用于上转换白光的镱铥掺杂氟化物的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于上转换白光的镱铥掺杂氟化物的合成方法，具体涉及一种在只存在单个发光离子Tm3+的条件下发射红绿蓝三色光，从而在Yb 3+和Tm3+掺杂氟锰钾体系中获得上转换白光的方法，属于发光材料领域。
【背景技术】
[0002]在常规条件下，稀土铥离子Tm3+是典型的能够发射蓝光的稀土离子，通过Tm3+的1D2-午4和1G4^ 3H6的能级跃迀能够在450nm和475nm波长区发射明显的蓝光。随着近年来国内外对稀土离子上转换发光的重视，对上转换发光的控制要求越来越多。获得上转换白光最常用的方法是在材料中掺杂Tm3+、Er3+和Yb 3+，其中Tm3+发射蓝光，Er 3+发射红光和绿光，Yb3+作为敏化离子。从而使材料可以输出450-500nm蓝光、550-560绿光以及650nm红光，通过调节不同稀土离子的掺杂浓度使得发射蓝光、绿光和红光的光强比达到1:1:1，从而得到上转换白光的输出。
[0003]目前关于上转换白光材料的合成研究有很多，主要通过掺杂Er'Tm3+和Yb3+或者HO3+、Tm3+和Yb3+来获得上转换白光，其中专利CN104003725A公开了用于上转换白光的Er3+、Tm3+和Yb 3+三掺氧化镧钇透明陶瓷的制备方法，采用Er3+和Tm3+为发光离子，需要两种活化剂离子。专利CN1951821A公开了一种钨酸盐基质上转换白光发射材料及其制备方法，采用Ho3+和Tm3+为发光离子，同样需要两种活化剂离子。
[0004]其实，在Tm3+丰富的能级结构中，也同样存在着波长区处于550nm的绿光和处于650nm的红光发射，但由于其极低的跃迀几率，使得在激发过程中只能检测到非常微弱的发射光，甚至完全看不到绿光或红光的发射。如果能够对Tm3+的跃迀几率进行改变，我们就可以通过只存在单个发光离子的条件下，获得蓝、绿、红三色光，并通过改变三色光的强度获得白光发射。减少体系中掺杂的发光离子种类不仅能够降低组成多样性造成的产品物理化学性质不稳定，合成体系复杂等一系列的工业生产的问题，而且可以简化上转换荧光激发条件，进一步促进产品在各个领域中的应用。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于改变Tm3+的不同能级跃迀几率，研究一种用于上转换白光的镱铥掺杂氟化物的合成方法。在反应中加入过量氟氢化氨作为反应物的同时也作为助熔剂，采用助熔剂方法合成镱铥掺杂的氟锰钾，通过化学方法改变Tm3+不同能级的跃迀几率，获得蓝、绿和红光发射，并改变三色光的发光强度比率，从而获得上转换白光。
[0006]本发明的技术方案是:一种助熔剂法制备镱铥掺杂氟锰钾的方法，其步骤为:将氯化钾、氯化亚锰、一定比例的硝酸镱和硝酸铥与过量的氟氢化氨混合，在180°C条件下反应0.5?24小时，冷却至室温，洗涤，过滤，得到镱铥掺杂氟锰钾。本发明的反应体系中，以氯化钾为参照，硝酸镱的摩尔比为5%，硝酸镑的摩尔比为0.5%，氟氢化氨既作为反应物也作为助熔剂，其摩尔用量选择为氯化钾的10倍。
[0007]制备镱铥掺杂氟锰钾的具体技术方案如下所述:
[0008]将氯化钾、氯化亚锰、硝酸镱、硝酸铥以及氟氢化氨按摩尔比1:1:5%:0.5%:10的比例混合，在180°C条件下反应0.5?24小时，冷却至室温，洗涤，过滤，得到镱铥掺杂氟锰钾发光材料。
[0009]在上述的合成方法中，获得白光的反应时间为6?12小时。
[0010]在上述的合成方法中，所述的洗涤，可以用去离子水洗涤除去过量的氟氢化氨。本发明所得到的镱铥掺杂氟锰钾发光材料进行粉末X射线衍射仪和扫描电子显微镜测试，结果表明:所制得的产物为纯相，晶粒尺寸随着反应时间的延长而增大，具体可参见图1的XRD照片和图2的扫描电子显微镜照片。
[0011]本发明所得到的镱铥掺杂氟锰钾发光材料进行上转换荧光激发测试，结果表明:所得到的镱铥掺杂氟锰钾发光材料具有较强的红绿蓝三色发射光，并且随着反应时间的变化，其三色光强度可调，在6?12小时反应范围内可获得上转换白光，具体可参见图3的荧光激发图和图4的色坐标图。
【附图说明】
[0012]图1是不同反应时间制得的镱铥掺杂氟锰钾产物的XRD照片
[0013]图2是不同反应时间制得的镱铥掺杂氟锰钾产物的扫描电镜照片(A)0.5h, (B) 6h, (C) 12h, (D) 24h。
[0014]图3是不同反应时间制得的镱铥掺杂氟锰钾产物的荧光激发图(A，B) 0.5h, (C，D)6h, (D, E) 12h, (G) 24h，其中B，D，F为放大可见光部分。
[0015]图4是不同反应时间制得的镱铥掺杂氟锰钾产物的色坐标图(A)0.5h, (B) 6h, (C) 12h, (D) 24h。
【具体实施方式】
[0016]通过下列实例对本发明进行进一步阐述。
[0017]实施例1:
[0018]取0.0746g 氯化钾(KCl)、0.1980g 氯化亚锰(MnCl2.4H20)、0.0225g 硝酸镱(Yb (NO3)3.6Η20)、0.0023g 硝酸铥(Tm(NO3)3.6H20)与 0.5704g 氟氢化氨(NH4HF2)混合，(摩尔比1:1:5%:0.5%: 10)，充分研磨后放入反应容器中，180°C反应0.5小时，取出冷却至室温，洗涤，过滤。得到镱铥掺杂氟锰钾产物，产物的XRD如图1所示，扫描电子显微镜照片如图2A所示，荧光激发如图3A，3B所示，色坐标如图4所示。
[0019]实施例2:
[0020]反应原料按实施例1比例混合，充分研磨后放入反应容器中，180°C反应6小时，取出冷却至室温，洗涤，过滤。得到镱铥掺杂氟锰钾产物，产物的XRD如图1所示，扫描电子显微镜照片如图2B所示，荧光激发如图3C，3D所示，色坐标如图4所示。
[0021]实施例3:
[0022]反应原料按实施例1比例混合，充分研磨后放入反应容器中，180°C反应12小时，取出冷却至室温，洗涤，过滤。得到镱铥掺杂氟锰钾产物，产物的XRD如图1所示，扫描电子显微镜照片如图2C所示，荧光激发如图3E，3F所示，色坐标如图4所示。
[0023]实施例4:
[0024]反应原料按实施例1比例混合，充分研磨后放入反应容器中，180°C反应24小时，取出冷却至室温，洗涤，过滤。得到镱铥掺杂氟锰钾产物，产物的XRD如图1所示，扫描电子显微镜照片如图2D所示，荧光激发如图3G所示，色坐标如图4所示。
【主权项】
1.一种用于上转换白光的镱铥掺杂氟锰钾的合成方法，将氯化钾、氯化亚锰、一定比例的硝酸镱和硝酸铥与过量的氟氢化氨混合，在180°c条件下反应0.5?24小时，冷却至室温，洗涤，过滤，得到镱铥掺杂氟锰钾。2.根据权利要求1所述的镱铥掺杂氟锰钾的合成方法，其特征在于，反应时间0.5小时，其色坐标处于红光区。3.根据权利要求1所述的镱铥掺杂氟锰钾的合成方法，其特征在于，反应时间处于6?12小时，其色坐标处于白光区。4.根据权利要求1所述的镱铥掺杂氟锰钾的合成方法，其特征在于，反应时间24小时，其色坐标处于绿光区。
【专利摘要】本发明涉及一种用于上转换白光的镱铥掺杂氟化物的合成方法，属于发光材料领域。将一定比例的氯化钾、氯化亚锰、硝酸镱和硝酸铥与过量的氟氢化氨混合，在180℃条件下反应0.5～24小时，冷却至室温，洗涤，过滤，得到镱铥掺杂氟锰钾。本发明反应体系中，氟氢化氨既作为反应物，同时也作为助熔剂而大过量的存在，这一特殊的反应条件，使得在只存在单个发光离子Tm3+的条件下同时发射红绿蓝三色光，从而在Yb3+和Tm3+共掺杂氟锰钾体系中获得上转换白光。
【IPC分类】C09K11/61
【公开号】CN105112051
【申请号】CN201510415942
【发明人】刘丽, 马兵, 王晓峰
【申请人】东北师范大学
【公开日】2015年12月2日
【申请日】2015年7月16日