可调的材料的制作方法

可调的材料的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种或多种技术方案，用于功能化石墨材料的方法，包括步骤：1)提供石墨材料；2)提供第一分子，所述第一分子包括第一基团、间隔基、和第二基团；3)提供第二分子，所述第二分子包括第三基团、间隔基、和第四基团，其中所述第三基团不同于所述第一基团；和4)将所述第一分子和所述第二分子连接至所述石墨材料。还公开了一种可调的材料组合物，其包括通过本文描述的方法制备的功能化碳纳米管或功能化石墨烯。
【专利说明】可调的材料
[0001]本申请要求2013年2月20日提交的名称为“可调的材料”系列号N0.61/850, 561的美国专利申请，以及2012年6月21日提交的名称为“可调的材料”系列号N0.61/850，561的芬兰专利申请的优先权，它们通过引用方式并入本文。

【背景技术】
[0002]可以使用热固性塑料，例如环氧树脂、聚氨酯和硅树脂制造复合材料。环氧树脂可以通过环氧树脂和硬化剂反应生产。聚氨酯聚合物可以通过异氰酸酯和多元醇反应形成。硅树脂可以包括具有有机侧基的聚合硅氧烷。
[0003]碳纳米管(CNT)和石墨烯已经被用于强化热固性塑料，例如环氧树脂、聚氨酯、硅树脂、以及其他树脂和聚合物。CNT、功能化CNT(或杂合CNT、指定的HNT)、石墨烯、以及功能化石墨烯可以统称为杂合石墨材料(HGM)。这些HGM能够添加至任意的环氧组分中，例如环氧树脂和硬化剂。HGM也可以添加至聚氨酯和硅树脂中。
[0004]热固性塑料、CNT、石墨烯、和HNT可以增加模量和韧性，但是对于某些塑料复合材料，弹性可能是优选的。为了增加弹性，可以加入硅氧烷。硅氧烷的骨架可以是卷曲的，并且其能够被硅树脂中的烷基或芳基基团覆盖。因此，硅树脂能够非常有弹性而且疏水。能够通过例如氟化烷基或芳基基团的基团功能化来增加疏水性。
[0005]已经开发了许多用于CNT的功能化方法。这些方法包括CNT的硝酸/硫酸氧化、CNT上的芳基自由基加成、球磨法将胺类和硫化物添加至CNT中，丁基锂活化耦合烷基卤化物，以及超声波振动辅助添加许多试剂，包括胺类和环氧。改进的机械化学反应，例如机械的或超声波剪切，可以用于CNT的化学反应中。
[0006]防腐涂层可以包含保护性金属粒子，例如锌粒子。粒子的浓度可以超过渗透限制，即对于球型粒子约为30%。高浓度的这些粒子可以降低涂层的完整性，尤其是如果该粒子与聚合物不是化学连接时。防腐涂层可以使用保护性金属粒子，该粒子通过CNT或石墨烯网络与覆盖的金属表面电气性连接。CNT或石墨烯网络的使用可以使防腐涂层中需要较少的保护性金属粒子。另外，石墨材料可以被金属层覆盖。该金属层可以包括纳米粒子或微米粒子。除非石墨材料在无氧条件下被覆盖，否则该金属粒子可能覆盖有一个薄的氧化层。对于纳米粒子，氧化层可能是粒子相对较大的部分。氧化层也可以是围绕CNT的金属涂层的大部分。除了金属粒子，也可以是陶瓷粒子。


【发明内容】

[0007]本申请提供的概要以简要形式介绍一些精选的概念，这些概念在下述【具体实施方式】中进一步描述。该概要不用来区别保护主题的关键因素或基本特征，也不用于限制保护主题的范围。
[0008]在一个实施方案中，石墨材料改性的方法包括步骤:1)提供石墨材料；2)提供第一分子，所述第一分子包括第一基团、间隔基、和第二基团；3)提供第二分子，所述第二分子包括第三基团、间隔基、和第四基团，其中所述第三基团不同于所述第一基团；和4)将所述第一分子和所述第二分子连接至所述石墨材料。
[0009]为实现上文及相关目的，下文的说明书和附图提供了某些说明性的方面和实施方案。它们仅仅是表明了一些不同的方式，在这些方式中可以使用一个或多个方面。另一方面，根据下述具体说明及相应的附图，公开内容的优点和新特征将趋于明显。

【专利附图】

【附图说明】
[0010]此处公开的内容，提供了某些部分或部分的排布实物形态，并且将在说明书中进行了详细的描述，且在相应的附图中显示了其形成的部分，且其中:
[0011]图1是本文公开的方法的平面图。
[0012]图2示意性的说明了本文公开的内容。
[0013]图3示意性的说明了本文公开的内容。
[0014]图4示意性的说明了本文公开的内容。
[0015]图5示意性的说明了本文公开的内容。
[0016]图6示意性的说明了本文公开的内容。
[0017]图7示意性的说明了本文公开的内容。
[0018]图8示意性的说明了本文公开的内容。
[0019]图9示意性的说明了本文公开的内容。
[0020]图10示意性的说明了本文公开的内容。

【具体实施方式】
[0021]现在参照附图描述所要保护的主题，其中通篇相似的引用序号通常用于指代相似的元件。在下述说明中，出于解释的目的，展示了许多具体的细节来彻底理解所要保护的主题。然而，很明显可能无需这些具体的细节本发明要求保护的主题也可以实现。在其它情况中，为了便于描述所要保护的主题，以框图的形式显示了结构和设备。
[0022]本文使用的词语“示意性”是指用作实施例、例子或说明。本文作为“示意性”描述的任意方面或设计不必解释为优于其他的方面和设计。词语示意性的使用是为了介绍具体示例中的概念。如在本申请中使用的，术语“或”是指用作包括型“或”而不是排除型“或”。即除非具体说明其他情形，或语境清楚，“X使用A或B”是指任意自然包括的排列。即，假设X使用A ;X使用B ;或X使用A和B两者，则“X使用A或B”满足前述任意一种情况。进一步地，至少一个A和B和/或类似的，通常是指A或B或A和B 二者。另外，本申请以及附加的权利要求中使用的冠词“一”通常解释为“一个或多个”，除非具体说明其他情形，或语境清楚它们指的是单数形式。
[0023]虽然用语言描述了主题特定的结构特征和/或方法行为，也应该理解的是在所附的权利要求中限定的主题不必限制为上述具体的特征或行为。而公开的上述具体的特征和行为作为实施权利要求的实施例形式。当然，本领域技术人员将要理解，在不背离所要保护主题的范围和精神的前提下，可以对该组合进行变型。
[0024]虽然已经显示并描述了关于一个或多个实施方案的公开内容，根据对本说明书及附图的阅读和理解，本领域技术人员可以进行等同替换或变型。公开的内容包括所有这样的变型和替换，并仅限定于以下权利要求范围中。特别地，即使不是结构上等同于公开的结构(该公开的结构实现了本文说明的示意性实施方案公开的功能)，对于通过上述组分(例如元素、环境等)实现的多种功能，除非另行说明，用于描述这些组分的术语将与实现描述的组分的具体功能的任意组分相一致(例如，功能上等同)。
[0025]另外，当仅公开一些实施方案中的特定特征时，该特征可以与其他实施方案的一个或多个其他特征结合，可以期望的和有利于任意给定的或具体的应用。而且，在这个意义上，在详细说明书或权利要求中使用了术语“包括”、“具有”、“有”、“连同”或多种它们的变型，这些术语意思是包括，与术语“包括”类似。
[0026]碳纳米管(也称为CNT)和石墨烯都是石墨材料。它们是基本由纯碳组成的物质。CNT和石墨烯的边缘可以有其他元素，例如氢和氧。石墨烯可以具有与石墨相似以规则六角形排布的原子，但是在一个原子确定的平面中。石墨烯可以包含碳原子，其中每个碳原子与其它三个碳原子连接。碳原子可以形成四个共价键，其中每个碳原子都具有单键和双键。这些共价键能够在石墨烯材料中提供强度。它们重量非常轻但能够作为材料提供强度。甚至向复合材料中加入少量的石墨，就可以提高复合材料的拉伸强度。另外除了它们的强度，石墨材料也因其导电性而为人所知。
[0027]通常，石墨材料可以是平滑规则的形状，但是可以在纳米复合材料中轻易的移动。可以通过功能化石墨材料防止移动。适宜的功能化可以允许在功能化石墨材料、多种粒子、聚合物、和涂层保护的表面之间形成共价键、配位键或离子键。
[0028]石墨烯能够由两种不同的方法制造，要么由较小的块(自下而上)，要么片状剥落石墨烯(自上而下)制造。自下而上的方法能够在基底上建造连续的石墨烯层。这是建造晶体管和电子电路的理想方法。对于大规模材料的制造，片状剥落石墨烯成为更合适的办法。能够通过向石墨中插入氢或其它原子或离子，或通过超声波震动进行片状剥落。石墨烯片的边缘包含其它原子而不是碳原子，例如氢或氧。该边缘能够通过任意的功能性基团被功能化。
[0029]碳纳米管也是石墨材料，但是具有圆柱形结构。每个CNT是一个具有一定结构的分子，该结构可以是确切已知的，也可以不是确切已知的。CNT能够耐久，且当用于复合材料或涂层中时，它们能够抵抗由于热胀冷缩循环引起的纳米裂缝。碳纳米管与其它许多材料相比可以具有高的拉伸强度。即使向复合材料中加入的少量的碳纳米管，也可以提高复合材料的拉伸强度。另外，CNT可以提高余辉长度。余辉长度是量化聚合物硬度的机械性能量度。大多数聚合物具有约为l_2nm的余辉长度。然而，多层的碳纳米管(MWNT)能具有大于约lOOnm的余辉长度。单层的碳纳米管(SWNT)和双层的碳纳米管(DWNT)也可以增加余辉长度。高的拉伸强度和余辉长度都能使是石墨材料提高纳米复合材料的拉伸强度，尤其是如果石墨材料与聚合物或者粒子化学连接，从而成为本文描述的组合物的一部分。
[0030]功能化CNT与能够用作原材料的CNT有本质的不同。功能化CNT也与没有功能化的CNT不同。功能化CNT与CNT相比可以具有不同的化学结构、化学和物理性能。相比之下，纤维素和功能化纤维素，例如羧甲基纤维素(CMC)，可以具有不同的性能。CMC可以用化学方法衍生自纤维素，但其功能可以不与纤维素类似。CMC具有完全不同的化学和机械性會泛。
[0031]图1提供了改性石墨材料的方法，包括步骤:1)提供石墨材料；2)提供第一分子，所述第一分子包括第一基团、间隔基、和第二基团的；3)提供第二分子，所述第二分子包括第三基团、间隔基、和第四基团，其中所述第三基团不同于所述第一基团；和4)将所述第一分子和所述第二分子连接至所述石墨材料。在该方法中，第一基团可以包括羟基、巯基、氨基、环氧基、羧基和甲硅烷基中的至少一种基团，且第二基团包括氨基、环氧基、羟基、羧基、甲硅烷基和巯基中的至少一种基团。同样在本文描述的方法中，第三基团可以包括巯基、羧基、三烷氧基甲硅烷基、磷酰基酯、冠醚、穴状配体、二肟、和N-杂环中的至少一种基团，且第四基团包括氨基、环氧基、羟基、羧基、甲硅烷基和巯基中的至少一种基团。在石墨材料中第一基团可以不同于第三基团。第一分子可以在第二分子之前被连接至石墨材料，或第二分子可以在第一分子之前被连接至石墨材料。另外，如上述方法所述，包括第一基团、间隔基、和第二基团的第一分子可以与包括第三基团、间隔基、和第四基团的第二分子同时相连。第一分子可以包括二氨基化合物、二环氧基化合物、和氨基醇化合物中的至少一种分子。第二分子可以包括0-磷酰乙醇胺和氨丙基三烷氧基硅烷的二酯中的至少一种分子。
[0032]在图1所示的方法中，石墨材料能够被功能化。该石墨材料可以是石墨烯和CNT中的至少一种石墨材料。对于图1，CNT101可以被称为石墨材料。
[0033]第一基团102 (Y来表示)可以包括羟基、巯基、氨基、环氧基、羧基和甲硅烷基中的至少一种基团。第一基团102为甲硅烷基的实施例可以包括，但不限于二甲基硅烷和二苯基娃烧。
[0034]第三基团103 (W来表示)可以包括巯基、环氧基、三烷氧基甲硅烷基、磷酰基酯、冠醚、环戊二烯基、穴状配体、二肟、和N-杂环中的至少一种基团。第三基团103的实施例可以包括，但不限于磷酰基二(三氯乙基)酯，磷酰基二(氰乙基)酯，18-冠醚-6，2，2，2-穴状配体，2，1，1-穴状配体，丁二酮肟，和邻二氮杂菲。至于具体的金属，环戊二烯基可以连接铁，咪唑基可以连接铁，18-冠醚-6可以连接镁，2，2，2-穴状配体可以连接锌，咪唑基可以连接锌，2，1，1-穴状配体可以连接镁，丁二酮肟可以连接镍，咪唑基可以连接铜，且邻二氮菲可以连接铜。也可以使用本领域已知的其他一些配体。
[0035]第二基团104 (Z来表示)和第四基团105 (X来表示)包括氨基、环氧基、羟基、羧基、甲硅烷基和巯基中的至少一种基团。第二基团104和第四基团105为甲硅烷基的实施例可以包括，但不限于二甲基硅烷和二苯基硅烷。
[0036]在第一分子中，间隔基106可以连接在第一基团102 (Y来表示)和第二基团104 (Z来表示)之间。第一分子的间隔基106可以变化。第一分子和第二分子的间隔基可以不同。例如如图1所示，间隔基可以是丙烯间隔基。间隔基106可以小于约lnm。当间隔基106小于约lnm时，间隔基106的长度依然能够允许电子贯穿。第一基团Y102、第三基团W103、或第一基团Y102和第三基团W103 二者也可以连接至间隔基106，从而第一基团Y102、第三基团W103，或第一基团Y102和第三基团W103 二者可以与CNT101接触。
[0037]第二分子的间隔基107也可以变化。在第二分子中，间隔基107可以连接在第三基团103 (W来表示)和第四基团105 (X来表示)之间。例如如图1所示，间隔基可以是丙烯间隔基。间隔基107可以小于约lnm。当间隔基107小于约lnm时，间隔基107的长度也依然能够允许电子贯穿。第一基团Y102、第三基团W103、或第一基团Y102和第三基团W103二者也可以连接至间隔基107，从而第一基团Y102、第三基团W103，或第一基团Y102和第三基团W103 二者可以与CNT101接触。
[0038]进一步地，在第一基团Y102上可以发生聚合。聚合也可以发生在第三基团W103上，除非第三基团W103可以是特定金属连接的配体。聚合可以包含聚氨醋、环氧、或娃酮。保护性金属粒子可以连接至第三基团W103。保护性金属粒子可以包括锌、镁、镍、铝和钴中的至少一种金属。在本文描述的方法中，保护性金属粒子可以与石墨材料电接触。在电接触中，间隔基的长度可以小于约lnm，且可以发生电子贯穿。
[0039]在图1中本文描述的方法可以允许至少两种不同类型的分子连接至石墨材料。可以通过机械研磨、超声波振动以及高压微流体注射中的至少一种方法提供连接。本发明所述的方法可以保证使用单一功能化石墨材料，而不是提供其中仅一种类型的分子连接至石墨材料的石墨材料混合物。可以根据具体应用调节连接的第一分子和第二分子的量和比例。
[0040]功能化石墨材料也可以添加至塑料复合材料中。该塑料复合材料可以是热固性的。该塑料复合材料包括环氧树脂、聚丙烯酸酯、聚氨酯和酚醛树脂中的至少一种树脂。该塑料复合材料可以是可调的材料组合物。该可调的材料组合物包括:1)热固性塑料；和2)功能化石墨材料，所述功能化石墨材料由包括下述步骤的方法制备:a)提供石墨材料；b)提供第一分子，所述第一分子包括第一基团、间隔基、和第二基团；c)提供第二分子，所述第二分子包括第三基团、间隔基、和第四基团，其中所述第三基团不同于所述第一基团；且d)将第一分子和第二分子连接至所述石墨材料。在提供第一分子的方法中，第一基团包括羟基、巯基、氨基、环氧基、羧基和甲硅烷基中的至少一种基团，且第二基团包括氨基、环氧基、羟基、羧基、甲硅烷基和巯基中的至少一种基团。同样，在提供第二分子的方法中，第三基团包括巯基、环氧基、三烷氧基甲硅烷基、磷酰基酯、冠醚、穴状配体、二肟、和N-杂环中的至少一种基团，且第四基团包括氨基、环氧基、羟基、羧基、甲硅烷基和巯基中的至少一种基团。在石墨材料中，第一基团可以不同于第三基团。可调的材料组合物，能够用于防腐涂层，该涂层用于电磁干扰屏蔽、磁屏蔽、导体、超级电容器、预浸渍的复合材料、环氧树脂、聚丙烯酸酯和聚氨酯。该组合物也可以包括硅树脂。
[0041]在上文描述的组合物中，热固性树脂可以是环氧树脂、聚丙烯酸酯、聚氨酯和酚醛树脂中的至少一种塑料。石墨材料可以包括碳纳米管和石墨稀中的至少一种碳。进一步地，石墨材料能够被功能化。该石墨材料能够被苯二胺、二氨基聚环氧乙烷、二氨基聚环氧丙烷、二氨基环己烷衍生物和氨化塔尔油中的至少一种硬化剂功能化。石墨材料可以在无氧和水的条件下功能化。
[0042]上述组合物可以进一步包括大粒子、微米粒子和纳米粒子中的至少一种粒子。大粒子包括沙子、玻璃、玄武岩、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、陶瓷和石墨纤维中的至少一种大粒子。微米粒子包括二氧化钛、二氧化硅、陶瓷、石墨、磷酸铁、氧化铝、镍、钴、锌，铝和镁中的至少一种微米粒子。纳米粒子包括二氧化钛、氧化铜、磷酸铁、银、二氧化硅和氧化铝中的至少一种纳米粒子。
[0043]图2也提供了本文所述用于改性石墨碳的方法的具体实施例，包括步骤:1)提供石墨材料；2)提供第一分子，所述第一分子包括第一氨基基团、间隔基、和三烷氧基硅氧烷基团；3)提供第二分子，所述第二分子包括第二氨基基团、间隔基、和第三氨基基团；和4)将所述第一氨基基团和所述第二氨基连接至所述石墨材料。可选的，本文所述图2的方法可以是改性石墨碳的方法，包括步骤:1)提供石墨材料；2)提供第一分子，所述第一分子包括第二氨基基团、间隔基、和第三氨基基团；3)提供第二分子，所述第二分子包括第一氨基基团、间隔基、和三烷氧基硅氧烷基团；和4)将所述第一氨基基团和所述第二氨基连接至所述石墨材料。可选的，都在上述两个方法中描述的，包括第一氨基基团、间隔基、和三烷氧基硅氧烷基团的分子可以同时添加至包括第二氨基基团、间隔基、和第三氨基基团的分子。第一分子可以在第二分子之前被连接至石墨材料，或第二分子可以在第一分子之前被连接至石墨材料。另外，如上述方法所述，包括第一基团、间隔基、和第二基团的第一分子可以同时与包含第三基团、间隔基、第四基团的第二分子连接。可以通过机械研磨、超声波振动以及高压微流体注射中的至少一种方法提供连接。
[0044]在图2所示的方法中，石墨材料可以被功能化。该石墨材料可以是石墨烯和CNT中的至少一种石墨材料。对于图2，CNT201可以称为石墨材料。
[0045]附图2中的上部图示提供了向CNT201引入了氨基基团202和三烷氧基硅氧烷基团203。如附图2中的下部图不显不的，在该方法中，氣基基团202和二烧氧基娃氧烧基团203 二者都可以随后通过间隔基(206和207)连接至CNT201。具体地，二氨基化合物可以通过氨基基团204连接至CNT201形成第二氨基基团208。同样地，第二分子也可以通过氨基基团205连接至CNT201形成第二氨基基团209。
[0046]分子的间隔基部分可以变化。例如如图2所示，间隔基可以是丙烯间隔基。第一分子和第二分子的间隔基可以不同。由于使用氨基基团202和三烷氧基硅氧烷基团203功能化氣基基团，氣基基团202和二烧氧基娃氧烧基团203的连接都可以发生。氣基基团可以直接连接至CNT201，使得氨基基团202和三烷氧基硅氧烷基团203随后功能化CNT201。
[0047]氣基基团202可以随后为进一步的环氧基和尿烧官能团提供起始位点，且二烧氧基硅氧烷基团203可以为硅酮官能团提供起始位点。环氧基和尿烷官能团以及其他氨基官能团可以为CNT201提供硬度和韧性，而硅酮官能团可以为CNT201提供柔性和弹性。在CNT201中的多种官能团共同提供了需要的性能，且也意味着为具体应用调节性能。例如，氨基基团可以与环氧基单体、环氧基低聚物、尿烷单体、或尿烷低聚物聚合。同样，三烷氧基硅氧烷基团可以与硅酮的单体或低聚物聚合。
[0048]石墨材料可以被苯二胺、二氨基聚环氧丙烷、二氨基环己烷衍生物和氨化塔尔油中的至少一种硬化剂功能化。石墨材料也可以被其他固化剂功能化。石墨材料也可以在无氧和水的条件下功能化。
[0049]附图3显示了多种具有聚合物的功能化CNT的类型。聚合物可以通过伯或仲氨基基团、羟基基团、或环氧基基团连接。羟基基团可以包括酚羟基基团。这些官能团可以作为聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚脲、环氧树脂、酚醛树脂、聚丙烯酸酯、或其他聚合物的起始位点。本文所述方法的一般原则的一个实施方案是使用烷氧基硅烷、或氨基官能团或同时使用二者功能化的CNT、或石墨稀片。
[0050]每个功能化的CNT或石墨烯片可以包含数十或数百个能够多次连接每个粒子的功能化基团。每个功能化的CNT或石墨烯片也可以与多个粒子连接。同样地，每个功能化的CNT或石墨烯片可以连接多个聚合物链。这些官能团可以直接与CNT或石墨烯连接，或使用间隔基连接。间隔基可以包含脂肪族、芳香族或杂环基团。
[0051]在图3A中，CNT301可以仅使用三烷氧基硅氧烷基团304功能化。如果仅使用三烷氧基硅氧烷基团304，随后仅可以连接硅酮官能团。在图3B中，CNT302可以仅使用氨基基团305功能化。如果仅使用氨基基团305，随后仅可以连接环氧基、尿烧、和其他氨基基团。虽然可以在应用中使用功能化CNT301和CNT302的混合物，两者都没有在单一的CNT或其他石墨材料中同时提供氨基基团305和三烷氧基硅氧烷基团304。图3C显示了本文所述的方法，其中CNT303可以使用氨基基团305和三烷氧基硅氧烷基团304 二者功能化。
[0052]图4说明了如何在石墨材料上扩展侧链。在图4上部所示的反应开始，CNT401可以包含连接至CNT401的氨基基团和三烷氧基硅氧烷基团。在这个实施例中，硅酮403可以在催化剂量的水的存在下反应。图4中显示的反应可以允许随后的环氧树脂402和硅酮403发生聚合反应，但是聚氨酯也可以代替环氧树脂402发生聚合。在这个反应中，环氧基官能团405和硅酮官能团404都能随后为CNT401提供不同的性质。
[0053]图5可以提供三种不同的图，示意在石墨材料上如何扩展链。在该图中，石墨材料可以是CNT501。在图5A中，CNT501可以具有多个硅酮基团侧链504。在图5B中，CNT502可以具有多个环氧基或聚氨酯侧链505。图5C提供了可以同时包含环氧基或聚氨酯侧链505和硅酮基团侧链504的CNT503。一般而言，这些不同的侧链都可以接枝到CNT，侧链可以是有分支的。如果聚合物链物理上、化学上、或物理和化学上有足够的不同，如图6进一步描述的，例如在CNT503中，CNT503可以分离且形成层状结构。如果两相的CNT被添加至组合物中，这些层可以微弱的连接，或有力的连接。这种两相的CNT可以包含至少两种类型的分支，这些分支能够与两层之间强烈的相互影响，从而能够建造自分层涂层。
[0054]本文在附图5C中描述的能够允许硬的和软的塑料复合材料与具有功能化的CNT涂层材料结合。该塑料复合材料可以是热固性的。该塑料复合材料可以包括环氧树脂、聚氨酯、聚丙烯酸酯、和酚醛树脂。这些涂层能够抵抗冲击和裂缝。即使耐磨性合格，也可以通过共价键连接的纳米粒子或微米粒子来提高耐磨性。
[0055]在图6中显示了多层的CNT。在图中提供了该CNT(601、602、和603)。由于功能化CNT的层化，得到功能化CNT的分离层(在图中称为608和610)。中间区域609可以位于608和610的分离CNT层中。中间层609可以用于将分离的功能化CNT层608和610连接在一起。当硅树脂层608与环氧树脂层610分离时形成该层。也就是说，硅酮中的甲基基团可以提供该层。然而，如果苯基基团具有极性取代基，例如甲氧基，硅树脂中的苯基基团可以阻止形成该层。在硅树脂中可能仅有甲基基团或在硅树脂中仅有苯基基团。也可能在硅树脂中甲基和苯基基团都有。如果形成了这些层，它们可以薄约10nm。该层也可以约50nm_50 μm0
[0056]碳纳米管功能化的程度能够通过碳纳米管测微计在基团共价键的较宽范围内调节。例如，官能团可以是引发环氧化合物聚合的氨基基团。官能团也可以是引发聚氨酯合物聚合的氨基基团。官能团可以是引发硅树脂聚合的三烷氧基硅氧烷基团。
[0057]在该层中，在氨基基团侧链605、607和三烷氧基硅氧烷基团侧链604和606之间可以存在相互作用。由于这些相互作用，在功能化CNT之间存在连接和交联。
[0058]在图6中提供的层结构可以用于防腐涂层，因为硅酮基团使其硬度降低。该层结构也可以有助于层结构有优势的应用。例如，这些层结构可以用于船体涂层，该涂层附着的甲壳动物一次至少剥落一层涂层，但在涂层中依然保持着该层结构。芳香族或脂肪族固化剂也可以用于该层结构中。
[0059]功能化石墨材料可以与聚合物、金属粒子、或二者连接。本文所述的方法可以允许更多的电传导而非仅仅是组分的混合。如果希望在粒子和石墨材料之间进行电接触，可以缩短间隔基。
[0060]图7可以提供可调的涂层或塑料复合材料的结构示意图的一个实施方案。本文所述方法可以用于防腐涂层。图7中的可调材料组合物可以包括:1)热固性塑料；2)硅树脂；和3)至少一种通过包括下述步骤的方法制备的碳纳米管和石墨烯的功能化石墨材料:1)提供石墨材料；2)提供第一分子，所述第一分子包括第一氨基基团、间隔基、和三烷氧基硅氧烷基团；3)提供第二分子，所述第二分子包括第二氨基基团、第二间隔基、和第三氨基基团；和4)将所述第一氨基基团和所述第二氨基连接至所述石墨材料。或者，提供至少一种功能化石墨材料的方法可以是前述图2中描述的其它方法。第一分子可以在第二分子之前连接至石墨材料，或第二分子可以在第一分子之前连接至石墨材料。可选的，如上述方法所述，包括第一氨基基团、间隔基、和三烷氧基硅氧烷基团的第一分子可以与包括第二氨基基团、间隔基、和第三氨基基团的第二分子同时相连。
[0061]图7可以描述用于本文所述的方法中的分子连接。弹性聚合物704表示为弹簧(之前在图5A中表示为圆形)。弹性聚合物704可以包括硅氧烷官能团。更硬的聚合物705可以在图7以三角形表示。更硬的聚合物705可以包括环氧树脂、聚氨酯、聚丙烯酸酯、和酚醛树脂。三种类型的功能化CNT701、702、和703相当于图5中的501、502、和503。包括弹性聚合物704和更硬的聚合物705的聚合物链能够形成两个功能化CNT之间的桥梁，或使用粒子706和707连接功能化CNT。箭头描述了聚合物(704和705)或功能化的CNT(701，702和703)与粒子(706和707)或基底709连接。聚合物链可以是交联的。如果聚合反应是正交的，则不会形成嵌段共聚物或接枝共聚物。
[0062]本说明书能够进一步提供制备涂层的方法。该方法可以包括步骤:1)使用氨基硬化剂、氨丙基三甲氧基甲硅烷、大粒子、微米粒子、或纳米粒子功能化CNT或石墨烯，2)混合功能化的CNT与环氧树脂来形成混合物，3)向模具上涂覆该混合物，4)向模具中注射大块环氧树脂混合物，和4)固化混合物。
[0063]在图7中的硅氧烷704片段能够由单体形成，或它们可以是部分预聚合的低聚物。这些组分能够与硬化剂或环氧树脂或二者混合。合适的单体可以包括二(甲氧基苯基)、二甲氧基硅烷、二茴香基二甲氧基硅烷、二甲氧基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基甲硅烷(又称为APTMS)、和四乙氧基硅酸酯(又称为TES)。然而，单体也可以包括多数任何脂肪族或芳香族部分以及一些它们功能化的形式，例如氯化或氟化衍生物。如果存在催化剂量的水，这些单体可以聚合。APTMS和TES可以在硅氧烷链中提供分支点。另外，APTMS能够用作硅氧烷聚合的起始位点和终端位点。共价环氧树脂的连接太多会降低或消除硅氧烷的弹性，且没有连接到功能化CNT或纳米粒子的自由APTMS的浓度可能小于全部硅烷组分的约10%。另一个类型的硅树脂聚合物可以由，例如乙烯基二甲氧基硅烷在催化剂量的铂的存在下形成。由于侧基不同，能够使用许多其他类似的单体。为了在功能化碳纳米管中提供起始位点，可以使用氨丙基二甲氧基硅烷。终端位点可以使用氨丙基乙烯基甲基硅烷功能化。一些类似的分子可以用于取代这些实施例。另外，氨基基团可以作为环氧化聚合的起始位点和终端位点。
[0064]在包含石墨材料和金属粒子的组合物中，金属粒子和石墨材料之间的电接触可以是微弱的。这样的微弱可能是由于聚合物环绕金属粒子、石墨材料，或同时环绕二者造成的。本文所述的方法可以增加电接触且能够提供金属粒子和聚合物之间化学接触的机理。通过添加功能化石墨材料，在金属粒子和金属基底之间可以存在更强的电连接。该金属粒子可以是纳米粒子和微米粒子。在本文所述的方法中，该正交化学反应可帮助通过共价键将金属粒子和聚合物与石墨材料连接。正交化学反应可以彼此没有影响。该正交化学反应可以在环境条件下产生。然而，正交化学反应也可以使用UV、IR或一些其他固化方法。
[0065]图8可以提供一种将陶瓷或金属粒子连接至功能化石墨材料的方法。除了上文所述聚合连接，单一粒子也可以连接。在图8中显示了 CNT801。二氧化硅(Si02)80 2和氧化铝(Al203)803可以通过三烷氧基硅氧烷基团连接至CNT801。三烷氧基硅氧烷基团也可以连接二氧化硅和氧化铝。另外，保护性金属粒子可以与三烷氧基硅烷连接。保护性金属粒子包括锌、镁、镍、铝和钴中的至少一种金属。在本文所述的方法中，保护性金属粒子可以与石墨材料电接触。在电接触中，间隔基长度可以小于lnm，且可以在CNT801和金属粒子之间发生电子贯穿。
[0066]本文所述的方法可以提供避免保护性粒子钝化的方法。多数连接基团(例如图1中的第三基团103)可以不通过保护性粒子连接。如果这些基团之间的平均距离为约0.4nm-2nm，贝1」可以通过离子电导转移金属阳离子。通过离子电导，氧化反应后保护性金属阳离子可以远离粒子表面，且随之可以暴露活性金属表面。第三基团(如图1中103所示)对于保护性金属阳离子可以是选择性的。该方法可以允许电子和离子沿功能化石墨材料传导。然而，高度功能化可以降低电导率，尤其是如果使用单层CNT。双层CNT和多层CNT的影响可能较小。如果聚合物离子导体连接至石墨材料，配体的浓度降低。聚合物离子导体的非限制性实施例为二氨基聚环氧乙烷、聚丙烯胺、和聚吡咯烷。
[0067]图9提供了如本文描述的可调的材料801的一个实施例示意图。该可调的材料组合物包括:1)热固性塑料；2)硅树脂；和3)至少一种通过包括下述步骤的方法制备的碳纳米管和石墨烯的功能化石墨材料:1)提供石墨材料；2)提供第一分子，所述第一分子包括第一氨基基团、间隔基、和三烷氧基硅氧烷基团；3)提供第二分子，所述第二分子包括第二氨基基团、间隔基、和第三氨基基团；和4)将所述第一氨基基团和所述第二氨基连接至所述石墨材料。可选地，提供至少一种功能化石墨材料的方法是通过上述图2中描述的其他方法。包括第一氨基基团、间隔基、和三烷氧基硅氧烷基团的第一分子可以在包括第二氨基基团、间隔基、和第三氨基基团的第二分子之前连接至石墨材料，或第二分子可以在第一分子之前连接至石墨材料。可选的，如上述方法所述，包括第一氨基基团、间隔基、和三烷氧基硅氧烷基团的第一分子可以与包括第二氨基基团、间隔基、和第三氨基基团的第二分子同时连接。同样，也可以使用上述方法的组合。同样如图7所示，图7的组合物中可以包括其他材料。可调的材料901也可以包括大粒子902、微米粒子903、和纳米粒子904中的至少一种粒子；热固性塑料；碳纳米管和石墨烯中的至少一种石墨材料；且通过高压水动力注射的方法提供碳纳米管和石墨烯中的至少一种石墨材料。
[0068]在图9中的可调的材料901中，大粒子902、微米粒子903、和纳米粒子904可以通过热固性塑料905分散。热固性塑料可以包括环氧树脂、聚氨酯、聚丙烯酸酯、和酚醛树脂中的至少一种塑料。在图9中，可以添加大粒子902、微米粒子903、和纳米粒子904中的至少一种粒子。大粒子902的尺寸约在100 μm-2mm之间。微米粒子903的尺寸约为200nm-100 μπι。纳米粒子904的尺寸约为lnm-200nm。大粒子902包括沙子、玻璃、玄武岩、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、陶瓷和石墨纤维和其他金属粒子中的至少一种大粒子。微米粒子903包括二氧化钛、二氧化娃、陶瓷、石墨、磷酸铁、氧化铝、镲、钴、锌，铝、镁和其他金属粒子中的至少一种微米粒子。纳米粒子904包括二氧化钛、氧化铜、磷酸铁、银、二氧化硅和氧化销和其他金属粒子中的至少一种纳米粒子。大粒子902、微米粒子903、和纳米粒子904也可以根据应用为可调的材料901提供希望的性能。例如，二氧化钛、二氧化硅、氧化铝粒子可以增加硬度和表面硬度。同样，二氧化钛可以用于改善可调的材料901的自清洁性能和荷叶效应。进一步地，保护性金属粒子可以添加至可调的材料中，其中保护性金属粒子包括锌、镁、镍、铝和钴中的至少一种金属。
[0069]另外，玻璃和玄武岩纤维可以是主要包含碱金属、稀土金属、和铝的金属硅酸盐。玻璃可以包括硼酸盐，而玄武岩纤维可以包括一些其他金属阳离子。APTMS能与硅酸或金属阳离子结合。APTMS可以与硅酸的离子形式缓慢反应。因此，使用气态或液态的酸处理玻璃和玄武岩纤维，可以提高反应时间。这些酸可以包括但不限于，稀释的盐酸、硫酸、甲酸、和醋酸。也可以使用如氢氟酸或氟化铵短暂的处理。在可调的材料801中的碳纤维可以具有含氧的官能团，例如羧基和羟基基团，且APTMS的三甲氧基甲硅烷基团可以与这些官能团连接。
[0070]可调材料901也可以包括至少一种功能化石墨材料，该石墨材料包括本文描述的方法制备的碳纳米管和石墨烯。功能化石墨材料可以用于强化热固性树脂，包括但不限于环氧树脂和聚氨酯树脂。功能化石墨材料，例如功能化的碳纳米管，可以提供高的拉伸强度和硬度。提高的拉伸强度和硬度可以抵消热固塑料905的塑性。
[0071]硅树脂也可以添加至可调的材料901中。在可调的材料901中的硅树脂可以用于调节材料的弹性。在可调的材料901中的硅树脂可以包括硅氧烷结构，且其可以是软的和可变形的。在可调的材料901中的硅树脂的量可以调节以提供持久材料。
[0072]本发明的可调的材料901的每个组分可以提供功能。热固性树脂905的组成可以大于总组分重量的90%。根据希望的硬度，大粒子902、微米粒子903、和纳米粒子904的范围可以约为5% -80%。大粒子902、微米粒子903、和纳米粒子904的范围也可以约为10%-35%。硅氧烷可以低至约0.05%，其可以作用在基质和粒子的界面中。其中硅氧烷可以作为可调的材料901的基质的组分，根据希望的弹性，其范围约为0.1% -50%。功能化石墨烯可以约0.1% -5%。在0.3% -0.8%之间可以提高机械性能，但电导率可以提高约2%。在可调的材料901中，组合物可以根据应用和希望的性能变化。
[0073]在本文所述的可调的材料组合物中，二氧化钛纳米粒子在光下可以电子激活氧分子。激活的氧可以随后氧化表面上的有机杂质。因此能够制造自清洁的表面。然而，表面自身也被氧化。两种方法能够用于防止表面氧化。第一种方法可以增加无机粒子的浓度。第二种方法是添加氟化化合物，例如多氟羧酸、醇或芳香族化合物，这些氟化化合物与例如功能化碳纳米管或硅树脂化学连接。
[0074]粒子可以增加表面的硬度和防腐性。颜料也可以用于提供一定颜色。例如，无论是否存在黑色的功能化碳纳米管，二氧化钛的大粒子和微米粒子可以提供白色。二氧化钛纳米粒子也可以提供自清洁表面。
[0075]在可调的材料901中，所有的组分(如果这些组分存在的话)中都可以存在共价结合，所述组分包括热固性塑料905、硅氧烷、功能化碳纳米管、大粒子902、微米粒子903、和纳米粒子904，包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化铜、磷酸铁、碳、玻璃、和玄武岩纤维。在可调的材料901中，组分可以彼此紧密相邻，且每种组分可以在分子水平上提供与相邻组分的化学耦合。当环氧树脂和硬化剂的液体混合物与玻璃纤维或玄武岩纤维接触时，三甲氧基甲硅烷基团也可以与上述纤维连接功能化碳纳米管。这也可以通过在功能化之前使APTMS与二胺或聚胺硬化剂混合来实现。
[0076]表面可以包含嵌入或化学键连接聚合物基质的大粒子902。大粒子902可以是沙子、玻璃粉、玄武岩、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、石墨纤维、或几乎任意的陶瓷材料。微米粒子903可以填充大粒子902之间的空隙，且有助于使表面光滑。表面可以同时具有微米粒子和纳米级粗糙度。微米级粗糙度能够有助于空气动力学，而纳米级粗糙度可以提供疏水表面和荷叶效应。纳米级粗糙度能够通过纳米粒子904实现。
[0077]在本文所述的方法中，石墨烯或CNT也可以通过向碳分散系中加入纳米粒子和微米粒子中的至少一种粒子制备，且纳米粒子和微米粒子中的至少一种粒子在第二碳分散系中。纳米粒子和微米粒子都可以有助于石墨烯或CNT的剥落，且能够防止重组的石墨烯回到石墨状态。添加的纳米粒子和微米粒子中的至少一种粒子可以包括二氧化硅、氧化铝、碳纳米管、和无定形碳。
[0078]图10提供了抗磨损和防腐涂层1001的表面结构示意图。图10中的示意图实现了微米级和纳米级表面粗糙度。这种类型的结构可以用于某些应用中，例如风车叶片。微米结构能够降低对水1004和气流的摩擦力。空气可以随后在微小尺寸的凹处1005流通，且表现的像固体表面间的球滚动。在涂层表面1002中的纳米粒子1003可以产生纳米波纹，该波纹能够降低水1006与涂层下方的表面之间的相互作用。水1006的表面张力能够防止水产生纳米级变化。由于纳米级的微弱的相互作用，即使微米级的波纹水也不能跟随，从而水1006的附着力进一步降低，且水1006不能渗透入防腐涂层1001。因此，水1006能够完全从涂层表面1002以及在基底上的涂层1001自身上移除。在潮湿且寒冷的环境中需要移除水1006，在该环境中形成冰会影响涂层1001。
[0079]涂层1001的材料可以包括普通的环氧树脂和聚氨酯。另外，涂层1001的材料可以防腐，同时具有化学和物理耐久性。在标准涂层中，腐蚀液体例如水、酸、和碱可以通过纳米裂缝渗透，并随后腐蚀下层的表面，可能导致涂层剥落。能够通过使用本文所述的涂层减少或防止这种情况。在本文描述的涂层1001中的热胀冷缩循环不会导致纳米裂缝，因为涂层1001中的碳纳米管防止了这种裂缝。而且，硅氧烷有助于使环氧树脂或聚氨酯更有可塑性且抵抗任何裂缝。如果涂层1001用于保护表面抵抗水(包括盐水)，则需要另外的保护层。碳纳米管和石墨烯可以使涂层1001具有电导性，虽然碳纳米管和石墨烯CNT和石墨烯的浓度保持在很低的情况下以使电阻很高。
[0080]除了本文描述的可调的涂层，也可以提供防腐涂层系统，其中向该体系中加入可调的涂层。制造防腐涂层系统的方法的一个实施方案包括步骤:1)提供基底；2)向所述基底上实施第一层，所述第一层是包括热固性塑料的可调的材料组合物；和至少一种通过包括下述步骤的方法制备的碳纳米管和石墨烯的功能化石墨材料:提供石墨材料；提供第一分子，所述第一分子包括第一基团、间隔基、和第二基团；提供第二分子，所述第二分子包括第三基团、间隔基、和第四基团，其中所述第三基团不同于所述第一基团；且将所述第二基团和所述第四基团连接至所述石墨材料；2)向所述第一层上实施包括电绝缘材料的第二层；3)向所述第二层上实施第三层，所述第三层是包括热固性塑料的可调材料组合物；和至少一种通过包括下述步骤的方法制备的碳纳米管和石墨稀的功能化石墨材料:提供石墨材料；提供第一分子，所述第一分子包括第一基团、间隔基、和第二基团；提供第二分子，所述第二分子包括第三基团、间隔基、和第四基团，其中所述第三基团不同于所述第一基团；且将所述第二基团和所述第四基团连接至所述石墨材料。在该方法中，第一基团可以包括羟基、巯基、氨基、环氧基、羧基和甲硅烷基中的至少一种基团，且第二基团可以包括氨基、环氧基、羟基、羧基、甲硅烷基和巯基中的至少一种基团。同样在本文描述的方法中，第三基团可以包括巯基、羧基、三烷氧基甲硅烷基、磷酰基酯、冠醚、穴状配体、二肟、和N-杂环中的至少一种基团，且第四基团可以包括氨基、环氧基、羟基、羧基、甲硅烷基和巯基中的至少一种基团。
[0081]制造防腐涂层系统的方法的另一个实施方案包括步骤:1)提供基底；2)向所述基底上实施第一层，所述第一层是包括热固性塑料的可调的材料组合物；硅树脂；和至少一种通过包括下述步骤的方法制备的碳纳米管和石墨烯的功能化石墨材料:提供石墨材料；提供第一分子，所述第一分子包括第一氨基基团、间隔基、和三烷氧基硅氧烷基团；提供第二分子，所述第二分子包括第二氨基基团、间隔基、和第三氨基基团；且将所述第一氨基基团和所述第二氨基连接至所述石墨材料；3)向所述第一层上实施包括电绝缘材料的第二层；和4)向所述第二层上实施第三层，所述第三层是包括热固性塑料的可调材料组合物；硅树脂；和至少一种通过包括下述步骤的方法制备的碳纳米管和石墨烯的功能化石墨材料:提供石墨材料；提供第一分子，所述第一分子包括第一氨基基团、间隔基、和三烷氧基硅氧烷基团；提供第二分子，所述第二分子包括第二氨基基团、间隔基、和第三氨基基团；且将所述第一氨基基团和所述第二氨基连接至所述石墨材料。另外，制备这样的防腐涂层系统可以包括步骤:1)提供基底；2)向所述基底上实施第一层，所述第一层是包括热固性塑料的可调的材料组合物；硅树脂；和至少一种通过包括下述步骤的方法制备的碳纳米管和石墨烯的功能化石墨材料:提供石墨材料；提供第一分子，所述第一分子包括第二氨基基团、间隔基、和第三氨基基团；提供第二分子，所述第二分子包括第一氨基基团、间隔基、和三烷氧基硅氧烷基团；且将所述第一氨基基团和所述第二氨基连接至所述石墨材料；3)向所述第一层上实施包括电绝缘材料的第二层；和4)向所述第二层上实施第三层，所述第三层是包括热固性塑料的可调材料组合物；硅树脂；和至少一种通过包括下述步骤的方法制备的碳纳米管和石墨烯的功能化石墨材料:提供石墨材料；提供第一分子，所述第一分子包括第二氨基基团、间隔基、和第三氨基基团；提供第二分子，所述第二分子包括第一氨基基团、间隔基、和三烷氧基硅氧烷基团；且将所述第一氨基基团和所述第二氨基连接至所述石墨材料。在根据本文所述的方法制备的碳纳米管和石墨烯的功能化石墨材料中，包括氨基基团、间隔基、和三烷氧基硅氧烷基团的分子可以同时添加至包括氨基基团、间隔基、和另外的氨基基团的分子。同样，也可以结合使用上述方法。
[0082]底物(第一层底漆)不能失去涂层的物理完整性。第一层底漆可以包括第一可调的材料组合物。底物也可以包括镁、锌、镍、和钴中的至少一种保护性粒子。这个第一层底漆可以提供防腐阴极保护。中间层或第二层可以是电绝缘的，且可以包含增强剂，所述增强剂包括但不限于碳化硅晶须、纤维或管状氧化铝、氢化石墨烯、氢化纳米管、和碳纳米管。顶部涂层或第三层可以包括至少一种碳纳米管和石墨烯的石墨材料，该材料可以在第二可调材料组合物中被功能化。顶部涂层或第三层也可以包括双离子化合物以及可以使涂层具有自我修复和防腐能力的粒子。顶部涂层或第三层也可以与包括第一可调材料组合物的第一层底漆相同或不相同。
[0083]在图9和10以及本文描述的涂层可以应用于但不限于车辆、船艇、舰船、油气管道、以及风车叶片。可调的材料组合物用于防腐涂层，所述防腐涂层用于电磁干扰屏蔽、磁屏蔽、导体、超级电容器、预浸渍的复合材料。
[0084]下述实施例说明了在某种程度上能被实施的本发明的方法，但是这些实施例不应解释为对本文所述方法的整个范围的限定。
[0085]实施例1
[0086]使用lg三丙氧基铝作为催化剂，将多层CNT(10g，BaytubeS，德国拜耳)和10g氨丙基三甲氧基甲娃烧在1000g Jeffamine ED-900硬化剂(美国Huntsman)中进行超声处理。功率为800W且时间约为lOmin。该硬化剂(表示为HNT-硬化剂)准备与包含80ml 二甲基二甲氧基硅烷和20g 二苯基二甲氧基硅烷的双酚A环氧树脂一起使用。
[0087]实施例2
[0088]将多层CNT (10g，Baytubes，德国拜耳)、5g氧化娃和5g氧化销的纳米粒子、和10g氨丙基三甲氧基甲娃烧在100ml Jeffamine ED-900硬化剂(美国Huntsman)中在研钵中研磨约30min。该硬化剂使用无水Jeffamine HK-511稀释至1000g(表示为HNT-NP-硬化剂)，准备与包含80ml 二甲基二甲氧基硅烷和20g 二苯基二甲氧基硅烷的1450g双酚A环氧树脂一起使用。
[0089]实施例3
[0090]实施例2的材料使用200ml异丙醇稀释，过滤并使用100ml异丙醇洗涤。将固体真空干燥。功能化CNT分散在1000ml的3，3’ - 二甲基-4，4’ - 二氨基二环己基甲烷中。
[0091]实施例4
[0092]使用机械搅拌器向1kg的双酚A缩水甘油醚中加入10g石墨粉末(200目，AlfaAesar)。该混合物在浴式超声波使用氮气脱气。使用1500000mmHg(2500bar)的压力，使用LV1 微射流机处理器(IDEX Material Processing Technologies Group)将粗石墨分散三次。
[0093]实施例5
[0094]使用滚轴混合器在密闭的金属罐中将实施例3的产品与100g锌粉混合。使用高速机械混合器将包覆的锌粉进一步与Epon 828混合。加入三聚氰胺固化剂，并在六个试板上涂覆20毫米厚的该涂层材料。向这些板上实施聚氨酯顶漆。六个参照板同样涂覆具有相同组分的组合物，但是使用CNT替代氨基-三甲氧基甲硅烷-CNT。这些板在盐雾室中进行1000小时测试。用比色度测定生锈情况。被该方法涂覆的板减少了约24±11%的锈形成。
[0095]上文中描述了实施方案。本领域技术人员清楚的是，在不脱离这些方法总的范围的前提下，上述方法和设备包括改变和变型。只要在所附的权利要求及其等同的范围中，包括所有这样的变型和替换。
【权利要求】
1.一种制备功能化石墨材料的方法，包括步骤: 提供石墨材料； 提供第一分子，所述第一分子包括第一基团、第一间隔基、和第二基团； 提供第二分子，所述第二分子包括第三基团、第二间隔基、和第四基团，其中所述第三基团不同于所述第一基团；且 将所述第二基团和所述第四基团连接至所述石墨材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述石墨材料包括碳纳米管和石墨烯中的至少一种材料。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一基团包括羟基、巯基、氨基、环氧基、羧基和甲娃烧基中的至少一种基团。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二基团包括氨基、环氧基、羟基、羧基、甲硅烷基和巯基中的至少一种基团。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述第三基团包括巯基、羧基、三烷氧基甲硅烷基、磷酰基酯、冠醚、环戊二烯基、穴状配体、二肟、和N-杂环中的至少一种基团。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述第四基团包括氨基、环氧基、羟基、羧基、甲硅烷基和巯基中的至少一种基团。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一分子包括二氨基化合物、二环氧基化合物、和氨基醇化合物中的至少一种分子。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二分子包括O-磷酰乙醇胺和氨丙基三烷氧基娃烧的二醋中的至少一种分子。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述连接由机械研磨、超声波振动和高压微流体注射中的至少一种方法提供。
10.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括步骤: 聚合所述第一基团。
11.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括步骤: 聚合所述第三基团。
12.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括步骤: 将保护性金属粒子连接至所述第三基团。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述保护性金属粒子包括锌、镁、镍、铝和钴的至少一种金属。
14.根据权利要求12所述的方法，其中在所述保护性金属粒子和所述功能化石墨材料之间形成有电接触。
15.根据权利要求12所述的方法，其进一步包括步骤: 通过离子电导性转移所述保护性金属粒子的阳离子。
16.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括步骤: 将所述功能化石墨材料添加至塑料复合材料。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述塑料复合材料是热固性的。
18.一种可调的材料组合物包括: 热固性塑料；和 功能化石墨材料，所述功能化石墨材料由包括下述步骤的方法制备: 提供石墨材料； 提供第一分子，所述第一分子包括第一基团、第一间隔基、和第二基团； 提供第二分子，所述第二分子包括第三基团、第二间隔基、和第四基团，其中所述第三基团不同于所述第一基团；且 将所述第二基团和所述第四基团连接至所述石墨材料。
19.根据权利要求18所述的组合物，其中所述热固性塑料是环氧树脂、聚丙烯酸酯、聚氨酯和酚醛树脂中的至少一种塑料。
20.根据权利要求18所述的方法，其中所述石墨材料包括碳纳米管和石墨烯中的至少一种材料。
21.根据权利要求18所述的方法，其中所述第一基团包括羟基、巯基、氨基、环氧基、羧基和甲娃烧基中的至少一种基团。
22.根据权利要求18所述的方法，其中所述第二基团包括氨基、环氧基、羟基、羧基、甲硅烷基和巯基中的至少一种基团。
23.根据权利要求18所述的方法，其中所述第三基团包括巯基、羧基、三烷氧基甲硅烷基、磷酰基酯、冠醚、环戊二烯基、穴状配体、二肟、和N-杂环的至少一种基团。
24.根据权利要求18所述的方法，其中所述第四基团包括氨基、环氧基、羟基、羧基、甲硅烷基和巯基的至少一种基团。
25.根据权利要求18所述的组合物，其中所述石墨材料被苯二胺、二氨基聚环氧乙烷、二氨基聚环氧丙烷、二氨基环己烷衍生物和氨化塔尔油中的至少一种硬化剂功能化。
26.根据权利要求18所述的组合物，其进一步包括至少一种大粒子、微米粒子和纳米粒子粒子。
27.根据权利要求26所述的组合物，其中所述大粒子包括沙子、玻璃、玄武岩、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、陶瓷和石墨纤维中的至少一种大粒子。
28.根据权利要求26所述的组合物，其中所述微米粒子包括二氧化钛、二氧化硅、陶瓷、石墨、磷酸铁、氧化铝、镍、钴、锌，铝和镁的至少一种微米粒子。
29.根据权利要求26所述的组合物，其中所述纳米粒子包括二氧化钛、氧化铜、磷酸铁、银、二氧化硅和氧化铝的至少一种纳米粒子。
30.根据权利要求18所述的组合物，其中所述可调的材料组合物用于防腐涂层，所述防腐涂层用于电磁干扰屏蔽、磁屏蔽、导体、超级电容器、预浸渍的复合材料。
31.一种制备功能化石墨材料的方法，包括步骤: 提供石墨材料； 提供第一分子，所述第一分子包括第一氨基基团、第一间隔基、和三烷氧基硅氧烷基团； 提供第二分子，所述第二分子包括第二氨基基团、第二间隔基、和第三氨基基团；且 将所述第一氨基基团和所述第二氨基连接至所述石墨材料。
32.根据权利要求31所述的方法，其中所述石墨材料包括碳纳米管或石墨烯中的至少一种材料。
33.根据权利要求31所述的方法，其中由机械研磨、超声波振动和高压微流体注射中的至少一种方法提供所述连接。
34.根据权利要求31所述的方法，其进一步包括步骤: 将所述第三氨基基团与环氧树脂单体或环氧树脂低聚物聚合。
35.根据权利要求31所述的方法，其进一步包括步骤: 将所述第三氨基基团与尿烷单体或尿烷低聚物聚合。
36.根据权利要求31所述的方法，其进一步包括步骤: 将所述三烷氧基硅氧烷基团与硅酮单体聚合。
37.根据权利要求31所述的方法，其进一步包括步骤: 将氧化铝连接至所述三烷氧基硅氧烷基团。
38.根据权利要求31所述的方法，其进一步包括步骤: 将二氧化硅连接至所述三烷氧基硅氧烷基团。
39.根据权利要求31所述的方法，其进一步包括步骤: 将保护性金属粒子连接至所述三烷氧基硅氧烷基团。
40.根据权利要求39所述的方法，其中所述保护性金属粒子包括锌、镁、镍、铝和钴中的至少一种金属。
41.根据权利要求39所述的方法，其中所述在所述保护性金属粒子和所述功能化石墨材料之间形成有电接触。
42.根据权利要求31所述的方法，其进一步包括步骤: 将所述功能化石墨材料添加至塑料复合材料。
43.根据权利要求42所述的方法，其中所述塑料复合材料是热固性的。
44.根据权利要求42所述的方法，其中所述塑料复合材料包括环氧树脂、聚丙烯酸酯、聚氨酯和酚醛树脂的至少一种树脂。
45.一种可调材料组合物，包括: 热固性树脂； 硅树脂；和 功能化石墨材料，所述功能化石墨材料由包括下述步骤的方法制备: 提供石墨材料； 提供第一分子，所述第一分子包括第一氨基基团、第一间隔基、和三烷氧基硅氧烷基团； 提供第二分子，所述第二分子包括第二氨基基团、第二间隔基、和第三氨基基团；且 将所述第一氨基基团和所述第二氨基连接至所述石墨材料。
46.根据权利要求45所述的组合物，其中所述热固性塑料是环氧树脂、聚丙烯酸酯、聚氨酯和酚醛树脂中的至少一种塑料。
47.根据权利要求45所述的组合物，其中所述石墨材料包括碳纳米管或石墨烯中的至少一种材料。
48.根据权利要求45所述的组合物，其中所述石墨材料被苯二胺、二氨基聚环氧乙烷、二氨基聚环氧丙烷、二氨基环己烷衍生物和氨化塔尔油中的至少一种硬化剂功能化。
49.根据权利要求45所述的组合物，其进一步包括大粒子、微米粒子和纳米粒子中的至少一种粒子。
50.根据权利要求49所述的组合物，其中所述大粒子包括沙子、玻璃、玄武岩、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、陶瓷和石墨纤维中的至少一种大粒子。
51.根据权利要求49所述的组合物，其中所述微米粒子包括二氧化钛、二氧化硅、陶瓷、石墨、磷酸铁、氧化铝、镍、钴、锌，铝和镁中的至少一种微米粒子。
52.根据权利要求49所述的组合物，其中所述纳米粒子包括二氧化钛、氧化铜、磷酸铁、银、二氧化硅和氧化铝中的至少一种纳米粒子。
53.根据权利要求45所述的组合物，其中所述可调的材料组合物用于电磁干扰屏蔽、磁屏蔽、导体、超级电容器、预浸渍的复合材料。
54.一种生产防腐涂层系统的方法，包括步骤: 提供基底； 向所述基底上实施第一层，所述第一层是包括热固性塑料的可调的材料组合物；和至少一种通过包括下述步骤的方法制备的碳纳米管和石墨稀的功能化石墨材料: 提供石墨材料； 提供第一分子，所述第一分子包括第一基团、第一间隔基、和第二基团； 提供第二分子，所述第二分子包括第三基团、第二间隔基、和第四基团，其中所述第三基团不同于所述第一基团；且 将所述第二基团和所述第四基团连接至所述石墨材料； 向所述第一层上实施包括电绝缘材料的第二层； 向所述第二层上实施第三层，所述第三层是包括热固性塑料的可调材料组合物；和至少一种通过包括下述步骤的方法制备的碳纳米管和石墨稀的功能化石墨材料: 提供石墨材料； 提供第一分子，所述第一分子包括第一基团、第一间隔基、和第二基团； 提供第二分子，所述第二分子包括第三基团、第二间隔基、和第四基团，其中所述第三基团不同于所述第一基团；且 将所述第二基团和所述第四基团连接至所述石墨材料。
55.根据权利要求54所述的方法，其中所述第一基团包括羟基、巯基、氨基、环氧基、羧基和甲娃烧基中的至少一种基团。
56.根据权利要求54所述的方法，其中所述第二基团包括氨基、环氧基、羟基、羧基、甲硅烷基和巯基中的至少一种基团。
57.根据权利要求54所述的方法，其中所述第三基团包括巯基、环氧基、三烷氧基甲硅烷基、磷酰基酯、冠醚、环戊二烯基、穴状配体、二肟、和N-杂环中的至少一种基团。
58.根据权利要求54所述的方法，其中所述第四基团包括氨基、环氧基、羟基、羧基、甲硅烷基和巯基中的至少一种基团。
59.一种生产防腐涂层系统的方法，包括步骤: 提供基底； 向所述基底上实施第一层，所述第一层是包括热固性塑料的可调的材料组合物；硅树脂；和至少一种通过包括下述步骤的方法制备的碳纳米管和石墨烯的功能化石墨材料:提供石墨材料； 提供第一分子，所述第一分子包括第一氨基基团、第一间隔基、和三烷氧基硅氧烷基团； 提供第二分子，所述第二分子包括第二氨基基团、第二间隔基、和第三氨基基团；且 将所述第一氨基基团和所述第二氨基连接至所述石墨材料； 向所述第一层上实施包括电绝缘材料的第二层； 向所述第二层上实施第三层，所述第三层是包括热固性塑料的可调材料组合物；硅树脂；和至少一种通过包括下述步骤的方法制备的碳纳米管和石墨烯的功能化石墨材料:提供石墨材料； 提供第一分子，所述第一分子包括第一氨基基团、第一间隔基、和三烷氧基硅氧烷基团； 提供第二分子，所述第二分子包括第二氨基基团、第二间隔基、和第三氨基基团；且 将所述第一氨基基团和所述第二氨基连接至所述石墨材料。
【文档编号】C01B31/02GK104508056SQ201380036032
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2013年4月30日 优先权日:2012年6月21日
【发明者】约尔马·维尔塔宁 申请人:特斯拉纳米涂料有限公司