专利名称：不含氟化物的低温玻璃纤维组合物和用它生产的产品的制作方法
本申请书对2002年8月27日提交的题为“不含氟化物的低温玻璃纤维组合物和用它生产的产品”的美国专利临时申请60/406315的权益提出专利要求，在这里它的全部内容作为参考并入。
背景技术：
2.发明领域本发明涉及不含氟化物的低温玻璃纤维组合物和用这种玻璃纤维生产的产品，特别是涉及具有含氟化物和硼的E型玻璃纤维组合物的温度性质的不含氟化物含硼的E型玻璃纤维组合物，以及涉及使用这样的玻璃纤维的产品，例如玻璃纤维增强的塑料复合材料。
3.技术问题的讨论在生产玻璃纤维的技术领域中，人们认识到氟化物在配料熔融中为一种助熔剂，它有助于使玻璃的熔体粘度下降，从而使纤维成形温度下降。虽然氟化物有助于玻璃配料熔融，但它有许多缺点。更具体地说，氟化物在玻璃熔融和澄清温度下是挥发性的，有时使用排放物控制设备来防止氟化物排放到环境中。
已认识到E型玻璃组合物可以在没有氟化物和小于3.0％(重量)硼的条件下制备。2000年4月5日公开的题为“不含硼的玻璃纤维(“BORON-FREE GLASS FIBERS”)”的EP专利申请书0832046公开了一种含0-0.5％(重量)氟化物的不含硼的玻璃组合物。所述EP申请书的实施例的成形温度在1000泊下为1259-1266℃，而成形窗口范围为72-96℃。2001年5月10日公开的题为“玻璃纱及其复合材料、制备它的方法和增强的玻璃组合物(“GLASS YARNS，COMPOSITETHEREOF，METHOD FOR MAKING SAME AND REINFORCEING GLASSCOMPOSITION”)”的PCT申请书WO 01/32576 A1公开了含有小于1％(重量)氟化物和0.5-3％(重量)硼的玻璃纤维组合物。PCT申请书的实施例的成形温度在1000泊下为1200-1350℃，而成形窗口范围从低至5℃到75℃，而大多数组合物的成形窗口为约40℃。虽然所述EP和PCT申请书的玻璃组合物对于其预定的用途来说是可接受的，但是存在一些限制。更具体地说，所述的玻璃有高的成形温度，例如大于约1195℃。有高成形温度的玻璃组合物需要更大的能量消耗，从而使坩锅(bushing)的寿命缩短。小的成形窗口例如小于50℃使玻璃纤维趋向于脱玻，使纤维断裂。
所以，可以看到，使用氟化物作为熔融助剂存在一些缺点，而目前可得到的不含氟化物的含硼的玻璃纤维组合物也存在一些缺点。提供具有类似现有技术的含氟化物和硼的玻璃纤维组合物的热性质例如成形温度小于1190℃和成形窗口大于50℃的不含氟化物的含硼的玻璃纤维组合物是有利的。
发明概述本发明涉及不含氟化物或氟的玻璃组合物。正如熟悉本专业的技术人员知道的，氟在玻璃中作为氟化物存在，例如氟化钙和/或氟化钠。因为氟在玻璃中作为氟化物存在，所以氟在玻璃中的所有形式将称为“氟化物”。在分析上，氟化物在玻璃中的浓度通常表示为F2。有意加到玻璃中的氟化物源通常在配料混合物中为荧石组分。当有意作为助熔剂包含氟化物时，氟化物(F2)在商业玻璃纤维中的浓度通常为0.5-0.7％(重量)。低重量百分数的氟化物，例如小于0.1％(重量)和通常0.02-0.06％(重量)，也作为一种或多种其他配料的杂质存在于玻璃中。在本发明的实施中，将存在于玻璃中的氟化物数量限制到杂质水平，即小于约0.1％(重量)，即使是有意加入也是这样。所以，对于本发明来说，“不含氟化物”指小于约0.1％(重量)的氟化物。
在本发明中，不含氟化物的含硼玻璃的成形温度(formingtemperature)不大于1190℃，在一些实施方案中，成形温度不大于1185℃。本发明的玻璃的特征还在于成形窗口为至少50℃。“成形温度”为玻璃的粘度为1000泊时的玻璃温度(通常表示为“log3粘度”)。液线温度为微小固相(晶体)与玻璃熔体的液相处于平衡时的温度。成形窗口为成形温度和液线温度之间的差值。成形(forming)窗口为给定熔体组合物的晶化趋势的常用量度。成形温度和液线温度之间的差值越小，晶化趋势越大。
在本发明的一个非限制性实施方案中，玻璃组合物包含以下重量百分数表示的以下组分SiO250-54％Al2O312-15％CaO22-25％MgO1-4％B2O35-8％(Na2O+K2O) ＜2％Fe2O30.1-0.5％F2＜0.1％，玻璃的成形窗口为至少50℃和成形温度不大于1190℃(或不大于1185℃)。
在另一非限制性实施方案中，玻璃可包含SiO250-54％(重量)Al2O312-15％(重量)CaO 22-25％(重量)MgO 1-4％(重量)SrO 0-3％(重量)(MgO+SrO)1-4％(重量)B2O35-8％(重量)F2＜0.1％(重量)，其中玻璃的成形窗口为至少50℃和成形温度不大于1190℃(或不大于1185℃)。
本发明某些非限制性实施方案的玻璃组合物有以下的组分关系Al2O3/SiO2的重量比可不大于0.5，而在一些实施方案中为0.2-0.4。
CaO+MgO+SrO(“RO”)的重量百分数总和可为24.75-26.25％，而在一些实施方案中为25-26％。
RO/(SiO2+Al2O3)的重量百分数比可为0.30-0.45，而在一些实施方案中为0.35-0.40。
(R2O+RO+B2O3)/(SiO2+Al2O3)的重量百分数比可为0.40-0.55，而在一些实施方案中为0.44-0.50。“R2O”为Na2O+Li2O+K2O的重量百分数总和。
在本发明的另一非限制性实施方案中，不含氟化物的玻璃组合物可包含以下组分(“重量百分数”)SiO252.86-54.33％(重量)B2O35.15-6.05％(重量)Al2O313.44-14.14％(重量)CaO23.42-24.16％(重量)MgO1.17-1.5％(重量)SrO0-0.15％(重量)MgO+SrO1.40-1.65％(重量)任选的是，上述玻璃组合物还可另外包含总铁(以Fe2O3表示) 0.29-0.37％(重量)SO3大于0％(重量)K2O 0.09-0.1％(重量)TiO20.5-0.6％(重量)Na2O 0.4-0.9％(重量)ZrO2＜0.1％(重量)本发明的玻璃组合物可用来生产连续玻璃纤维丝(strand)或玻璃短纤维增强材料。
本发明讨论应当理解，在说明书和权利要求书中使用的表示尺寸、物理特性等的所有数字在所有情况下都可用术语“约”来修饰。因此，除非有相反的说明，在以下说明书和权利要求书中所示的数值可视试图用本发明得到的所需性质而变化。最起码，并且不试图限制权利要求书的范围适用等同原则，至少应根据所报导的重要数字和应用一般的化整技术来理解每个数值参数。而且，在这里公开的所有范围都应理解为包括这里包含的任何和全部子范围。例如，所称范围“1-10”应认为包括在最小值为1和最大值为10(含端值)之间的任何和全部子范围；也就是说，从最小值为1或更大开始到最大值为10或更小结束的全部子范围，例如5.5-10。
正如用于以下有关玻璃的高温性质的讨论，术语“熔融温度”(或“TM”)指玻璃的粘度为log1.7或50泊时玻璃的温度。“TF”指上述的成形温度。“TL”指上面规定的“液线温度”。成形窗口，即TF与TL之间的差值在这里也可称为“ΔT”。在玻璃纤维的商业生产中，为了防止熔融玻璃在玻璃纤维成形操作过程中脱玻，特别是在坩锅(bushing)区域，至少50℃(90°F)的最小ΔT被认为是希望的。
本发明的玻璃纤维组合物的热性质类似含氟化物和硼的玻璃的热性质，例如熔融温度低于1420℃；成形温度不大于1190℃和成形窗口不小于50℃。
正如熟悉本专业的技术人员已知的，可将其他任选的组分加到玻璃组合物中，以便改变玻璃的某些性质，而又不背离本发明的实践。其他材料可作为杂质在配料中存在。这些组分包括但不限于FeO和/或Fe2O3(一起称为“铁”)、Na2O、Li2O和K2O。铁的数量可为0.005-1.5％(重量)、优选0.01-1％(重量)、更优选0.05-0.8％(重量)。Na2O、Li2O或K2O的数量可为0-2％(重量)、或0-1.5％(重量)、或0-1％(重量)。此外，硫酸盐(或SO3)可作为熔融助剂和澄清助剂存在，其数量大于0％(重量)。
传统上，将硼和氟化物加到玻璃配料中，使配料的熔融温度下降。随着硼在配料中的重量百分数增加，同时又使配料中的其他组分在其相互比例方面保持相对不变时，配料的熔融温度下降。使用硼的缺点在于，它造成环境问题，通常只在规定作为玻璃组合物例如E型玻璃组合物中的组分时才使用。下文讨论E型玻璃。随着氟化物在配料中的重量百分数增加，同时又使配料中的其他组分在其相互比例方面保持相对不变时，配料的熔融温度下降。使用氟化物的缺点在于，它造成环境问题，它通常作为配料组分加入，以降低配料的熔融温度和玻璃的粘度。
改变配料的组分而又不加添加剂，例如硼和氟化物，也可使玻璃的粘度下降。更具体地说，已知纯氧化硅是最高的熔融玻璃成形剂。纯氧化硅熔体没有很确定的熔点，当它冷却到室温和在2500℃(4532°F)下它的粘度从大于log4(10000)泊下降时，逐步固化和成形玻璃。已知纯氧化钙、氧化镁和氧化铝熔体在各自的熔点下有0.5-2泊的很低粘度。这些材料不固化成玻璃，而在其明确的熔点下迅速晶化。
基于这些材料的性质，可以推断出，就重量百分数来说，SiO2为玻璃组合物最多的氧化物组分，在这种类型的给定组成中，当SiO2减少时，熔体的粘度和产生的log3成形温度下降。就重量百分数来说，CaO为玻璃组合物第二多的氧化物组分，如果CaO或MgO和/或SrO在这样的组合物中增加，那么规定为RO的CaO+MgO+SrO的重量百分数总和对玻璃性质的影响要加倍。它不仅使生成熔体的流动性增加(即粘度下降)，而且它将提高生成熔体的结晶性(即提高液相线温度)，有降低ΔT的作用。
例如，RO相对SiO2和Al2O3之和的重量百分数比(RO/(SiO2+Al2O3)增加，同时又使配料中的其他组分保持相对不变，会使熔融温度下降，反之亦然。正如熟悉生产玻璃纤维技术的技术人员可理解的，可控制(RO/(SiO2+Al2O3)比，以便使熔体的粘度或熔融温度和成形温度下降；但是，熔体粘度的下降必需在液线温度没有明显上升的条件下实现。正如上面讨论的，为了确保安全的纤维成形过程，纤维的成形窗口即(TF-TL)应保持在50℃(90°F)或更高。在本发明的一些实施方案中，玻璃组合物的RO/(SiO2+Al2O3)比为0.30-0.45，在另一些实施方案中为0.35-0.40。
除了改变RO/(SiO2+Al2O3)比来得到足够的纤维成形窗口和低的成形温度即小于1190℃和优选小于1185℃外，在玻璃组合物含有硼，例如在E型玻璃组合物的情况下，和碱金属例如但不限于本发明的Na2O、Li2O和K2O的情况下，热性质的进一步改变可通过改变Na2O、Li2O、K2O、RO和B2O3的重量百分数总和与SiO2和Al2O3的重量百分数总和之比((R2O+RO+B2O3)/(SiO2+Al2O3)，其中R2O＝Na2O+Li2O+K2O)。(R2O+RO+B2O3)/(SiO2+Al2O3)比为用来表征给定熔体的另一比值。在本发明的一些实施方案中，玻璃组合物的(R2O+RO+B2O3)/(SiO2+Al2O3)比可为0.40-0.55，在另一些实施方案中为0.44-0.48。
对于给定的熔体来说，较低的Al2O3含量通常得到较低的晶化趋势，而较高的Al2O3含量通常得到较高的晶化趋势。就Al2O3/SiO2比来说，此比值的下降伴随熔体晶化趋势的下降。在本发明的一些实施方案中，此比值可为最多到约0.5的数字，而在一些实施方案中，此比值可为0.2-0.4。
正如下文中将更详细讨论的，玻璃的这些组成特性中的每一个都反映玻璃熔体的流动性(即粘度)与它的晶化趋势之间的相对平衡。有意义的熔体物理性质为熔融温度、成形温度和液线温度，因为本发明的一个非限制性实施方案是要提供成形温度和ΔT类似含氟化物和硼的电子E型玻璃的不含氟化物的含硼玻璃组合物，以致各组合物可相互变化而又不使纤维成形工艺发生重大变化。
E型玻璃组合物作为一系列主要由钙、铝和硅的氧化物组成的玻璃在题为玻璃纤维丝的标准技术规格(Standard Specification forGlass Fiber Strands)的ASTM规定D578-00中规定。E型玻璃的以下化学组成适用于电子应用例如印刷线路板的玻璃纤维产品组分％(重量)B2O35-10
CaO16-25Al2O312-16SiO252-56MgO0-5Na2O和K2O0-2TiO20-0.8全部FeO和Fe2O30.05-0.4氟化物(F2)0-1.0样品1-10制备如下。用商业组分制备每一配方约1000克的配料。表1列出样品1-10配料的组成。将荧石加到样品6-9的配料中，以便提供所述氟化物，而将生石灰加到样品7和8中，以便提供CaO。
将各组分充分混合，然后装入铂坩埚中。将配料加热到1450℃并保持4小时，使配料熔融并确保熔体的均匀性。熔融以后，将熔融的玻璃倒在不锈钢板上，将两个圆片(button)从热玻璃上切下，以便进行下述测试。每个圆片的直径为2英寸(5.08厘米)。
用X射线荧光(XFR)法测量玻璃样品中硼以外的组分重量百分数，而用中子吸收法测量硼的重量百分数。以下讨论中所示的测量值为两次测量值的平均值。表2列出玻璃圆片中各组分的重量百分数。样品1-5和10有杂质数量的氟化物，更具体地说氟化物为0.02-0.08％(重量)；样品6-9有数量为0.11-0.27％(重量)的氟化物，它们不为本发明的实施例。
将每一样品组合物的重约70克的玻璃用于测定液线温度，而将每一样品组合物的重约500克的玻璃用于测定熔体粘度随温度的变化。
成形温度即粘度为1000泊时的玻璃温度，它用ASTM法C965-81测量，而液线温度用ASTM法C829-81测量。表3汇集了样品1-10的高温性质，液线温度(TL)、成形温度(TF)、成形窗口(TF-L)和熔点(TM)。
测量的结果说明，本发明得到低熔点的玻璃纤维组合物，它含有不大于痕量的氟化物例如低于0.1％(重量)以及含有数量为约5-8％(重量)的硼，其数量对玻璃纤维的成形窗口没有不良影响。电子E型玻璃的技术规格要求至少5％(重量)B2O3，在某些情况下在所述范围内减少硼的含量可能是有利的，因此本发明的一些实施方案使用数量为5至约7％(重量)或5至约6％(重量)的B2O3。
表4列出样品1-10的主要组分和各组分比。样品1-5和10包括本发明的特性。
根据本发明的教导制备的玻璃可用于生产使用玻璃的任何类型产品。例如，但不限于，用本发明的玻璃组合物制备的玻璃纤维可用于生产织造玻璃纤维布和含有织造玻璃纤维布的印刷线路板。生产玻璃纤维、织造玻璃纤维布和用织造玻璃纤维布生产印刷线路板的技术在本专业中是公知的，没有必要进一步讨论。
表1.样品1-10的配料配方
表2.样品1-10的测量玻璃组成
表2(续)
表3.样品1-10的纤维加工性质
表4.样品1-10的主要玻璃组分的对应比值
熟悉本专业的技术人员会理解，在不违背本发明的广义发明概念的条件下可对本发明的实施方案作出改变。在本发明实施方案的描述基础上，可以认识到，本发明不限于所讨论的具体实施方案，而意图包括在本发明的精神实质和范围内作出的任何改变，正如附后的权利要求书所规定的。
权利要求
1.一种用于生产纤维的玻璃组合物，按全部组合物的重量百分数计，所述的玻璃组合物含有SiO250-54％Al2O312-15％CaO 22-25％MgO 1-4％B2O35-8％Na2O+K2O ＜2％Fe2O30.1-0.5％F2＜0.1％，玻璃的成形窗口为至少50℃和成形温度不大于1190℃。
2.根据权利要求1的玻璃组合物，其中B2O3的含量为5-6％(重量)。
3.根据权利要求1的玻璃组合物，其中还含有SrO，而MgO+SrO为1-4％Cp。
4.根据权利要求3的玻璃组合物，其中MgO+SrO为1-3％(重量)。
5.根据权利要求2的玻璃组合物，其中各组分有以下关系和数值Al2O3/SiO2大于0至0.50RO＝CaO+MgO+SrO 24.75-26.25RO/(SiO2+Al2O3) 0.30-0.45(R2O+RO+B2O3)/(SiO2+Al2O3) 0.40-0.55其中当在玻璃中存在时，R2O＝Na2O+Li2O+K2O的重量百分数。
6.根据权利要求5的玻璃组合物，其中各组分有以下关系和数值Al2O3/SiO20.44-0.50RO＝CaO+MgO+SrO 25-26RO/(SiO2+Al2O3) 0.35-0.40(R2O+RO+B2O3)/(SiO2+Al2O3)0.45-0.50其中当在玻璃中存在时，R2O＝Na2O+Li2O+K2O的重量百分数。
7.根据权利要求5的玻璃组合物，其中各组分有以下重量百分数SiO252-54％(重量)Al2O313-15％(重量)CaO 23-25％(重量)MgO 1-3％(重量)SrO 0-3％(重量)MgO+SrO 1-3％(重量)。
8.根据权利要求7的玻璃组合物，其中还含有全部铁 0.05-0.8％(重量)SO3＞0％(重量)。
9.根据权利要求8的玻璃组合物，其中各组分有以下数值Al2O3/SiO20.44-0.50RO＝CaO+MgO+SrO 25-26RO/(SiO2+Al2O3) 0.30-0.45(R2O+RO+B2O3)/(SiO2+Al2O3) 0.45-0.50其中当在玻璃中存在时，R2O＝Na2O+Li2O+K2O的重量百分数。
10.根据权利要求4的玻璃组合物，其中各组分包含SiO252.86-54.33％(重量)B2O35.15-6.05％(重量)Al2O313.44-14.14％(重量)CaO 23.42-24.16％(重量)MgO 1.17-1.5％(重量)SrO 0.12-0.15％(重量)MgO+SrO 1.29-1.65％(重量)。
11.根据权利要求10的玻璃组合物，其中还含有全部铁 0.29-0.37％(重量)SO3＞0％(重量)K2O 0.09-0.11％(重量)TiO20.54-0.62％(重量)Na2O 0.41-0.91％(重量)ZrO2＜0.1％(重量)。
12.根据权利要求11的玻璃组合物，其中各组分有以下数值Al2O3/SiO20.25-0.27RO＝CaO+MgO+SrO 25.02-25.68RO/(SiO2+Al2O3) 0.37-0.38(R2O+RO+B2O3)/(SiO2+Al2O3) 0.46-0.48。
13.根据权利要求1的玻璃组合物，其中成形温度不大于1185℃。
14.一种织造玻璃纤维布，其中至少一种玻璃纤维有权利要求1的组合物。
15.一种含有织造玻璃纤维布的印刷线路板，其中至少一种玻璃纤维有权利要求1的组合物。
全文摘要
一种基本上不含氟化物含硼的玻璃纤维组合物，其成形窗口大于50℃，而成形温度小于1190℃，从而它可替代传统的含氟化物和硼的玻璃纤维组合物，而纤维生成过程的操作参数没有重大变化。所述的组合物含有SiO
文档编号H05K1/03GK1688515SQ03823789
公开日2005年10月26日 申请日期2003年8月27日 优先权日2002年8月27日
发明者李洪, C·A·理查兹, E·J·考克斯 申请人:Ppg工业俄亥俄公司