大气中挥发性有机物的平均相对浓度和活性的检测方法
【专利摘要】大气中挥发性有机物的平均相对浓度和活性的检测方法，涉及环境保护、大气污染防治技术领域。本发明通过因变量臭氧O3浓度对自变量NOx浓度作图，采用公式计算出控制区转变点处对应的O3浓度、NOx（或NO2）浓度以及两个控制区曲线的斜率，从而计算出VOCs的平均相对浓度和平均相对活性。本发明采用实时的监测数据，经数据统计，并由公式计算出某区域或市区VOCs的平均相对浓度和活性，可用来比较不同区域、不同时间段的VOCs的变化，分析VOCs的传输过程，这对于分析城市PM2.5的来源及治理具有重要的意义。
【专利说明】
大气中挥发性有机物的平均相对浓度和活性的检测方法
技术领域
[0001] 本发明涉及环境保护、大气污染防治技术领域。
【背景技术】
[0002] 大气中挥发性有机物VOCs是形成PM2.5的主要原料之一，其种类繁多，各类VOCs在 大气中光化学反应的活性也不尽相同。测算大气中VOCs的平均相对浓度和活性，对研究 PM2.5形成的机理、规律以及控制和治理PM2.5具有重要的意义。
[0003] 现有的测定方法有分光光度法、生物传感器、荧光及传感器法、气相色谱法以及固 相吸附-热脱附/气相色谱-质谱法等。用这些检测方法可以监测工业V0C的排放和公路上车 辆的排放。到目前为止，国际标准化组织（ISO)推荐的VOCs的检测方法依然是基于热解吸原 理的气相色谱法(GC)。
[0004] 但是，至目前为止，VOCs的测定主要是针对某一种或某一类的VOCs，缺少对某一区 域大气中各类VOCs平均相对浓度的测定的研究。对于某个区域或整个城市而言，全年或不 同时间段VOCs的平均量是多少?VOCs的主要来源及分布是怎样的？城市VOCs的变化规律如 何？用目前的监测方法难以完成这样的任务，需要全年的、大量的、多点位的监测数据来进 行分析。
【发明内容】
[0005] 本发明目的是提出一种获得或检测出某区域在某时间段内大气中VOCs的平均相 对浓度和平均相对活性的方法。
[0006] 本发明包括以下步骤： 1) 对测定区域的〇3浓度和N0x浓度进行连续的实时测量； 2) 将实时测量的03浓度和N0x浓度制成03浓度和N0x浓度的相关图；在所述相关图中， 在N0x控制区内0 3浓度与N0x浓度之间为正相关的线性关系;在VOCs控制区内03浓度与N0x浓 度之间为负相关的线性关系;在正相关的线性关系和负相关的线性关系的交汇处为控制区 转变点； 3) 根据控制区转变点处的03浓度、NOx浓度以及曲线的斜率，采用以下公式之一取得 VOCs平均相对浓度[V0Cs] m:
采用以下公式取得NOx控制区、VOCs控制区或控制区转变点的VOCs的平均相对活性 ksr ：
以上[VOCS]AVOCs的平均相对浓度，ksr为控制区转变点平衡常数，ksr值的大小表示 VOCs平均相对活性的大小，[N02]m为控制区转变点处对应的N02浓度，[0 3]?为控制区转变点 处对应的03的浓度，kv为V0Cs控制区臭氧产生的速率常数，kvs为VOCs控制区0 3浓度与NOx 浓度之间的负相关的线性关系曲线的斜率，kVQCs为VOCs与羟基自由基OH ·反应的速率常 数，kNQ2为勵2与0!1 ·反应的速率常数，kN是NOx控制区03浓度与NOx浓度之间的正相关的线性 关系曲线的斜率，也是NOx控制区臭氧产生的速率常数。
[0007] 另外，也可以用kN表示NOx控制区VOCs的平均相对活性。
[0008] 以上"浓度"指摩尔浓度或质量浓度或体积浓度。
[0009] 本方法的核心是通过因变量臭氧〇3浓度对自变量NOx(或N02)浓度作图，测算出控 制区转变点处对应的〇3浓度、NOx (或N02)浓度以及两个控制区曲线的斜率，从而计算出VOCs 的平均相对浓度和平均相对活性。
[0010] 本发明采用实时的监测数据，经数据统计，并由公式计算出某区域或市区VOCs的 平均相对浓度和活性，可用来比较不同区域、不同时间段的VOCs的变化，分析VOCs的传输过 程，这对于分析城市PM2.5的来源及治理具有重要的意义。
【附图说明】
[0011]图1为〇3浓度与卿浓度的相关图。
【具体实施方式】
[0012] 一、具体检测方法： 首先，在某一城市的某一监测站点测量的NOx(或N02)浓度和〇3浓度数据应是连续的测 量数据(如每小时测量一次数据），对某一时段(如一个月、一年)的数据进行处理和分析，由 于数据较多，可对NOx(或N0 2)浓度的数值进行排序(一定要与03浓度相对应），将相邻的若干 数据组成一组，算出平均值，同时算出对应的〇 3浓度的平均值。
[0013]然后以NOx(或N02)浓度的平均值(有几十组平均值)为横坐标，以03浓度的平均值 为纵坐标作图，制作出如图1所示的〇3浓度和NOx浓度的关系图。
[0014] 从图1可见:在NOx控制区内NOx浓度与〇3浓度之间为正相关的线性关系;在VOCs控 制区内NOx浓度与03浓度之间为负相关的线性关系；在正相关的线性关系和负相关的线性 关系的交汇处为控制区转变点。
[0015] 、VOCs平均相对浓度的检测方法： (1)方法1: 由图1可见： 当NOx浓度较小时，臭氧的产生处于NOx控制区，此时，NOx浓度增加，03浓度随之增大， 且NOx浓度和03浓度之间存在某一线性关系。
[0016] 当NOx浓度较大时，臭氧的产生处于VOCs控制区，此时，NOx浓度增加，〇3浓度随之 降低，且NOx浓度和03浓度之间也存在线性相关性。
[0017]两个控制区曲线的线性回归线的交叉点处（即：控制区转变点），VOCs与OHX反应 的速率等于N0X与OH X的反应速：
公式中[N021和[VOCs 1分别为控制区转变点所对应的N02和VOCs浓度;kNQ2和kvocs分别 为N02和VOCs与OH X反应的速率常数;在气象条件和VOCs种类一定的情况下ksr为一常数，而 与Ν0χ、03和VOCs的浓度无关，其值取决于温度、湿度、气压、光强和VOCs的活性等因素。当 [V0Cs]/[N0 2]<ksr时，臭氧的产生处于VOCs控制区，当[V0Cs]/[N02]>k sr时，臭氧的产生处于 NOx控制区。
[0018] 在同一区域，全年排放的VOCs种类相对固定，设ksr和VOCs的平均活性基本不变。 由公式(2)得：
根据公式(3)，通过因变量臭氧03浓度对自变量NOx(或N02)浓度作图，见图1所示，图1 中的控制区转变点对应的[N02]m值，就是VOCs的平均相对浓度。
[0019] (2)方法 II: 在N0X控制区，臭氧03浓度与度是正相关系：
公式(4)中[03]为臭氧〇3的浓度，kN为N02控制区臭氧产生的速率常数。于VOCs浓度较高 的区域中，在一定VOCs浓度范围内，（4)式与VOCs浓度几乎无关，即当其它条件不变时， [VOCs]改变，臭氧浓度几乎不变。在VOCs控制区，臭氧浓度与VOCs浓度呈正比，与NOx浓度近 似呈反比例关系：
kv为V0Cs控制区臭氧产生的速率常数。
[0020] 在控制区转变点处，[03]= [03]m，[V0Cs]= [VOCs]m，[N02] = [N02]m，将公式（5)代 入公式(4)，得：
kv和kN均与温度、湿度、气压、光强、VOCs活性有关，两个常数相比可消除这些因素的影 响。根据公式(6)，通过作图（见图1)，图中控制区转变点对应的[N02]m的平方值，就是VOCs平 均相对浓度[VOCs ]m。
[0021] (3)方法II I: 在控制区转变点处，[03]= [03]m，[V0Cs]= [VOCs]m，[N02] = [N02]m，由公式(5)得：
设VOCs控制区[03 ]~1 / [ N02 ]的斜率为kvs，在NOx浓度较高时为一常数，由公式(5 )得：
由图1中控制区转变点对应的[N02]m和[V0Cs]m以及VOCs控制区VOCs控制区[03]~1/ [N02 ]的斜率为kvs，即可测算出VOCs平均相对浓度。
[0022] 2、VOCs平均相对活性的的检测方法： 公式(4)中的kN的意义是:改变N0X单位浓度时，[03]的变化量。k N是图1中NOx控制区曲 线的斜率(控制区转变点的左侧）。显然kN的大小与VOCs的活性有关，VOCs活性越高，kN就越 大，单位时间内产生的〇 3浓度就越高。所以，可以用kN来表示NOx控制区VOCs活性的高低。 [0023]从公式(9)中算出[VOCs ]m，由图1算出控制区转变点处氮氧化物的浓度[N02]m，再 从公式(2)即可算出k sr<3ksr越小，VOCs的活性就越高。ksr表示VOCs的平均相对活性，既适用 于VOCs控制区，也适用于N0 X控制区，同时还适用于控制区转变点。
[0024] 采用以下公式取得NOx控制区、VOCs控制区或控制区转变点的VOCs的平均相对活 性 ksr:
二、应用:本发明研究人员从2013年开始对江苏省内多个城市的所有国控监测站点的 数据进行过分析和测算，对某些城市研究了近三年的所有监测数据，检测出的VOCs的平均 相对浓度与市区VOCs的排放量、VOCs的流动与风向、0 3浓度和PM2.5的浓度均有较高的吻合 度，以此可以确定和判断市区VOCs的主要来源，找出VOCs排放的主要企业。与其它方法和手 段相结合，还可以判断市区PM2.5的主要来源。
【主权项】
1.大气中挥发性有机物的平均相对浓度和活性的检测方法，其特征在于包括以下步 骤·_·· 1) 对测定区域的〇3浓度和NOx浓度进行连续的实时测量； 2) 将实时测量的〇3浓度和NOx浓度制成03浓度和NOx浓度的相关图；在所述相关图中，在 NOx控制区内03浓度与NOx浓度之间为正相关的线性关系;在VOCs控制区内03浓度与NOx浓度 之间为负相关的线性关系;在正相关的线性关系和负相关的线性关系的交汇处为控制区转 变占. 3) 根据控制区转变点处的03浓度、NOx浓度以及曲线的斜率，采用以下公式之一取得 VOCs平均相对浓度[V0Cs]m:采用以下公式取得NOx控制区、VOCs控制区或控制区转变点的VOCs的平均相对活性ksr:以上[VOCs ]AVOCs的平均相对浓度，ksr为控制区转变点平衡常数，ksr值的大小表示 VOCs平均相对活性的大小，[N02]m为控制区转变点处对应的N02浓度，[0 3]?为控制区转变点 处对应的03的浓度，kv为V0Cs控制区臭氧产生的速率常数，kvs为VOCs控制区0 3浓度与NOx 浓度之间的负相关的线性关系曲线的斜率，kVQCs为VOCs与羟基自由基OH ·反应的速率常 数，kNQ2为勵2与0!1 ·反应的速率常数，kN是NOx控制区03浓度与NOx浓度之间的正相关的线性 关系曲线的斜率，也是NOx控制区臭氧产生的速率常数。
【文档编号】G01N33/00GK105866347SQ201610348991
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月24日
【发明人】胡效亚, 王赪胤, 徐琴
【申请人】扬州大学