规模生产。
[0006]本发明解决上述技术问题的技术方案为:可见光响应的碳掺杂纳米二氧化钛催化剂的制备方法，包括如下步骤:
[0007](1)将含钛化合物溶于醇溶液得到溶液A ;
[0008](2)将氨水溶液与醇溶液混合得到溶液B ;
[0009](3)将溶液B滴加到A溶液中，搅拌30?60min，然后在温度50?70 °C下反应6?24h，得到白色凝胶；
[0010](4)将步骤(3)得到的白色凝胶在80?120°C中干燥10?24h，研磨成粉末；
[0011](5)将步骤(4)粉末用醇溶液或去离子水洗涤，然后干燥；
[0012](6)将步骤(5)得到的粉末煅烧，煅烧温度为200?600°C，时间为1?10h，得到碳掺杂的二氧化钛可见光催化剂。步骤￠)中所述的将粉末用于煅烧，其条件无需在缺氧状态下，因为在太酸盐的水解是在温度50?70°C下反应6?24h，其过程中碳原子已经进入形成的微纳米孔结构中，在煅烧过程中不会因为少量的氧而降低碳的含量。
[0013]所述的含钛化合物为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、四氯化钛中的一种。鉴于工业生产中操作简便，优选钛酸四丁酯、钛酸异丙酯中的一种；鉴于容易获得，进一步优选为钛酸四丁酯。其中，钛酸四丁酯和钛酸异丙酯是有机钛源化合物，四氯化钛为无机钛源化合物，无机钛源化合物与氨水反应生成氢氧化钛，氢氧化钛经煅烧生成二氧化钛。
[0014]所述的醇溶液为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇或环己醇中的一种，优选无水乙醇。
[0015]所述的步骤(1)中所述的含钛化合物与醇溶液的体积比为1:2?1:10。步骤(1)中所述的将含钛化合物溶于醇中目的是让含钛化合物更加充分均匀的分散于醇溶液当中，即达到稀释其浓度的目的。有利于后续水解反应速度的控制，继而生成颗粒均匀的钛的氧化物。
[0016]步骤(2)中所述的碱溶液为氨水，醇溶液选自甲醇、乙醇或异丙醇。所述的步骤
(2)中所述的氨水溶液与乙醇溶液的体积比为1:1?1:10。步骤(2)中将氨水溶液与醇溶液混合其目的是降低氨水的浓度，其更加有利于后续水解反应缓慢进行，而氨水溶液的加入其目的是在步骤(2)的反应过程中氨水受热缓慢分解为氨气和水，生成的水参与钛酸盐的水解反应，同时氨气析出，使二氧化钛前驱体产生微纳米孔结构，其吸附作用增强。
[0017]所述的步骤(4)和(5)中所述的干燥方法为常压干燥或真空干燥。步骤(5)中所述的醇溶液为甲醇或乙醇，所述的步骤(5)中粉末洗涤1?6次。所述的步骤(5)中干燥条件为，温度为80?120°C时间为6?12h。
[0018]步骤(3)中将溶液B滴加到A溶液中，滴加速度每秒1?10滴。所述的溶液B逐滴滴加到A溶液中，其滴加速度直接影响水解反应的快慢程度，如果滴加速度过快大量的氨水发生分解，钛酸酯的水解反应将加快这样不利于形成微纳米孔结构，所以应缓慢滴加。
[0019]本发明制备的可见光响应的碳掺杂纳米二氧化钛为锐钛矿晶型，具有较大的比表面积，非常高的结晶度，并且具有丰富的多孔结构，有利于反应物和产物的扩散以及对光的吸收利用物。具有很高的光催化活性，在可见光照射下，可以有效地催化降解空气和水中的有机污染物。合成工艺简单、成本低、产量高、所需设备简易，易于实现工业化生产。
[0020]本发明的有益效果是:
[0021](1)本发明在未外加碳源和水的情况下使钛酸酯发生水解反应，最终形成良好的碳掺杂介孔纳米二氧化钛，制备的纳米二氧化钛颗粒粒度均匀，分散性良好，粒径为20?50nmo
[0022](2)本发明制备的二氧化钛催化剂在氙灯照射下光催化效果明显比现有的二氧化钛都要好，尤其是比商品化二氧化钛P25要好。
[0023](3)本发明制备的一■氧化钦催化剂吸附率达50%左右，表明样品具有尚的比表面积，因而具有很强的吸附性。
[0024](4)整个制备过程所用的原料无需贵金属，所用的方法无需陈化，无外加碳源未添加水，节约成本和时间；制备工艺简单，对设备要求不高。
[0025](5)本发明可应用于自洁玻璃、光敏材料、具有净化功能的涂料以及化妆品等。
【附图说明】
[0026]图1为实施例所得的碳掺杂纳米二氧化钛的SEM图谱；其中a为实施例1的SEM图谱，b为a虚线框内放大的SEM图谱；c为实施例2的SEM图谱，d为c虚线框内放大的SEM图谱；e为实施例3的SEM图谱，f为e虚线框内放大的SEM图谱；
[0027]图2为实施例1、2和3所得的碳掺杂纳米二氧化钛的XRD图谱；
[0028]图3为实施例1、2和3所得的碳掺杂纳米二氧化钛与P25的紫外-可见漫反射光谱；
[0029]图4为实施例1、2和3所得的碳掺杂纳米二氧化钛与P25在500w氙灯照射下的光催化降解罗丹明B降解效率曲线；
[0030]图5为实施例1所得的碳掺杂纳米二氧化钛对罗丹明B溶液降解过程的紫外吸收图谱。
【具体实施方式】
[0031]以下结合实施例对本发明作进一步说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围包括但不限于下述的实施例。
[0032]降解实验
[0033]制备得到的Ti02光催化剂通过降解浓度为10mg.L 1罗丹明B溶液来评估其光催化效果，具体实验步骤如下:
[0034](1)首先配置10mg.L 1罗丹明B溶液；
[0035](2)称量5mg Ti02粉末，将其分散于25.0ml上述溶液中超声lOmin，得到的悬浮液于黑暗中搅拌30min，使Ti02粉末达到吸附平衡；
[0036](3)达到平衡后，并吸取1.5ml溶液离心取上层清液测量其于553nm波长处的吸光度值；
[0037](4)将步骤⑵得到的溶液放在水浴中置于500w氙灯下照射外加420nm滤波片，隔30min中取一次样，离心并吸取上层清液测量吸光度值。
[0038]罗丹明B光催化降解反应为一级反应，反应动力学表达式:ln(CQ/C) = kt，式中k为表示反应速率常数，C。为反应初始时罗丹明B的浓度，C为时间为t的罗丹明B的浓度。根据朗伯比尔定律吸光度值A与浓度C的关系满足以下公式:A= ebC，A为吸光度，ε为摩尔吸光系数，C为吸光物质的浓度，b为吸收层厚度。因此，1102光催化剂的降解效率可用表观反应速率常数来表征。
[0039]实施例1:
[0040](1)量取钛酸四丁酯10ml，溶解于50ml无水乙醇中，搅拌均匀得到A溶液；
[0041](2)量取10ml的氨水与50ml乙醇混合均匀得到B溶液；
[0042](3)将B溶液逐滴滴加到A溶液中搅拌30min后在60°C水浴中反应24h，钛酸丁酯快速水解后得到白色凝胶，滴加速度每秒8滴。
[0043](4)将白色凝胶放入干燥箱中，在80°C下干燥12小时，然后研磨成粉；
[0044](5)将得到的粉末用乙醇和去离子水分别洗三次；
[0045](6)将洗涤后的溶液与80°C下干燥12h ;
[0046](7)将上述粉体置于马弗炉中250°C煅烧2小时，即得到碳掺杂的介孔二氧化钛可见光催化剂。
[0047]将步骤(7)反应得到的产物分别用SEM、XRD对其结构和晶型进行表征，此反应条件所得的二氧化钛纳米微球的形貌如图la和b所示，XRD衍射图谱如图2所示，紫外-可见漫反射光谱如图3所示。
[0048]量取浓度为10mg/l的罗丹明B溶液25ml置于石英试管中，称取25mg 二氧化钛样品添加到石英试管中，超声振荡5min形成悬浊液；将该石英试管放入XPA-7光化学反应仪(南京胥江机电)中，开启磁力搅拌，进行lh暗反应，使光催化剂对有机染料达到吸附-脱附平衡，在发生反应lh时取上清液利用紫外可见光分光光度计测其吸光度。将步骤(7)反应得到的产物进行与实施例1类似的500w氙灯照射下催化罗丹明B有机染料降解实验，光催化降解效率曲线如图4所示。
[0049]实施例2:
[0050](1)量取钛