一种溶剂可调的荧光材料及其准聚轮烷水凝胶的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于智能材料技术领域，特别是一种溶剂可调的荧光材料及其准聚轮烷水 凝胶的制备方法。
【背景技术】
[0002] 自2001年唐本忠等提出聚集诱导发光的概念起，参见：Luo，Z.Xie，J.W.Lam，L. Cheng,H.Chen,C.Qiu,B.Z.Tang.Chem.Comm. 2001，18, 1740-1741，具有聚集诱导发光性质 的材料如雨后春笋般涌现，因为具有该性质的荧光材料在聚集态和固态都能发出强荧光而 不会出现臭名昭著的聚集诱导淬光现象，参见：G.Liang,J.W.Lam,W.Qin,J.Li,N.Xie,B. Z.Tang.Chem.Comm. 2014, 50, 1725-1727 ； (2)B.P.Jiang,D.S.Guo,Y.C.Liu,K.P.Wang,Y. Liu.ACSnano. 2014, 8, 1609-1618 ； (3)X.M.Hu,Q.Chen,J.X.Wang,Q.Y.Cheng,C.G.Yan,J. Cao,Y.J.He,B.H.Han.Chem-AsianJ. 2011，6, 2376-2381。
[0003] 环糊精是一类天然存在着的大环主体，它可以通过淀粉在葡萄糖基转移酶的催化 发酵高效方便的制得，参见：F.vandeManakker，M.vanderPot，T.Vermonden，C.F.van Nostrum，W.E.Hennink.Macromolecules，2008, 41，1766-1773。a-环糊精拥有六个葡萄糖 单元，每个吡喃葡萄糖单元均采取椅式构象，整个分子呈现出一种截锥状结构。其中a-环 糊精的所有伯羟基座落于环的一侧，构成了其截锥状结构的主面；而所有仲羟基则位于环 的另一侧，构成了其截锥状结构的次面。外侧众多的羟基为a-环糊精分子提供了极佳 的亲水性，而3, 5位的碳则朝内形成了疏水空腔，因此在疏水作用力下，a_环糊精分子可 以和很多小分子客体键合，例如偶氮苯、聚乙二醇等，参见：I.Tomatsu，A.Hashidzume，A. Harada.Angew.Chem.Int.Ed.2006, 118, 4721-4724；X.Liao,G.Chen,X.Liu,ff.Chen,F. Chen，M.Jiang.Angew.Chem.Int.Ed.2010，122, 4511-4515;M.Fevre，G.0?Jones，M. Zhang,J.M.Garcia,J.L.Hedrick.Adv.Mater.2015, 27, 4714-4718〇
[0004] 基于准聚轮烷的凝胶是由准聚轮烷结构间相互缠绕，形成网状结构，将溶剂分子 锁住所形成的没有流动性的特殊胶体分散体系。这种超分子水凝胶相比于共价交联的 水凝胶，能够对外界刺激做出不同程度的响应，并且具有剪切变稀等机械性能。因此，该 类超分子水凝胶在生物医药领域、生物传感以及液晶材料等领域有着非常重要的应用前 景，参见：J.Li，A.Harada，M.Kamachi.Polym.J. 1994, 26, 1019-1026 ;A.Harada，J.Li，T. Nakamitsu，M.Kamachi.J.Org.Chem. 1993, 58, 7524-7528 ;A.Harada，M.Okada，J.Li，M. Kamachi.Macromolecules. 1995, 28, 8406 - 8411〇
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是针对上述技术分析和存在问题，提供一种溶剂可调的荧光 材料及其准聚轮烷荧光水凝胶的制备方法，该荧光材料为四苯乙烯四桥联a环糊精 (TPE-4a-CD)，可以通过调节不同溶剂比例调节其荧光强度，而其准聚轮烷水凝胶是一 种新型的荧光水凝胶材料，通过将四苯乙烯四桥联a环糊精穿线到双羧基聚乙二醇 20000(双羧基聚乙二醇20000)上制备，并通过穿线限制四苯乙烯的分子内旋转增强发光 能力，使得水凝胶具备强蓝色荧光。
[0006] 本发明的技术方案：
[0007] -种溶剂可调的荧光材料及其准聚轮烷荧光水凝胶，由四苯乙烯四桥联a环糊 精（1)与双羧基聚乙二醇20000 (2)通过超分子相互作用穿链形成，其构筑基元的结构如下 所示。
[0008]
[0009]
[0010] -种所述荧光分子的制备方法，步骤如下：
[0011] 1)四苯乙烯四桥联a环糊精的合成：
[0012] 氩气保护下，将四炔丙基修饰四苯乙烯、叠氮功能化的a环糊精和碘化亚铜加入 N，N-二甲基甲酰胺溶液中，将得到的混合溶液于60°C条件下搅拌72h，旋干后用硅胶柱色 谱分离以除去过量的碘化亚铜，色谱分离液为乙醇、氨水和水的体积比6 :3 :1的混合液，将 所得固体加水溶解后置于透析袋中，所得固体与水的用量比为20mg:lmL，透析5天，每天更 换透析袋外液，其中所用透析袋截留分子量为3500g/mol，透析袋外液与透析袋内水的体积 比为20:1，将透析袋内液于-20°C冰箱内冷冻后放入冻干机冻干，制得淡黄色固体四苯乙 烯四桥联a环糊精，四炔丙基修饰四苯乙烯、叠氮功能化的a环糊精、碘化亚铜与DMF的 用量比为 60mg:530mg:1000mg:20mL;
[0013] 2)将相同物质量的四苯乙烯四桥联a环糊精加入不同比例混合的水-乙醇、 水-乙腈和水-二甲基亚砜的混合溶剂中，混合溶剂中有机溶剂的体积百分比为10-80%， 在氢键作用以及不良溶剂诱发的聚集效应下导致不同组分混合溶剂中相同浓度的四苯乙 烯四桥联a环糊精发出强度差异很大的蓝色荧光。
[0014] -种所述准聚轮烷水凝胶的制备方法，将四苯乙烯四桥联a环糊精、双羧基聚乙 二醇20000与水混合，80°C超声5分钟、静置72小时，得到蓝色荧光准聚轮烷水凝胶，四苯 乙烯四桥联a环糊精、双羧基聚乙二醇20000与水的用量比为225mg:30mg:3mL。
[0015] 本发明的机理及产品特性：
[0016] 在水溶液中，双羧基聚乙二醇20000不断的穿入四苯乙烯四桥联a环糊精分子 中，由于同一条聚乙二醇链上相邻的环糊精分子间的氢键作用导致环糊精上亲水的羟基不 断被消耗而转化为疏水部分，当体系中亲疏水部分达到某种平衡时，准聚轮烷间互相缠绕， 形成三维网状结构，锁住水分形成超分子水凝胶。由于四苯乙烯的分子内限制旋转发光特 性，即可得到具有荧光特性的水凝胶。该水凝胶对于温度具有响应能力，温度升高时凝胶转 变为溶胶。
[0017] 本发明的优点是：利用四苯乙烯衍生物的聚集诱导发光优势，通过简单的改变溶 液中有机溶剂的比例可以方便的调节其荧光强度；通过直接将四苯乙烯四桥联a环糊精 与双羧基聚乙二醇20000简单混合、超声后静置即可得到一种室温下稳定的超分子准聚轮 烷荧光水凝胶材料，该方法具有原料易得、操作简单的优点，是一种方便有效的制备蓝色荧 光水凝胶的方法；该超分子水凝胶具有热响应性和可注射特性，在材料领域具有广阔的应 用前景。
【附图说明】
[0018] 图1为四苯乙烯四桥联a环糊精的核磁氢谱。
[0019] 图2为不同浓度四苯乙烯四桥联a环糊精的荧光发射峰值随浓度逐渐增加的变 化曲线。
[0020] 图3为四苯乙烯四桥联a环糊精的透射电镜形貌图。
[0021] 图4为四苯乙烯四桥联a环糊精的荧光发射峰值随水和乙醇混合溶剂中乙醇比 例逐渐增加的变化曲线。内插图为在365nm光照射下，四苯乙烯四桥联a环糊精分别在纯 水、20%的乙醇溶液和80%的乙醇溶液中的照片。
[0022] 图5为四苯乙烯四桥联a环糊精的荧光发射峰值随水和乙腈混合溶剂中乙腈比 例逐渐增加的变化曲线。内插图为在365nm光照射下，四苯乙烯四桥联a环糊精分别在纯 7K、20%的乙腈溶液和80%的乙腈溶液中的照片。
[0023] 图6为四苯乙烯四桥联a环糊精的荧光发射峰值随水和二甲基亚砜混合溶剂中 二甲基亚砜比例逐渐增加的变化曲线。
[0024] 图7为水凝胶的透射电镜形貌图。
[0025] 图8为水凝胶的储能模量和损耗模量随剪切应力的变化曲线。
[0026] 图9为水凝胶的储能模量和损耗模量随剪切频率的变化曲线。
[0027] 图10为水凝胶的稳态剪切流变实验曲线。
【具体实施方式】
[0028] 实施例1 :
[0029] -种溶剂可调的荧光材料及其准聚轮烷荧光水凝胶，由四苯乙烯四桥联a环糊 精（1)与双羧基聚乙二醇20000 (2)通过超分子相互作用穿链形成，其构筑基元的结构如下 所示。
[0030]
[0031]
[0032] -种所述荧光分子的制备方法是：将炔丙基修