处理Mn活化的复合氟化物磷光体的方法
【专利说明】处理Μη活化的复合氟化物磷光体的方法
[0001] 相关申请的夺叉引用
[0002] 本非临时申请在35U.S.C. § 119(a)下要求于2014年10月30日在日本提交的专 利申请No. 2014-220987的优先权，在此通过引用将其全部内容并入本文。
技术领域
[0003] 本发明涉及处理Μη活化的复合氟化物红色磷光体（复合氟化物磷光体）的方法， 该Μη活化的复合氟化物红色磷光体可用作蓝色发光二极管（LED)的红色磷光体并且由式 A2MF6:Mn表示，其中Μ为选自Si、Ti、Zr、Hf、Ge和Sn中的至少一种四价元素，和A为选自 Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种碱金属并且至少含有Na和/或K。
【背景技术】
[0004] 在将白色LED用作液晶显示器的背光的情况下，为了改善白色LED的显色性或者 改善色再现性，需要用对应于近紫外至蓝色LED的光激发以发红光的磷光体，对此正不断 进行研究。对应于W0 2007/100824的JP-T 2009-528429(专利文献1)中，记载了可使用 其中将Μη添加于由式A2MF6表示的复合氟化物的复合氟化物磷光体，其中A表示Na、K、Rb 等并且Μ表不Si、Ge、Ti等。
[0005] 另一方面，近年来，对于增加每单位白色LED的光通量存在技术需求，对此已尝试 使LED芯片中流过的电流量增大。该尝试中，将磷光体连续地暴露于强激发光（例如蓝色 的光），存在温度上升的可能性。结果，已发现在长时间的过程中磷光体的发光降低，发生使 白色LED的颜色变化或者使光通量减小的现象。
[0006] 除了上述专利文献1以外，根据本发明的相关技术示于USP3, 576, 756 (专利文献 2)、对应于 US 2013/271960 (A1)的 JP 4582259(专利文献 3)、对应于 US 2012/256125 (A1) 的 JP-A 2012-224536(专利文献 4)和对应于 EP 2774966 (A1)的 JP-A 2014-141684(专利 文献5)中。
【发明内容】
[0007] 在如上所述的情形下已完成本发明并且本发明的目的在于提供处理Μη活化的复 合氟化物磷光体的方法，其对于对用于白色LED的复合氟化物磷光体施加大电流以照明时 不会劣化有效。
[0008] 本发明人已进行了深入研究以实现上述目的，结果发现，在含有氟原子且基本上 不含氧原子的气体中加热作为预先制备的Μη活化的复合氟化物的红色磷光体时，能够抑 制该磷光体的劣化。因此已对条件进行了研究，由此实现本发明。
[0009] 更具体地，本发明目的在于提供如下所述的处理Μη活化的复合氟化物磷光体的 方法。
[0010] 因此，一方面，本发明提供处理Μη活化的复合氟化物磷光体的方法，包括在基本 上不含氧原子的含有氟原子的气体中在至少50°C的温度下将预先制备的由下式（1)表示 的Μη活化的复合氟化物的红色磷光体加热：
[0011] A2MF6:Mn (1)
[0012] 其中Μ表示选自Si、Ti、Zr、Hf、Ge和Sn中的至少一种四价元素，A表示选自Li、 Na、K、Rb和Cs中的至少一种碱金属，条件是至少含有Na和/或K。
[0013] 处理Μη活化的复合氟化物磷光体的方法中，优选在含有F2、HF (无水的）、CF4、SF6、 BF3、即3和SiF 4中的至少一种的气体或者其与N 2或Ar的混合气体的气氛中进行热处理。
[0014] 处理Μη活化的复合氟化物磷光体的方法中，用于加热该磷光体的温度优选为 600°C以下。
[0015] 本发明的有利效果
[0016] 根据本发明，能够得到Μη活化的复合氟化物磷光体，将其用于白色LED并且在大 电流下长时间开着时不易劣化并且最终不易使LED的发光强度（光通量）降低，也不易使 发光色变化。
【附图说明】
[0017] 图1A和1B各自为表示用于实施本发明的处理装置的实例的示意图，其中图1A为 纵截面示意图和图1B为横截面示意图；
[0018] 图2为表不用于实施本发明的处理装置的另一实例的不意图；和
[0019] 图3A和3B各自为表示本发明的实施例中用于照明试验的LED的示意图，其中图 3A为平面示意图和图3B为截面示意图。
【具体实施方式】
[0020] 现在对根据本发明的复合氟化物磷光体的处理方法的实施方案进行说明。
[0021] 本发明的处理磷光体的方法包括在至少50°C的温度下在基本上不含氧原子的含 有氟原子的气体中将由下式（1)表示的Μη活化的复合氟化物的红色磷光体加热：
[0022] A2MF6:Mn (1)
[0023] 其中Μ表示选自Si、Ti、Zr、Hf、Ge和Sn中的至少一种四价元素，A表示选自Li、 Na、K、Rb和Cs中的至少一种碱金属，条件是至少含有Na和/或K。
[0024] 本发明中待处理的复合氟化物磷光体可以是采用已知的方法制备的那些。其实例 具体记载于以下的参考例中，但并不解释为限制于此。尽管磷光体的粒径并不十分关键，但 采用激光衍射法确定的中央粒径（D50)通常为1 μπι-100 μπι，优选地3 μπι-60 μπι。
[0025] 对于本发明的处理，使用容器和加热设备。将待处理的材料装入容器中并且将用 于该处理的气体导入并从该容器排出。由于以下所述的处理气体非常具有腐蚀性，因此作 为容器的材料，优选耐受该气体的含镍金属或合金。处理温度为至多200°C时，可使用氟树 脂例如聚四氟乙烯（PTFE)、全氟烷氧基（PFA)等，或者用氟树脂覆盖的普通金属。在含镍金 属或合金中，优选的包括不含其他元素的纯镍、蒙乃尔合金、哈司特镍基合金（Hastelloy) 等。如果处理温度为至多200°C，可使用不锈钢（SUS)。
[0026] 本发明中处理过程中形成气氛的气体应含有氟原子并且基本上不含氧原子。二氧 (〇2)或/和含氧化合物的气体的比例为至多〇. 5体积％，优选地至多0. 1体积％，更优选地 至多0. 02体积％。如果超过限度地含有二氧和含氧原子的分子，则处理的目的可能无法实 现，最坏的情况下，磷光体的发光特性（初期）可能降低。
[0027] 对于进行热处理的气氛中的含有氟原子的气体，能够使用化合物例如F2、HF (无水 的）、CF4、SF6、BF3、NF3、SiF 4等的纯气体或混合物。此外，也可使用上述含氟化合物与N 2或 Ar的混合气体。这种情况下，氟化合物在全部气体中的比例为至少1体积％、优选地至少5 体积％和更优选地至少10体积％。
[0028] 应指出的是，如果含氟气体由CF4、SF6、SiF 4S即3与N2S Ar组成，则除了上述材 料的容器以外，也可使用石英玻璃容器。
[0029] 对于使含氟气体与待处理的磷光体接触的方法，能够使用包括下述方法的任何方 法：其中使用具有气体入口和出口的处理容器，建立从入口到出口的稳定气流，然后热处理 的方法；其中一旦将处理容器吹扫为真空，随后将处理气体装入其中达到大气压，然后打开 出口并且在气体的连续流动下加热的方法；和其中在真空吹扫后导入处理气体，然后气密 密封和加热的方法。尽管可取决于容器材料的种类来限制处理过程中处理气体的压力，但 考虑本发明中使用的氟化合物的危险时，即使在加热下也优选为〇. 3MPa以下。该压力更优 选为0. 2MPa以下，进一步优选为0. 15MPa以下。
[0030] 将待处理的磷光体加热的方法可包括任何任选的方法，条件是加热装置没有被处 理气体腐蚀，包括其中在处理容器外设置加热器以从其外壁加热处理容器的方法；其中处 理容器自身处于高温气氛例如自动烘箱中的方法；和其中如果容器由透明材料例如氟树 月旨、石英玻璃等形成，则用红外灯加热待处理的材料的方法等。
[0031] 在含氟气体中加热磷光体的温度应为至少50°C。如果小于50°C，不能获得想得的 效果。该温度更优选为至少70°C，进一步优选至少100°C。该加热温度优选为600°C以下。 如果该温度超过600°C，则有些担心可能发生磷光体的分解。该温度更优选为550°C以下， 进一步优选为500°C以下。应指出的是，处理时间通常为1小时-24小时，优选为2小时-16 小时。
[0032] 实施例
[0033] 示出实施例和比较例以更具体地说明本发明，并不理解为本发明限于此。
[0034] 参考例1
[0035] K2MnF6 的制备
[0036] 根据由丸善株式会社出版、由日本化学会编辑并于1977发行的新实验化学讲座 8 "无机化合物的合成III"第1，166页中记载的方法，以下述方式进行制备。
[0037] 将氟树脂离子交换膜的隔壁（分隔膜）设置在聚氯乙烯树脂反应容器的中央，并 且将均由铂板制成的阳极和阴极分别安置于其间夹持该离子交换膜的两室中。将其中溶 解氟化锰（II)的氢氟酸水溶液放置在反应容器的阳极侧并且将氢氟酸水溶液放置在阴极 侦k将两个电极连接并且在3V的电压和0.75A的电流的条件下进行电解。电解完成后，将 通过在氢氟酸水溶液中使氟化钾饱和而得到的溶液过量地添加到阳极侧的反应溶液中。通 过过滤将得到的黄色固体产物分离并收集以得到K 2MnF6。
[0038] 参考例2
[0039] 为处理而提供的复合氟化物红色磷光体的制备
[0040] 将