专利名称：以土壤为原材料的吸砷剂、吸氟剂及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种As(Ⅲ)离子，As(Ⅴ)离子和氟离子的吸收剂，其制造方法和用途。本发明具体涉及一种经200～700℃温度灼烧的土壤作为AsO33-离子、AsO43-离子和F-离子的吸收剂，这种吸收剂可用于吸收饮用水或废水中的AsO33-离子、AsO43-离子和F-离子，以降低水中As(Ⅲ)离子、As(Ⅴ)离子和氟离子浓度，达到净化水质的目的。
为方便起见，本发明说明书中将所述的这种As(Ⅲ)离子，As(Ⅴ)离子和氟离子的吸收剂就简称为吸砷剂、吸氟剂。
金属精炼业、医药品、颜料、石油工业、半导体制造工业以及地热发电站，温泉的废水中都含有大量的砷离子，部分地区的地下水及饮用水也含有砷离子。
目前，除砷的方法一般是沉淀法，采用铁、铝或镁的氢氧化物使砷沉淀。这些方法能使5价砷酸根离子(AsO43-)降低到0.1ppm左右，但是不能使3价亚砷酸根离子(AsO33-)凝聚沉淀。因此，3价亚砷酸根离子需先经氧化后，使其变为5价砷酸根离子，再凝聚沉淀。但是用这种沉淀法处理大量的水时，会产生大量的沉淀物，这些沉淀物的处理是很困难的。
另外，代替氢氧化物沉淀法的还有活性炭、活性铝的吸附法，阴离子交换树脂的离子交换法等等，这些方法正在研讨中，但是，这些方法中还存在着砷吸收率及处理费用上的一些问题。
再一方面，含有氟离子的废水主要是从铝电解精炼工厂、磷肥制造厂、不锈钢等的金属板表面清洗工厂、硅酸树脂等的电子工业另件的清洗工厂，化学实验室中排出的，火山地带的自然水及一部分地下水，饮用水中也含有大量的氟离子。
含有氟离子的废水的处理方法主要有钙盐、铝盐、镁盐的凝聚沉淀法。但是，在处理废水以及饮用水时处理前后的pH值的调节和沉淀物的处理也是很成问题的。
综上所述，在砷(Ⅲ)离子、砷(Ⅴ)离子和氟离子的处理过程中都会产生大量的沉淀物，为了处理这些沉淀物，就必须使用必要的过滤设备。另外，添加这些凝聚剂(盐类)时，还必需有连续的添加设备，既耗费资金，设备也较复杂。
即使是这样，用上述方法同时除去废水或饮用水中的As(Ⅲ)离子和As(Ⅴ)离子，并且使废水、饮用水中的砷离子、氟离子的含量达到标准值以下也还是很困难的。因此，希望有一种持久性强的、不用再处理的、砷含量和氟含量又都能达到世界卫生组织(WHO)制定的标准值以下的吸砷剂，吸氟剂。
本发明的目的是在处理废水及饮用水时，既不用调节处理前后的水的pH，又能减少沉淀物的发生，并能持久地同时吸附水中的As(Ⅲ)离子和As(Ⅴ)离子的吸收剂。本发明的进一步的目的是提供能够达到上述要求的吸收剂的制造方法。
本发明是通过使土壤在200～700℃的温度下加热灼烧为特征的吸砷[As(Ⅲ)、As(Ⅴ)]剂，吸氟剂及其制造方法来达到上述目的的。
其次，本发明也可通过在土壤中添加一种或一种以上的铁盐，混合后在200～700℃的温度下加热灼烧为特征的吸砷(AsO33-、AsO43-)剂，吸氟剂及其制造方法来达到上述目的。
再次，本发明还可以是具有在土壤中添加一种或一种以上的铁盐，混合后，用酸或碱来调节经200-700℃的温度下加热灼烧后的物质的pH在4以上为特征的吸砷剂，吸氟剂及其制造方法来达到上述目的。
本发明是以在上述所记的各发明的吸砷剂，吸氟剂及其制造方法中，具有在成形前的原料混合物中混合土壤或者淤泥，然后再加热灼烧为特征的吸砷剂，吸氟剂及其制造方法来达到上述目的的。
以下对本发明的各吸砷剂，吸氟剂及其制造方法作详细说明本发明所用的原料包括火山灰土、红壤、黄土、黑土、棕色森林土或者淤泥、建设残土以及其它各种土壤。这些土壤可以单独使用，也可以把2种或两种以上的土壤混合后作为原料使用。
本发明的第一种实施方案是为了更好地提高土壤对As(Ⅲ)离子，As(Ⅴ)砷离子和氟离子的吸收能力，第一工序可以先把土壤作成所需要的形状(成形工序)，然后再进行加热灼烧工序，(也可以不经过成形工序直接加热灼烧再进行粉碎，取得所需要的形状)。另外，在成形工序以及上述的原料混合操作过程中，为了提高这些作业的操作性，可以添加适量的水分。
加热灼烧的温度为200～700℃，加热时间为2～60分钟，最好是300～500℃温度下，加热5～20分钟。
本发明的第二种实施方案是第一工序是在土壤中添加一种或一种以上的铁盐进行混合，这些铁盐的添加量是土壤干重的1～30％。
这一工序所用的铁盐可以是硫酸亚铁、硫酸铁、氯化亚铁或氯化铁等等，最好是硫酸亚铁。
第二工序是加热灼烧工程。这一工序的处理与上述第一种实施方案的第一工序相同。
本发明的第三种实施方案是第一工序是在土壤中添加一种或一种以上的铁盐进行混合，这些铁盐的添加量是土壤干重的1～30％。
第二工序是添加碱金属或碱土金属类的氧化物或氢氧化物的混合工序，使加热灼烧后的物质的pH为4～8，最好是5～7的范围内。
这一工序所用的碱金属或碱土金属类的氧化物或氢氧化物，其中最好的是氧化钙或者氢氧化钙。
碱金属或碱土金属类的氧化物或氢氧化物的添加量是以加热灼烧后的物质的pH达到4以上为适量。如果添加量少的话，加热灼烧后的物质的pH达到4以下的情况下，铁离子在处理水中溶出，降低了吸收砷离子，氟离子的持久性，这是不利的。
本实施方案中的这一工序也可以与第1工序同时进行。
第三工序是加热灼烧工序。这一工序处理与第一种实施方案的第一工序相同。
用上述各种制造方法制造的吸砷剂、吸氟剂的形状及大小不受限定，可以根据使用方法进行适当的选择。根据操作的难易和增加与水的接触面积，粒径最好为0.5～5mm。再有，为了更加提高与水的接触面积，吸砷剂，吸氟剂的总孔隙度最好为60～80％的范围内的多孔质。
用本发明的制造方法制造的吸砷剂，吸氟剂可以直接作为吸收剂用以净化水质，也可以根据需要将其装入适当的容器里使用，也可以附着在别的载体上使用。再有本发明的吸收剂也可以作为凝聚剂使用。
以下通过实例来详细说明本发明，但是这些实施例并不用来限定本发明。
实施例1-10用搅拌机把火山灰土搅匀后，用挤压机挤出直径为3mm，长度为5mm的园柱体，干燥后，在自动调温式电炉中加热灼烧，加热温度为100～1000℃，加热时间为20分钟，用这种方法制造的吸收剂是多孔质的粒状物。
用所得到的吸收剂进行砷(Ⅲ)离子，砷(Ⅴ)离子和氟离子的吸收能力的试验，其结果如表1。
表1中的比较例1所列的为未经热处理的火山灰土的试验数据。
砷离子的吸收能力的试验方法各取本吸收剂1g放入250ml的三角烧瓶中，分别添加16.74ppm的亚砷酸及20.08ppm的砷酸水溶液，在25℃条件下振荡24小时。然后用干燥滤纸过滤，滤液用原子吸收分光光度计法测定。从测定值求出砷离子的吸收率。
氟离子的吸收能力的试验方法；取本吸收剂1g放入250ml的三角烧瓶中，加入10ppm的氟化钠水溶液，在25℃条件下振荡24小时，然后用干燥滤纸过滤，滤液用液相色谱进行测定。从测定值求出氟离子的吸收率。
表1火山灰土加热20分钟
表1表明了火山灰土的砷(Ⅲ)离子吸收率在灼烧温度300℃时最高。但是砷(Ⅴ)离子和氟离子吸收率在灼烧温度500℃时最高。
实施例11～20用搅拌机把红壤搅匀后，用挤压机挤出直径为3mm，长度为5mm的园柱体，干燥后，在自动调温式电炉中加热灼烧，加热温度为100～1000℃，加热时间为20分钟。用这种方法制造的吸收剂是多孔质的粒状物。
其次，用所得到的吸收剂，进行了对砷(Ⅲ)离子，砷(Ⅴ)离子和氟离子的吸收能力的试验，其结果如表2。
表2中的比较例2所列的为未经热处理的红壤的试验数据表2红壤加热20分钟
表2数据表明了红壤对砷(Ⅲ)离子、砷(Ⅴ)离子和氟离子的吸收率都以灼烧温度300℃时为最高。
从表1、表2可以看出，火山灰土的吸砷能力和吸氟能力比红壤高。因此，火山灰土是吸收剂的最佳原料。
实施例21～22,21-1,22-1,39,39-1按表3所列土壤类型各取土壤样品37.5g，加入10g硫酸亚铁(或硫酸铁)，添加适量水分，搅匀后，用挤压机挤出直径为3mm，长度为5mm的园柱体，干燥后，在自动调温式电炉中加热灼烧，加热温度为300℃，加热时间为20分钟，用这种方法制造的吸收剂是多孔质的粒状物，总孔隙度为73％。
然后用这一吸收剂，以实施例1同样的方法进行了对砷(Ⅲ)离子，砷(Ⅴ)离子和氟离子的吸收能力的试验，其结果如表3。
表3中的比较例3、4和7所列的分别是未添加硫酸亚铁或硫酸铁的火山灰土、红壤和棕色森林土的试验数据。
表3各种土壤和添加物的影响(300℃加热20分钟)
表3表明了实施例21,22和39的吸收能力比对照例(比较例3,4和7)有所增加，特别是实施例22、22-1,39,39-1,21-1的红壤的吸收能力在添加硫酸亚铁或硫酸铁后有更显著的增加。
添加相同数量的硫酸亚铁和硫酸铁后，添加硫酸铁后的吸砷吸氟能力比硫酸亚铁更强，这主要是由于两者含铁离子含量不同所致。
实施例23～24及40～43按表4所列土壤类型各取土壤样品37.5g，加入10g硫酸亚铁(或硫酸铁)，然后再加2.5g氢氧化钙，添加适量水分搅匀后，用挤压机挤出直径为3mm，长度为5mm的园柱体，干燥后在自动调温式电炉中加热灼烧，加热温度为300℃，加热时间为20分钟。用这种方法制造的吸收剂是多孔质的粒状物，总孔隙度为73％，这时吸收剂的pH值为6。(试料∶水=1∶2.5)。
然后，用所得到的吸收剂，以实施例1同样的方法进行对砷(Ⅲ)离子，砷(Ⅴ)离子及氟离子的吸收能力的试验，其结果如表4。
表4中的比较例5、6和7所列的分别是未添加(铁盐和氢氧化钙)的火山灰土，红壤和棕色森林土的试验数据。
表4各种土壤和添加物的影响(300℃加热20分钟，pH为6.0
表4表明了，实施例23、24和42的吸收能力比对照例(比较例5,6和7)有所增加，特别是实施例40,41和43的吸收剂吸收能力在添加硫酸铁和氢氧化钙后比对照例(比较例5,6和7有更显著的增加。
实施例25～26用实施例23的方法作成的吸收剂，进行了亚砷酸(H3AsO3)的吸收持续性的试验，实施例25在淋溶管里加入10g吸收剂，用定量水泵连续注入0.50ppm的亚砷酸溶液，每日测定流入液和流出液(处理水)的砷浓度。体积流速SV(每小时流出液的体积与吸收剂体积的比)为0.1。
实施例26在淋溶管里加入10g吸收剂，用定量水泵连续注入5.0ppm的亚砷酸溶液，每日测定流入液和流出液的砷浓度。体积流速SV为0.2。其结果如表5。
砷浓度的测定用原子吸收分光光度计法。
表5
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表5表明了用实施例23作成的吸收剂无论在高浓度还是在低浓度的情况下都有很高的吸收砷能力，并能长时期地保持吸收能力。处理水的砷浓度为0.01ppm以下，比世界卫生组织(WHO)所定的饮用水中的砷浓度为0.05ppm的标准还低。
实施例27～28用实施例23的方法作成的吸收剂，进行了氟离子的吸收试验。各取1g吸收剂放入200ml的三角烧瓶中，分别加入1ppm,10ppm含氟离子溶液100ml，振荡10分钟。然后过滤，测定氟离子的浓度，其结果如表6。
氟离子浓度的测定采用离子电极法。
表6
表6表明了无论在高浓度还是在低浓度的情况下，按实施例23作成的吸收剂有很高的吸氟能力，并能在短时间内吸附氟离子。
实施例2-1～10-1及2-2～10-2按实施例1-10的各项条件重复实施，仅改变灼烧时间。表7、表8分别列出了火山灰土灼烧5分钟和10分钟的两组试验数据。
表7火山灰土加热5分钟
<p>表8火山灰土加热10分钟
实施例12-1～20-1及12-2～20-2按实施例11-20的各项条件重复实验，仅改变灼烧时间。表9，表10分别列出了红壤灼烧5分钟和10分钟的两组试验数据。
表9红壤加热5分钟
表10红壤加热10分钟
实施例29-38用搅拌机把棕色森林土搅匀后，用挤压机挤出直径为3mm，长度为5mm的园柱体，干燥后在自动调温式电炉中加热灼烧，加热温度为100～1000℃，加热时间为20分钟，用这种方法制造的吸收剂是多孔质的粒状物。
用所得到的吸收剂按实施例1-10相同的方法进行砷(Ⅲ)离子，砷(Ⅴ)离子和氟离子的吸收能力的试验，其结果列于表11。
表11中的比较例7所列的为未经热处理的棕色森林土的试验数据。
表11棕色森林土加热20分
实施例30-1～38-1及30-2～38-2按实施例29-38的各项条件重复实施，仅改变灼烧时间。表12，表13分别列出了棕色森林土灼烧5分钟和10分钟的两组试验数据。
表12棕色森林土加热5分钟
表13棕色森林土加热10分钟
从上述表1-2和7-13可以看出，对同一种土壤，加热灼烧的时间的长短对砷、氟的吸收率并无多大影响。
火山灰土，红壤、棕色森林土和添加物对吸砷吸氟剂的影响已列于表4，用黄土、黑土、淤泥、建设残土制成的吸收剂与火山灰土、红壤、棕色森林土所制成的吸收剂的性能相似。下面的实施例是通过改变吸收剂的pH值来改变其吸砷吸氟率，其实验方法如下按表14所列的土壤品种，分别取土壤样品37.5g，加入10g硫酸亚铁(或硫酸铁)，然后再加入1.0g氯氧化钙，添加适量水分搅拌后，用挤压机挤出直径为3mm，长度为5mm的园柱体。干燥后，加热20分钟，加热温度为300℃，用这种方法制造的吸收剂为多孔质粒状物，总孔隙度为73％。这时吸收剂的pH值为4.2。
然后，用所得吸收剂以实施例1同样的方法进行对砷(Ⅲ)离子、砷(Ⅴ)离子及氟离子的吸收能力的试验，其结果列于表14。
表14各种土壤和添加物的影响(300℃加热20分钟，pH为4.2)
各取土壤样品37.5g，加入10g硫酸亚铁(或硫酸铁)，然后再加入4.0g氢氧化钙，添加适量水分搅拌后，用挤压机挤出直径为3mm，长度为5mm的圆柱体。干燥后，加热20分钟，加热温度为300℃，用这种方法制造的吸收剂为多孔质粒状物，总孔隙度为73％。这时吸收剂的pH值为7.9。
然后，用所得吸收剂，以实施例1同样的方法进行对砷(Ⅲ)离子、砷(Ⅴ)离子及氟离子的吸收能力的试验，其结果列于表15。
表15各种土壤和添加物的影响(300℃加热20分钟，pH为7.9)
由表4,14和15可看出在pH=4-8范围内，本发明吸收剂对砷和氟有较高的吸收能力。
本发明，以土壤为原料所制得的吸收剂有很高的吸砷，吸氟能力和固定能力，也可以用作过滤剂和凝聚剂。另外由于本发明吸收剂在加热灼烧下制成，在水中不会崩坏或悬浊。并且能长时期地保持吸收效果。作为废水以及饮用水的水质净化剂是非常有用的。另外，本吸收剂对废水中的磷也有很高的吸收效果。
权利要求
1．一种As(Ⅲ)离子、As(Ⅴ)离子和氟离子的吸收剂，其特征在于它选自经200～700℃温度灼烧2-60分钟的火山灰土，红壤，黄土，黑土，棕色森林土，淤泥，建设残土等土壤或其混合物。
2．如权利要求1所述的吸收剂，其特征在于所述的土壤的灼烧时间为5-20分钟。
3．如权利要求1所述的吸收剂，其特征在于所述的土壤的灼烧温度为300-500℃。
4．如权利要求1所述的吸收剂，其特征在于该吸收剂中还包括占土壤干重1～30％重量的一种或一种以上铁盐，所述的铁盐选自硫酸亚铁，硫酸铁，氯化亚铁或氯化铁。
5．如权利要求4所述的吸收剂，其特征还在于该吸收剂的pH值为4～8。
6．如权利要求5所述的吸收剂，其特征还在于该吸收剂的pH值为5～7。
7．如权利要求1所述的吸收剂的制造方法，其特征在于它包括下列步骤(a)使原料混合均匀，并添加适量的水分，(b)将土壤置于200～700℃温度灼烧2～60分钟，(c)成形工序，所述的土壤选自火山灰土，红壤，黄土，黑土，棕色森林土，淤泥，建设残土等土壤或其混合物，所述的(c)步骤并可以放于(b)步骤之前。
8．如权利要求7所述的吸收剂的制造方法，其特征还在于灼烧的温度为300～500℃，灼烧时间为5～20分钟。
9．如权利要求7所述的吸收剂的制造方法，其特征还在于其中原料混合步骤(a)中还混入一种或一种以上的铁盐，所述的铁盐的添加量是土壤干重的1～30％，它选自硫酸亚铁，硫酸铁，氯化亚铁或氯化铁。
10．如权利要求9所述的吸收剂的制造方法，其特征在于步骤(b)之后还包括在其中添加碱金属或碱土金属类的氧化物或氢氧化物的混合工序，以调节加热灼烧后的物质的pH达到4～8。
11．如权利要求10所述的吸收剂的制造方法，其特征还在于所述碱金属或碱土金属选自钾、钠、钙或镁。
12．如权利要求7-11所述的吸收剂的制造方法，其特征还在于加热灼烧后的物质的pH值为5～7。
13．如权利要求1-6所述的吸收剂的应用，其特征在于它可用于净化剂或凝聚剂。
全文摘要
本发明揭示了一种砷(Ⅲ)离子,砷(Ⅴ)离子和氟离子的吸收剂及其制造方法。所述的吸收剂选自经200～700℃温度灼烧2—60分钟的火山灰土,红壤,黄土,黑土,棕色森林土,淤泥,建设残土及其混合物。本发明的这种吸收剂还可以包括占土壤干重1～30%重量的一种或一种以上的铁盐。优选的本发明的吸收剂的pH值为4—8。
文档编号B01J20/00GK1235868SQ99104860
公开日1999年11月24日 申请日期1999年4月6日 优先权日1998年4月30日
发明者柳田友隆, 江耀宗 申请人:科地亚泰乐股份有限公司, 江耀宗