热敏薄膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高价金属阳离子掺杂制备的B相VO2热敏薄膜及其制备方法，属于非制冷红外探测器与成像器件制备技术领域。
【背景技术】
[0002]氧化钒薄膜由于具有高的电阻温度系数(TCR)，合适的电阻，制备工艺与硅兼容以及其制得的器件具有较低的Ι/f噪声与较高的帧数(60 HZ)等特点，并且较低工艺温度的氧化钒热敏材料由于对微结构下的读出电路不产生破坏作用，所以成为目前最广泛使用的非制冷红外探测器芯片用热敏薄膜材料。氧化钒作为热敏材料在非制冷红外探测器上的应用的重要的参数:室温TCR与方块电阻。氧化钒热敏薄膜TCR越高，方阻合适(10 k Ω / □?60kQ/口)，其噪声越小，红外探测器越灵敏。VO2(M)相薄膜在68 °C具有M-R相变，([I] F.J.Morin.0xides which show a metal-to — insulator transit1n at the NeeItemperature.Phys.Rev.Lett.3( 1959)34-36)电阻率可因相变产生13-1O4的变化，因此相变区域会有非常高的TCR和相应良好的微测辐射热计响应。但是，与之伴随的诸多问题:滞后回线易使探测器的运行混乱;相变过程伴随的吸热和放热会干扰辐射热计的运行；为达到相变温度需将辐射热计加热到其相变温度需额外增加一个激光加热器;过多的噪声等，基于这些问题，现在的红外焦平面技术倾向于摒弃这种非常高的TCR过渡区，而是基于在室温附近的半导体区来运作。因此，制备在室温下高电阻温度系数、合适方阻的氧化钒热敏薄膜成为了研究人员重点研究对象。
[0003]VO2(B)相薄膜在室温下无相变，因此没有电学、光学参数的突变，也没有热滞效应，是一种理想的红外探测器材料。但由于VO2(B)相薄膜具有电阻太大(达到ΜΩ级)，TCR较小(小于2%/K)等不利因素，限制了 VO2(B)薄膜的应用。([2] Wada, H.; Nagashima, Μ.;Oda, N.et al.Design and performance of 256x256 bolometer-type uncooledinfrared detector.Proc.SPIE.1998, 3379, 90-100.)二氧化f凡的导电主要靠其3d电子层，由于VO2(B)结构中的V4+离子3d电子层只有一个电子，使薄膜导电性较差。另外VO2(B)相薄膜的3d电子被束缚在V4+离子周围，V-V对V3d电子束缚力大，导电激活能高。随着温度的变化，VO2薄膜电阻变化小，导致TCR也较小。适当的掺杂可以提高薄膜的TCR和降低电阻。目前对掺杂的研究主要集中在降低VO2(M)相变温度使相变发生在室温下，同时保持高的TCR。通常向薄膜中掺入高价W6+、Mo6+、Nb5+和Ta5+离子来降低相变温度。Sangwook Lee等研究了钨梯度掺杂氧化钒纳米线，大大提高了氧化钒I TCR I (相变区域大于8%/K)，但其制备的纳米线的室温电阻大于100 kQ，大大制约了其在非制冷红外探测器上的应用。([3] S.Lee, C.Chengj H.Guo，Axially engineered metal—insulator phase transit1n bygraded doping VO2 nanowires, J.Am.Chem.Soc.135(2013) 4850-4855)然而，很少报道调控VO2(B)相薄膜结构或性质，由于VO2(B)室温下无相变，不可能像VO2(M)相通过调节相变温度和热滞来改善薄膜性能。
[0004]可以设想，如果能够成功的制备具有高TCR和低的可调电阻的VO2(B)薄膜，不仅能避免VO2(M)薄膜的缺点，又能克服自身的弱点。根据理论观点，TCR和方块电阻主要由VO2(B)薄膜的3d电子决定，通过掺杂高价的过渡金属W6+、Mo6+、Nb5+和Ta5+增加d态电子，可以提高室温TCR和降低VO2 (B)相薄膜的电阻。
[0005]本发明提供一种通过高价金属阳离子(M)掺杂制备的非制冷焦平面红外探测器用的高性能B相VO2热敏薄膜及其制备方法。通过制备高价金属阳离子(M)掺杂B相氧化钒薄膜，对薄膜进行退火处理，高价金属阳离子(M)向VO2中扩散，由于高价金属阳离子(M)具有很强的还原性，可将V5+还原至V4+，V-0间的结合力降低，掺杂原子通过扩散可取代结合力较弱的V离子。影响VO2(B)薄膜的电阻主要是薄膜的导电性，VO2(B)主要靠V3d电子层导电，V3d层只有一个电子，导电性较弱;掺杂离子取代V4+后其多余的电子可成为导电电子，增加VO2(B)相的导电性，减小电阻，提高薄膜的TCR。
【发明内容】
[0006]本发明提供了一种通过高价金属阳离子(M)掺杂制备的非制冷焦平面红外探测器用的高性能B相VO2热敏薄膜。相比较于现有技术，可有效地提高非制冷焦平面红外探测器的灵敏度，在红外探测与成像器件领域具有广泛的应用前景。
[0007]本发明第一目的在于获得高性能、可提高非制冷焦平面红外探测器性能的高价金属阳离子(M)掺杂的B相VO2热敏薄膜材料。
[0008]本发明第二目的在于获得高性能、可提高非制冷焦平面红外探测器性能的高价金属阳离子(M)掺杂的B相VO2热敏薄膜材料的制备方法。
[0009]本发明提供了一种通过高价金属阳离子(M)掺杂的B相VO2热敏薄膜，所述热敏薄膜包括有衬底及有高价金属阳离子(M)掺杂的B相VO2:
所述衬底为石英玻璃、或单晶硅、或陶瓷基板、或电路元件；
所述高价金属阳离子(M)掺杂B相VO2的掺杂元素包括Nb、或Ta、或Mo、或W中的任一种；所述掺杂元素总量为V元素的0.25 mol%?20 !1101%，优选1.0 mol%?3.0 mol%;所述的掺杂包括掺杂元素沿膜厚方向的均勾掺杂和梯度掺杂;所述的热敏薄膜厚度为50 nm?500nm，优选的厚度为80 nm?200 nm；
本发明一种高价金属阳离子(M)掺杂的B相VO2热敏薄膜的制备方法，其特征在于具有以下的过程和步骤:
a.清洗衬底
按常规清洗流程清洗;所述的衬底为单晶硅、或石英玻璃、或陶瓷基、或电路元件；
b.在所述的衬底上双靶共溅射沉积薄膜
将清洗好的基片衬底放入腔室内，将真空抽至5 X 10—4 Pa以下，以金属V靶、VO^V2O5陶瓷革El和掺杂金属革E为革E材共派射;所述掺杂金属勒为1、他、]\10、13中的任一种;所述的金属￥靶、VO2SV2O5陶瓷靶用射频溅射沉积，溅射功率为30?200 W，掺杂金属靶用直流溅射沉积，溅射功率为I?30 W，在氩气或氩气和氧气混合气氛下，工作压力0.1?3 Pa;沉积时间为500?3000 S，在常温下共溅射沉积薄膜。
[0010]C.将共溅射所得的薄膜退火
将所得的共溅射薄膜放入管式炉中，密封，先利用机械栗抽取本底真空至I Pa以下，停止抽真空，往管式炉通入Ar，对管式炉炉管洗气2次，退火过程中往管式炉内持续通入Ar，气体流量30?100 ml/min，在Ar气氛下，退火温度为300?500 °C，保温时间为10?240 min,退火完后自然冷却，得到金属阳离子掺杂的B相VO2薄膜。
[0011]所述的掺杂有均匀掺杂和梯度掺杂，均匀掺杂时掺杂金属靶直流溅射功率保持不变，梯度掺杂时掺杂金属靶直流溅射功率逐渐增大，使掺杂金属浓度呈梯度变化。
[0012]所述的氧气和氩气的气体的流量比为(O?I):50，所述的氧气和氩气为高纯氧和高纯氩，纯度大于99.99% ο
[0013]一种高价金属阳离子(M)掺杂制备的B相VO2热敏薄膜的应用或用途，可应用于非制冷焦平面红外探测器。
[0014]本发明产物的性能评价与测试
(I)对薄膜物相与膜厚的表征
对本发明制得的薄膜通过X射线衍射仪(Rigakm D/MAX 2200V)分析薄膜的物相，通过Dektakl50型表面轮廓仪来测量样品的膜厚。
[0015](2)电学性能表征
对本发明制得的薄膜通过变温四探针来测量薄膜方块电阻及方块电阻与温度变化的关系。
【附图说明】
[0016]图1未掺杂的射频反应磁控溅射的氧化钒(VOx)的X射线衍射图。
[0017]图2钨均匀掺杂氧化钒(VOx)的X射线衍射图。
[0018]图3钨梯度掺杂氧化银(VOx)的X射线衍射图。
[0019]图4未掺杂的射频反应磁控溅射的氧化钒(VOx)的电阻温度特性曲线。
[0020]图5钨均匀掺杂氧化钒(VOx)的电阻温度特性曲线。
[0021 ]图6钨梯度掺杂氧化钒(VOx)的电阻温度特性曲线。
【具体实施方式】
[0022]本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，从而获得了电阻合适，TCR高的金属阳离子(M)掺杂B相氧化钒热敏薄膜的制备方法，从而完成了本发明。
[0023]现将本发明的具体实施例叙述于后。
[0024]对比例I
本对比例为未掺杂金属阳离子的B相VO2的制备过程。
[0025]采用射频反应磁控溅射的方法，以高纯金属V作为靶材，以单晶硅为衬底，本底真空抽至5 X 10—4 Pa以下，以纯度为99.99%的氩气和99.99%氧气为工作气体，O2气流量占总气体流量的2.6%，工作气压维持在0.7 Pa,在室温下溅射，靶材与衬底距离设置为6.7 cm，采用射频反应磁控溅射，溅射功率为200 W，沉积时间为20 min，制备得到的薄膜厚度为100nm。制得的薄膜经450 °C在Ar气氛下退火2小时，自然冷却到室温。薄膜室温下方块电阻为99.3 kΩ /口，电阻温度系数-1.9 %/K。图1为未掺杂的射频反应磁控溅射的氧化钒(VOx)的X射线衍射图，结果表明所制备的薄膜为VO2(B)相，(001)、(002)和(003)为VO2 (B)的三个特征衍射峰。图4为未掺杂的射频反应磁控溅射的氧化钒(VO2)热敏薄膜的电阻温度特性曲线。结果表明制备的薄膜没有热滞，是纯的VO2(B)相，室温方块电阻99.3 kQ/□，电阻温度系数为-1.9 %/K，表明所制备的VO2(B)薄膜室温电阻温度系数较低，方块电阻偏大，限制了VO2(B)相热敏薄膜在非制冷红外探测器上的应用。
[0026]实施例1
以单晶硅为衬底，采用磁控溅射共溅射的方法，直接于衬底上沉积W均匀掺杂的￥02薄膜。以金属V靶和金属W靶作为靶材，本底真空抽至5.0 X 10—4 Pa以下，以纯度为99.99%的氩气和99.99%的氧气为工作气体，O2气流量占总气体流量的2.6%，工作气压维持在0.7 Pa,在室温下