派射，金属V革E与衬底距离设置为6.7 cm，金属W革E与衬底距离设置为12 cm，金属V靶采用射频磁控溅射，溅射功率为200 W，金属W勒采用直流磁控溅射，溅射功率为6 W，两靶通过共溅射沉积薄膜，沉积时间为20 min，制备得到的薄膜总厚度为100 nm。制得的薄膜经450 °C在Ar气氛下2小时退火后，方块电阻为51.2 kQ/，!^1?为-3.0 %/K。图2为钨均匀掺杂氧化钒薄膜的X射线衍射图，结果表明所制备的薄膜为VO2(B)相，(001)、(002)和(003)为VO2(B)的三个特征衍射峰。图5为W均匀掺杂的氧化钒(VOx)热敏薄膜的电阻温度特性曲线，结果表明薄膜没有热滞，是纯的VO2(B)相，室温方块电阻51.2 1^0/口，电阻温度系数为-3%/K，表明钨掺杂后制备了纯的VO2(B)相结构薄膜。与对比例I相比，薄膜的电阻温度系数大大提高，电阻下降，有利于薄膜在非制冷红外探测器上的应用。
[0027]实施例2
以单晶硅为衬底，采用磁控溅射共溅射的方法，通过逐渐增加W派射靶功率直接于衬底上沉积W梯度掺杂VO2薄膜。以金属V靶和金属W靶作为靶材，本底真空抽至5.0 X 10—4 Pa，以纯度为99.99%的氩气和99.99%的氧气为工作气体，O2气流量占总气体流量的2.6%，工作气压维持在0.7 Pa，在室温下溅射，金属V靶与衬底距离设置为6.7 cm，金属W靶与衬底距离设置为12 cm，金属V靶采用射频磁控溅射，溅射功率为200 W，金属W靶采用直流磁控溅射，溅射功率从OW逐渐增加到9 ff(0-9 W)，两靶通过共溅射沉积薄膜，沉积时间为20 min，制备得到的薄膜总厚度为100 nm。制得的梯度掺杂的薄膜在Ar气氛保护下450 °C退火2小时，得到W梯度掺杂VO2薄膜，薄膜的室温方块电阻33.3 kQ/□，电阻温度系数-4.1 %/k。图3为钨梯度掺杂氧化钒薄膜的X射线衍射图，结果表明所制备的薄膜为VO2(B)相，(001)、(002)和(003)为VO2(B)的三个特征衍射峰。图6为钨掺杂的氧化钒(VOx)热敏薄膜的电阻温度特性曲线，结果表明薄膜没有热滞效应，是纯的VO2(B)相，室温方块电阻33.33 kQ/□，电阻温度系数为-4.1 %/K。与对比例I相比，钨梯度掺杂VO2(B)相电阻温度系数比未掺杂的大大提高，电阻下降，有利于薄膜在非制冷红外探测器上的应用。
[0028]实施例3
以石英玻璃为衬底，采用磁控溅射共溅射的方法，通过逐渐增加W勒溅射功率直接于衬底上沉积W梯度掺杂VO2薄膜。以VO2陶瓷靶和金属W靶作为靶材，本底真空抽至5.0 X 10一4Pa，以纯度为99.99%的氩气和99.99%的氧气为工作气体，O2气流量占总气体流量的0.2%，工作气压维持在I Pa，在室温下溅射，VO2陶瓷靶与衬底距离设置为6.7 cm，金属W靶与衬底距离设置为12 cm，VO2陶瓷靶采用射频磁控溅射，溅射功率为100 W，金属W靶采用直流磁控溅射，溅射功率为O?10 W逐渐增大，两靶通过共溅射沉积薄膜，沉积时间为40 min，制备得到的薄膜总厚度为100 nm。制得的薄膜在Ar气氛保护下400 °C退火2小时，得到W梯度掺杂VO2薄膜，薄膜为VO2 (B)结构，薄膜的室温方块电阻16.1 k Ω /□，电阻温度系数-3.05 %/K。与对比例I相比，此实施例所制备的薄膜结晶性有所增强，电阻温度系数增大，电阻降低。
[0029]实施例4
以石英玻璃为衬底，采用磁控溅射共溅射的方法，以V2O5陶瓷靶和高纯金属W为靶材，利用射频磁控溅射(V2O5陶瓷靶)和直流磁控溅射(W^)共溅射沉积梯度掺杂薄膜。本底真空抽至5.0X 10—4 Pa,V2O5陶瓷靶与衬底距离6.7 cm，金属W靶与衬底距离设置为12 cm，采用室温溅射。以纯度为99.99%的氩气为工作气体，工作气压维持在I Pa，采用射频反应溅射V2O5靶，溅射功率150W，金属V靶采用直流磁控溅射，直流溅射功率为0~8 W逐渐增加，两靶通过共溅射沉积薄膜，溅射时间30 min，薄膜沉积完毕后，所制备得到的薄膜总厚度为100 nm。制得的薄膜在Ar气氛保护下450 °C退火2.5小时，得到W梯度掺杂VO2薄膜，薄膜为VO2(B)结构，薄膜的室温方块电阻25.74 1^0/口，电阻温度系数-2.7 %/K。与对比例I相比，此实施例所制备的薄膜结晶性有所增强，电阻温度系数增大，电阻降低。
[0030]实施例5
以石英玻璃为衬底，采用磁控溅射共溅射的方法，以V2O5陶瓷靶和高纯金属Nb为靶材，利用射频磁控溅射(V2O5陶瓷靶)和直流磁控溅射(Nb靶)共溅射沉积Nb梯度掺杂VO2薄膜。本底真空抽至5.0 X 10—4Pa，V2O5陶瓷靶与衬底距离6.7 cm，金属Nb靶与衬底距离设置为12cm，采用室温溅射。以纯度为99.99%的氩气为工作气体，工作气压维持在I Pa，采用射频反应溅射V2O5靶，溅射功率150 W，金属Nb靶采用直流磁控溅射，直流溅射功率为O?12 W逐渐增大，两靶通过共溅射沉积薄膜，溅射时间30 min，薄膜沉积完毕后，可得到铌梯度掺杂氧化隹凡薄膜，薄膜厚度100 nm。制得的薄膜在Ar气保护下，450 °C退火3h得到V02(B)相结构薄膜。薄膜的室温方块电阻34.43 kQ/□，电阻温度系数-2.9%/K。与对比例I相比，此实施例所制备的薄膜结晶性有所增强，电阻温度系数增大，电阻降低。
[0031 ] 实施例6
以电路元件为衬底，采用磁控溅射共溅射的方法，以V2O5陶瓷靶和高纯金属Mo为靶材，利用射频磁控溅射(V2O5陶瓷靶)和直流磁控溅射(Mo靶)共溅射沉积梯度掺杂薄膜。本底真空抽至5.0\10—4?&，￥205陶瓷靶与衬底距离6.7 cm，金属Mo靶与衬底距离设置为12 cm，采用室温溅射。以纯度为99.99%的氩气为工作气体，工作气压维持在I Pa，采用射频反应溅射V2O5靶，溅射功率150 W，金属Mo靶采用直流磁控溅射，直流溅射功率为O?10 W逐渐增大，两靶通过共溅射沉积薄膜，溅射时间30 min，薄膜沉积完毕后，可得到Mo掺杂氧化钒薄膜，薄膜厚度为100 nm。在Ar气保护下，450 °C退火3h得到VO2(B)相结构薄膜。薄膜的室温方块电阻16.81 kQ/□，电阻温度系数-3.1 %/K。与对比例I相比，此实施例所制备的薄膜结晶性有所增强，电阻温度系数增大，电阻降低。
[0032] 实施例7
以陶瓷基板为衬底，采用磁控溅射共溅射的方法，以V2O5陶瓷靶和高纯金属Ta为靶材，利用射频磁控溅射(V2O5陶瓷靶)和直流磁控溅射(Ta靶)共溅射沉积梯度掺杂薄膜。本底真空抽至5.0\10—4?&，￥205陶瓷靶与衬底距离6.7 cm，金属Ta靶与衬底距离设置为12 cm，采用室温溅射。以纯度为99.99%的氩气为工作气体，工作气压维持在I Pa，采用射频反应溅射V2O5靶，溅射功率150 W，采用直流溅射沉积Ta靶，直流溅射功率为O?12 W逐渐增大，使Ta掺杂量逐渐增加，得到梯度掺杂薄膜，溅射时间30 min，薄膜沉积完毕后，制得的薄膜经400°(:退火温度2小时后制得Ta梯度掺杂氧化钒薄膜，薄膜为B相VO2薄膜，薄膜厚度100 nm，薄膜的室温方块电阻28.86 kQ/□，电阻温度系数-2.8 %/K。与对比例I相比，此实施例所制备的薄膜结晶性有所增强，电阻温度系数增大，电阻降低。
【主权项】
1.一种高价金属阳离子(M)掺杂制备的B相VO2热敏薄膜，其特征在于，所述B相VO2热敏薄膜包括有衬底及高价金属阳离子(M)掺杂的B相VO2: 所述衬底为石英玻璃、或单晶硅、或陶瓷基板、或电路元件； 所述高价金属阳离子(M)的掺杂元素包括Nb、或Ta、或Mo、或W中任一种； 并且所述掺杂元素总量为V元素的0.25 mol%?20 !1101%，优选1.0 mol%?3.0 mol%;所述的掺杂元素为沿膜厚方向的均勾掺杂和梯度掺杂;掺杂薄膜厚度为50 nm?500 nm，优选的厚度为80 nm?200 nm。2.—种高价金属阳离子(M)掺杂制备的B相VO2热敏薄膜的制备方法，其特征在于，具有以下的过程和步骤: a.清洗衬底 按常规清洗流程清洗;所述的衬底为单晶硅、或石英玻璃、或陶瓷基板、或电路元件； b.在所述的衬底上双靶共溅射沉积薄膜 将清洗好的基片衬底放入腔室内，将真空抽至5 X 10—4 Pa以下，以金属V靶、VO2SV2O5陶瓷革El和掺杂金属革E为革E材共派射;所述掺杂金属勒为1、他、]\10、13中的任一种;所述的金属￥靶、VO2SV2O5陶瓷靶用射频溅射沉积;溅射功率为30?200 W;掺杂金属靶用直流溅射沉积，溅射功率为I?30 W，在氩气或氩气和氧气混合气氛下，工作压力0.1?3 Pa;沉积时间为500?1000 S，在常温下共溅射沉积薄膜； c.将共溅射所得的薄膜退火 将所得的共溅射薄膜放入管式炉中，密封，先利用机械栗抽取本底真空至I Pa以下，停止抽真空，往管式炉通入Ar，对管式炉炉管洗气2次，退火过程中往管式炉内持续通入Ar，气体流量30?100 ml/min，在Ar气氛下，退火温度为300?500 °C，保温时间为10?240 min，退火完后自然冷却，得到金属阳离子掺杂的B相VO2薄膜。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的氧气和氩气的气体的流量比为(O-1):50,所述的氧气和氩气为高纯氧和高纯氩，纯度大于99.99% ο4.一种高价金属阳离子(M)掺杂制备的B相VO2热敏薄膜的应用或用途，其特征在于，可应用于非制冷焦平面红外探测器。
【专利摘要】本发明提供一种通过高价金属阳离子（M）掺杂制备的非制冷焦平面红外探测器用的高性能B相VO2热敏薄膜及其制备方法。具有优异热敏性能的二氧化钒（VO2）薄膜材料是非制冷微测辐射热计红外探测器首选的热敏电阻材料。目前使用的VO2(B)相薄膜具有电阻太大（达到MΩ级），TCR较小（小于2%/K）等不利因素，限制了VO2(B)相薄膜的应用。本发明拟通过高价金属阳离子掺杂（包括均匀掺杂和梯度掺杂），利用高价金属阳离子强的还原性和其取代V后贡献的多余电子提高膜的导电性。本发明的热敏薄膜具有较高的室温TCR（-2？%/K～-5？%/K）和较低的方块电阻（10？kΩ/□～60？kΩ/□），可有效地提高非制冷焦平面红外探测器的灵敏度，在红外探测与成像器件领域具有广泛的应用前景。
【IPC分类】C23C14/08, C23C14/58, C23C14/35
【公开号】CN105624629
【申请号】CN201610176125
【发明人】高彦峰, 万冬云, 熊平, 郭贝贝
【申请人】上海大学
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2016年3月26日