氟化物组合物的制作方法

专利名称：氟化物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含溶解或分散于有机溶剂的氟化物硅烷的氟化物组合物。氟化物硅烷特别是低聚氟化物硅烷。本发明进一步涉及采用其的基材处理方法。
背景含氟化合物是公知的和商业上用于使各种基材防油和防水和向其提供其它所需性能如防污性和去污性。例如美国专利5,292,796和5,453,540公开了用于基材，例如纤维性基材处理的氟化物低聚物。公开的低聚物典型地由异氰酸酯基团官能化以引起与纤维性基材表面的反应。
包括硅烷的氟化物也是已知的和可市购。例如，FC405是氟化物硅烷，它购自3M Company用于使基材如玻璃或陶瓷防油和防水。
美国专利5,527,931公开了含水可分散防油和防水硅烷砖石建筑渗透剂，该渗透剂用于使这样的多孔基材防油和防水以增强其清洁性。
可以从水施加的含氟化合物在本领域也是已知的。例如，美国专利5,274,159公开了含有可水解聚氧化烯基团的氟化物硅烷，该聚氧化烯基团键合到甲硅烷基的硅原子上。教导在对基材的施加之后，在酸或碱催化剂存在下这些基团水解。然而，涂敷基材的获得防油性和防水性和耐磨性需要进一步的改进。
美国专利5,980,992公开了用于含硅的有机聚合物表面的处理以重建其排斥性的氟化物硅烷。在它们的使用期间消耗的含硅有机聚合物表面可以是基于包括硅烷基团的氟化物低聚物的涂料。
进一步的含水基氟化物组合物公开于美国专利5,550,184和WO99/29636。美国专利5,550,184公开了在乳化剂存在下，通过在水中乳化可水解全氟烷氧基硅烷获得的水解硅烷乳液。WO99/29636公开了包含如下物质的含水乳液1)在表面活性剂存在下产生的氟碳硅烷水解产物和2)硅酸酯，当涂敷到基材上时它提供具有防水性和耐热性的透明和平滑涂敷表面。
关于采用含硅烷化合物处理基材的进一步公开内容可以在如下文献中发现美国专利5,442,011和4,927,950，WO97/00230，美国专利5,998,549和WO96/16630。
尽管有用于表面处理的许多已知氟化物组合物，继续需要发现进一步有益的氟化物组合物和特别是用于硬表面处理的氟化物组合物。优选，这样的氟化物组合物会具有高防水性，高防油性和优选具有高耐用性。进一步所需的性能是良好的耐污性和/或污物脱除力。所需地，组合物容易以成本有效和方便的方式制造。甚至当在低水平下施加时，组合物优选显示良好的排斥性能。
发明概述本发明提供新氟化物低聚物硅烷，包括这样硅烷的新氟化物组合物，和使用这样硅烷和组合物以使基材防油和防水的方法。
本发明提供一种氟化物组合物，包括主要数量的有机溶剂和0.05wt％-5wt％分散或溶解于该有机溶剂的氟化物低聚物，该氟化物低聚物由如下通式表示X-MfnMhmMar-G(I)其中X表示引发剂的残基或氢；
Mf表示衍生自氟化单体的单元；Mh表示衍生自非氟化单体的单元；Ma表示含有由如下通式表示的甲硅烷基的单元； 其中每个Y4、Y5和Y6独立地表示烷基、芳基或可水解基团；G是包括链转移剂的残基的单价有机基团；n表示1-100的数值；m表示0-100的数值；r表示0-100的数值；和n+m+r至少为2；条件是满足至少一个如下条件(a)G是包含由如下通式表示的甲硅烷基的单价有机基团； 其中Y1、Y2和Y3每个独立地表示烷基、芳基或可水解基团，及Y1、Y2和Y3的至少一个表示可水解的基团；或(b)r至少为1，和Y4、Y5和Y6的至少一个表示可水解的基团。
与本发明相关的术语“主要数量的有机溶剂”表示组合物一般包含至少50wt％，优选至少51wt％有机溶剂。
本发明的氟化物组合物可用于处理基材和能够使这样的基材防油和防水和/或向其提供防污性。组合物一般在低施加水平下有效和具有良好的耐用性。组合物特别用于使基材如陶瓷和玻璃防水和/或防油。
因此，在进一步的方面，本发明涉及处理基材，特别是陶瓷或玻璃的方法，包括向基材施加氟化物组合物。
在又进一步的方面，本发明涉及新氟化物低聚物硅烷。特别地，本发明提供相应于如下通式的氟化物低聚物X-MfnMhmMar-G(I)其中X表示引发剂的残基或氢；Mf表示衍生自如下通式的氟化单体的单元C4F9-Q2-E1其中E1表示可自由基聚合的基团和Q2表示有机二价连接基团；Mh表示衍生自非氟化单体的单元；Ma表示含有由如下通式表示的甲硅烷基的单元； 其中每个Y4、Y5和Y6独立地表示烷基、芳基或可水解基团，条件是Y4、Y5和Y6的至少一个表示可水解的基团；G是包括链转移剂的残基的单价有机基团；n表示1-100的整数；m表示0-100的整数；r表示0-100的整数；和n+m+r至少为2；条件是满足至少一个如下条件(a)G是包含由如下通式表示的甲硅烷基的单价有机基团；
其中Y1、Y2和Y3每个独立地表示烷基、芳基或可水解基团及Y1、Y2和Y3的至少一个表示可水解的基团；或(b)r至少为1，和Y4、Y5和Y6的至少一个表示可水解的基团。
又进一步，本发明提供具有如下通式的氟化物低聚物X-MfnMhmMar-G(I)其中X表示引发剂的残基或氢；Mf表示衍生自氟化单体的单元；Mh表示衍生自非氟化单体的单元；Ma表示具有如下通式的单元； 其中R1、R2和R3每个独立地表示氢、烷基、芳基或卤素，Q3表示有机二价连接基团，T表示O或NR及R是氢、芳基或C1-C4烷基，和其中每个Y4、Y5和Y6独立地表示烷基、芳基或可水解的基团，条件是Y4、Y5和Y6的至少一个表示可水解的基团；G是包括链转移剂的残基的单价有机基团；n表示1-100的整数；m表示0-100的整数；r表示0-100的整数；和n+m+r至少为2。
本发明也提供具有如下通式的氟化物低聚物X-MfnMhmMar-G(I)其中X表示引发剂的残基或氢；Mf表示衍生自氟化单体的单元；Mh表示衍生自非氟化单体的单元；Ma表示含有由如下通式表示的甲硅烷基的单元； 其中每个Y4、Y5和Y6独立地表示烷基、芳基或可水解基团，条件是Y4、Y5和Y6的至少一个表示可水解的基团；G相应于如下通式 其中Q1和Q5每个独立地表示有机二价连接基团，T2表示O或NR及R是氢、芳基或C1-C4烷基，和Y1、Y2和Y3每个独立地表示烷基、芳基或可水解的基团及Y1、Y2和Y3的至少一个表示可水解的基团；n表示1-100的整数；m表示0-100的整数；r表示0-100的整数；和n+m+r至少为2。
说明性实施方案的详细描述用于本发明的氟化物硅烷，一般是可以在链转移剂存在下，由氟化物单体的自由基低聚制备的低聚物。低聚物也应当包括一个或多个含有一个或多个可水解基团的甲硅烷基。可水解基团一般能够在适当条件下，如在酸性或碱性条件下水解，使得可以引起氟化物硅烷与基材反应和/或进行缩合反应以在基材上提供耐用涂层。可水解基团的说明性例子包括卤素如氯、烷氧基、芳氧基、酰基和酰氧基。这样形成的涂层可展示所需的防油和防水性能。可以通过共聚氟化物单体与含有甲硅烷基的单体，所述甲硅烷基含有一个或多个可水解基团，或通过使用包括这样甲硅烷基的链转移剂，使含有一个或多个可水解基团的甲硅烷基存在于氟化物硅烷中。或者，可以使用官能化链转移剂或官能化共聚单体，它们可以在低聚之后，与含有甲硅烷基的试剂反应，所述甲硅烷基含有一个或多个可水解基团。
由n、m和r总和表示的单元总数一般至少为2和优选至少3以使化合物为低聚物。氟化物低聚物中n的数值典型地为1-100和优选2-20。m和r的数值典型地为0-100和优选1-30。根据优选的实施方案，m的数值小于n的数值和n+m+r至少为2。
氟化物硅烷的平均分子量典型地为400-100000，优选600-20000。氟化物硅烷优选包含至少10mol％(基于单元Mf、Mh和Ma的总摩尔数)的可水解基团。
由本领域技术人员进一步理解的是根据本发明氟化物硅烷的制备导致化合物的混合物，因此，通式(I)应当理解为表示化合物的混合物，因此通式I中的指数n、m和r表示这样混合物中相应单元的摩尔量。因此，清楚的是n、m和r可以是分数数值。
氟化物硅烷的单元Mf一般衍生自相应于如下通式的氟化物单体Rf-Q-E1(IV)其中Rf表示包含至少3个碳原子的氟代脂族基团或氟化聚醚基团。Q表示有机二价连接基团和E1表示可自由基聚合的基团。
氟化物单体中的氟代脂族基团Rf，是氟化的、稳定的、惰性的、优选饱和的、非极性、单价脂族基团。它可以是直链、支链、或环状或其结合。它可以包含杂原子如氧、二价或六价硫、或氮。Rf优选是全氟化基团，但如果对于每两个碳原子存在不多于一个的氢或氯之任一原子，氢或氯原子可以存在为取代基。Rf基团典型地含有至少3个和至多18个碳原子，优选3-14，特别是4-10个碳原子，和优选包含约40wt％-约80wt％氟，更优选约50wt％-约79wt％氟。Rf基团的末端部分是全氟化部分，它优选包含至少7个氟原子，如CF3CF3CF2-、(CF3)2CF-、F5SCF2-。优选的Rf基团是完全或基本氟化的和优选是通式CnF2n+1-的那些全氟化脂族基团，其中n是3-18，特别是4-10。其中Rf基团是C4F9-的化合物一般比其中Rf基团由更多碳原子的全氟化基团组成的化合物更为环境友好的。令人惊奇地，尽管具有短的C4全氟化基团，采用其制备的氟化物低聚物硅烷是非常有效的。
Rf基团也可以是全氟聚醚基团。全氟聚醚基团Rf可包括线性、支化、和/或环状结构，它们可以是饱和或不饱和的，和由一个或多个氧原子取代。它优选是全氟化基团(即所有的C-H键由C-F键代替)。更优选，它包括选自如下的全氟化重复单元-(CnF2n)-、-(CnF2nO)--(CF(Z))-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CnF2nO)-、-(CnF2nCF(Z)O)-、-(CF2CF(Z)O)-、及其结合。在这些重复单元中，Z是全氟烷基、氧取代的全氟烷基、全氟烷氧基、或氧取代的全氟烷氧基，所有这些基团可以是线性、支化、或环状，和优选含有约1-约9个碳原子和0-约4个氧原子。末端基团可以是(CnF2n+1)-、(CnF2n+1O)-或(X’CnF2nO)-，其中X’例如是H、Cl、或Br。优选，这些末端基团是全氟化的。在这些重复单元或末端基团中，n是1或更大，和优选约1-约4。全氟聚醚基团的特别优选近似平均结构包括C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-和CF3O(C2F4O)pCF2-，其中p的平均值是1-约50。如合成的那样，这些化合物典型地包括聚合物的混合物。近似平均结构是聚合物混合物的近似平均。
通式I中的Mf也可衍生自相应于如下通式的二官能氟化物单体Ea-Qa-R1f-Qb-Eb(V)其中Qa和Qb每个独立地表示有机二价连接基团，Ea和Eb每个独立地表示可自由基聚合的基团。R1f表示二价全氟聚醚基团，例如，-(CF(CF3)CF2O)p-、(CF2O)p(CF2CF2O)q-、-CF(CF3)(CF2CF(CF3)O)pCF(CF3)O-、-(CF2O)p(CF2CF2O)qCF2-、-(CF2CF2O)p-、-(CF2CF2CF2O)p-，其中p和q的平均数值是1-约50。二官能氟化物单体的分子量应当一般为约200-3000，更优选300-2500。应当选择所使用的二官能氟化物单体数量以获得组合物，该组合物以至少0.05wt％的数量溶于或分散于有机溶剂。
以上通式(IV)和(V)中的连接基团Q、Qa和Qb将氟代脂族或氟化聚醚基团Rf或R1f连接到可自由基聚合的基团E1、Ea或Eb，一般是非氟化的有机连接基团。连接基团优选包含1-约20个碳原子和可非必要地包含氧、氮、或含硫基团或其结合。连接基团优选没有实质干扰自由基聚合的官能团(如可聚合的烯属双键、硫醇、和其它本领域技术人员已知的此类官能团)。合适连接基团Q的说明性例子包括直链、支链或环状亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、氧基、氧代、羟基、硫代、磺酰基、磺酰氧基(sulfoxy)、氨基、亚氨基、磺酰氨基、羧酰氨基(carboxyamido)、羰氧基、亚尿烷基、亚脲基、及其结合如磺酰氨基亚烷基。优选的连接基团选自亚烷基和根据如下通式的有机二价连接基团 或 其中R4表示氢或含有2-4个碳原子的直链或支链亚烷基和R5表示氢或含有1-4个碳原子的烷基。E1、Ea和Eb典型地是包含烯属不饱和基团的可自由基聚合的基团，所述烯属不饱和基团能够进行自由基聚合。合适的基团包括，例如，衍生自乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基酯、乙烯基酮、苯乙烯、乙烯基酰胺、丙烯酰胺、马来酸酯、富马酸酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的部分。其中，优选是α，β不饱和酸的酯，如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
上述的氟化物单体Rf-Q-E1及其制备方法是已知的和公开于，如美国专利2,803,615。这样化合物的说明性例子包括一般类别的氟化物丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、和包含氟化磺酰氨基的烯丙基化合物、衍生自氟化物调聚醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、衍生自氟化物羧酸的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，和EP-A-526 976中公开的全氟烷醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。在此适用的氟化聚醚丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯描述于美国专利4,085,137。
氟化物单体的优选例子包括CF3(CF2)3CH2OCOC(CH3)＝CH2CF3(CF2)3CH2OCOCH＝CH2CF3(CF2)7(CH2)2OCOCH＝CH2CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2 CF3CF2(CF2CF2)2-8CH2CH2OCOCH＝CH2
CF3O(CF2CF2)uCH2OCOCH＝CH2CF3O(CF2CF2)uCH2OCOC(CH3)＝CH2C3F7O(CF(CF3)CF2O)uCF(CF3)CH2OCOCH＝CH2C3F7O(CF(CF3)CF2O)uCF(CF3)CH2OCOC(CH3)＝CH2CH2＝CH-OCOCH2CF2(OCF2)u(OCF2CF2)vOCF2CH2OCOCH＝CH2CH2＝C(CH3)-OCOCH2CF2(OCF2)u(OCF2CF2)vOCF2CH2OCOC(CH3)＝CH2 其中R表示甲基、乙基或正丁基和u和v是约1-50。
氟化物硅烷的单元Mh(当存在时)一般衍生自非氟化单体，优选由可聚合基团和烃部分组成的单体。含烃基的单体是公知的和一般可市购。有用的含烃单体包括根据如下通式的那些Rh-Q6s-E3(VI)
其中Rh表示烃基，Q6是二价连接基团，s是0或1和E3是可自由基聚合的基团。连接基团Q6的说明性例子包括氧、羰基、羰氧基、碳酰氨基、磺酰氨基、氧基亚烷基和聚(氧化烯)。
可以衍生出单元Mh的非氟化单体的说明性例子包括能够自由基聚合的一般类型烯属化合物，例如，烯丙基酯如乙酸烯丙酯和庚酸烯丙酯；烷基乙烯基醚或烷基烯丙基醚如鲸蜡基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、乙基乙烯基醚；不饱和酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸和它们的酸酐和它们的酯如丙烯酸和甲基丙烯酸乙烯酯、烯丙酯、甲酯、丁酯、异丁酯、己酯、庚酯、2-乙基己酯、环己酯、月桂酯、硬脂酯、异冰片酯或烷氧基乙酯；α-β不饱和腈如丙烯腈、甲基丙烯腈、2-氯丙烯腈、丙烯酸2-氰乙酯、氰基丙烯酸烷基酯；α，β不饱和羧酸衍生物如烯丙醇、羟乙酸烯丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n-二异丙基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯；苯乙烯和它的衍生物如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、α-氰甲基苯乙烯；可包含卤素的低级烯烃如乙烯、丙烯、异丁烯、3-氯-1-异丁烯、丁二烯、异戊二烯、氯代和二氯代丁二烯、和2，5-二甲基-1，5-丁二烯、和烯丙基或乙烯基卤化物如氯乙烯和偏二氯乙烯。优选的非氟化单体包括含烃基的单体如选自如下的那些甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸丁酯、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙基己酯和甲基丙烯酸乙基己酯、和氯乙烯和偏二氯乙烯。
本发明的氟化物硅烷一般进一步包括含有甲硅烷基的单元Ma，所述甲硅烷基含有一个或多个可水解的基团。单元Ma的说明性例子包括相应于如下通式的那些
其中R1、R2和R3每个独立地表示氢、烷基如甲基或乙基、卤素或芳基，Z表示有机二价连接基团和Y4、Y5和Y6独立地表示烷基、芳基、或可水解的基团。
这样的单元Ma可衍生自由如下通式表示的单体 其中Y4、Y5和Y6的每一个独立地表示烷基、芳基、或可水解的基团；Z表示化学键或有机二价连接基团和E2表示可自由基聚合的基团如以上关于E1所列。或者根据通式VII的这一单元Ma可以通过官能化单体与含甲硅烷基的试剂反应而获得，如进一步所述。术语“官能化单体”表示含有一个或多个用于随后反应的基团，例如能够进行缩合反应的基团的单体。典型地，官能化单体是含有一个或多个能够与异氰酸酯或环氧基团反应的基团的单体。这样基团的具体例子包括羟基和氨基。
当Z表示有机二价连接基团时，它优选包含1-约20个碳原子。Z可非必要地包含氧、氮、或含硫基团或其结合，Z优选没有实质干扰自由基低聚的官能团(如可聚合的烯属双键、硫醇、和其它本领域技术人员已知的这类官能度)。合适连接基团Z的说明性例子包括直链、支链或环状亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、氧基亚烷基、羰基氧基亚烷基、氧羧基亚烷基(oxycarboxyalkylene)、羧酰氨基亚烷基、亚尿烷基亚烷基、亚脲基亚烷基及其结合。优选的连接基团选自亚烷基、氧基亚烷基和羰基氧基亚烷基。根据特别优选的实施方案，连接基团Z相应于如下通式 其中Q3和Q4独立地表示有机二价连接基团。有机二价连接基团Q3的说明性例子包括例如亚烷基、亚芳基、氧基亚烷基、羰氧基亚烷基、氧羧基亚烷基、羧酰氨基亚烷基、亚尿烷基亚烷基和亚脲基亚烷基。有机二价连接基团Q4的说明性例子包括例如亚烷基和亚芳基。T表示O或NR，其中R表示氢、C1-C4烷基或芳基。
Y4、Y5和Y6独立地表示烷基、芳基或可水解基团。
根据通式VIII的单体的说明性例子包括乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和烷氧基硅烷官能化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
在链转移剂存在下，通过如下物质的自由基聚合方便地制备氟化物硅烷氟化单体与非必要地非氟化单体和包含甲硅烷基的单体。自由基引发剂一般用于引发聚合或低聚反应。通常已知的自由基引发剂可以使用，其例子包括偶氮化合物，如偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮-2-氰基戊酸等，氢过氧化物如氢过氧化枯烯、叔丁基和叔戊基，过氧化二烷基如过氧化二叔丁基和二枯基，过酸酯如过苯甲酸叔丁酯和过氧邻苯二甲酸二叔丁酯，二酰基过氧化物如过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰。
可以在适于有机自由基反应的任何溶剂中进行低聚反应。反应物可以在任何合适的浓度，如基于反应混合物的总重量约5wt％-约90wt％下在溶剂中存在。合适溶剂的说明性例子包括脂族和脂环族烃(如己烷、庚烷、环己烷)、芳族溶剂(如苯、甲苯、二甲苯)、醚(如乙醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二异丙基醚)、酯(如乙酸乙酯、乙酸丁酯)、醇(如乙醇、异丙醇)、酮(如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮)、亚砜(如二甲亚砜)、酰胺(如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺)、卤代溶剂如甲基氯仿、FREONTM113、三氯乙烯、α，α，α-三氟甲苯等，及其混合物。
可以在适于进行有机自由基反应的任何温度下进行低聚反应。可以由本领域技术人员根据如试剂的溶解度，特定引发剂使用要求的温度，所需的分子量等，容易地选择所用的特定温度和溶剂。尽管列举适于所有引发剂和所有溶剂的特定温度是不实际的，一般合适的温度为约30℃-约200℃。
在链转移剂存在下制备氟化物低聚物。合适的链转移剂典型地包括羟基、氨基、巯基或卤素基团。链转移剂可包括两个或多个这样的羟基、氨基、巯基或卤素基团。用于氟化物低聚物制备的链转移剂的说明性例子包括选自如下的那些2-巯基乙醇、3-巯基-2-丁醇、3-巯基-2-丙醇、3-巯基-1-丙醇、3-巯基-1，2-丙二醇、2-巯基-乙胺、二(2-巯基乙基)硫化物、辛基硫醇和十二烷基硫醇。
在优选的实施方案中，在低聚中使用包含甲硅烷基的链转移剂以生产氟化物低聚物，所述甲硅烷基含有一个或多个可水解基团。包括这样甲硅烷基的链转移剂包括根据通式IX的那些 其中Y1、Y2和Y3每个独立地表示烷基，优选C1-C8烷基如甲基、乙基或丙基或含环烷基如环己基或环戊基的烷基，芳基如苯基，烷芳基或芳烷基，可水解基团例如卤素或烷氧基如甲氧基、乙氧基或芳氧基，及Y1、Y2和Y3的至少一个表示可水解基团。L表示二价连接基团。
优选的链转移剂是那些，其中L表示-S-Q1-及Q1连接到通式IX的硅原子上和其中Q1表示有机二价连接基团，例如直链、支链或环状亚烷基、亚芳基或亚芳烷基。这样链转移剂的使用一般导致氟化物低聚物，其中单价有机基团G相应于如下通式 其中Y1、Y2、Y3和Q1具有以上定义的意义。
可以使用单一链转移剂或不同链转移剂的混合物。优选的链转移剂是2-巯基乙醇、辛基硫醇和3-巯基丙基三甲氧基硅烷。链转移剂典型地以如下数量存在其足以控制低聚物中聚合单体单元的数目和获得所需分子量的低聚氟化物硅烷。链转移剂的使用量一般为约0.05-约0.5当量，优选约0.25当量，每当量单体包括氟化和非氟化单体。
本发明的氟化物硅烷包含一个或多个可水解基团。这些可水解的基团可以通过如下方式引入氟化物硅烷中在含有包含一个或多个可水解基团的甲硅烷基的链转移剂，例如根据以上通式IX的链转移剂存在下低聚，其中Y1、Y2和Y3的至少一个表示可水解基团，和/或与如下单体共低聚包含甲硅烷基的单体，所述甲硅烷基含有一个或多个可水解基团，如根据以上通式VII的单体，其中Y4、Y5和Y6的至少一个表示可水解基团。或者，可以使用官能化的链转移剂或官能化共聚单体，它们可以在低聚之后与含甲硅烷基的试剂反应。
因此，根据第一实施方案，在也可非必要地包含甲硅烷基的链转移剂例如根据以上通式IX的链转移剂存在下，其中Y1、Y2和Y3的至少一个表示可水解基团，通过低聚合氟化单体与根据以上通式VIII的单体制备氟化物硅烷，其中Y4、Y5和Y6的至少一个表示可水解基团。
作为对以上方法的变化，可以进行低聚而不使用含甲硅烷基的单体但采用包含甲硅烷基的链转移剂。
生产氟化物硅烷的进一步实施方案，包括在链转移剂存在下，一种或多种氟化单体和官能化单体的聚合或低聚。这样单体的说明性例子包括羟基或氨基官能化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟乙酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯等。除使用官能化单体以外，可以替代性或附加性地使用官能化的链转移剂。术语“官能化的链转移剂”表示链转移剂，它含有一个或多个用于随后反应的基团，例如能够进行缩合反应的基团。典型地，官能化的链转移剂是含有一个或多个下述基团的链转移剂，该基团能够与异氰酸酯或环氧基团反应。这样基团的具体例子包括羟基和氨基。这样链转移剂的说明性例子包括2-巯基乙醇、3-巯基-2-丁醇、3-巯基-2-丙醇、3-巯基-1-丙醇、3-巯基-1，2-丙二醇、2-巯基-乙胺。在低聚之后，包含在共聚单体和/或链转移剂中的官能团可以与包括甲硅烷基的化合物反应，所述甲硅烷基含有可水解的基团且它能够与包含在共聚单体和/或链转移剂中的官能团反应。
用于与包括在单体或链转移剂中的官能团反应的合适化合物包括根据如下通式的化合物
其中A表示能够与包含在单体或链转移剂中的官能团进行缩合反应的官能团，特别是能够与羟基或氨基官能低聚物缩合的官能团，A的例子包括异氰酸酯或环氧基团；Q5表示有机二价连接基团；Ya、Yb和Yc每个独立地表示烷基，优选C1-C8烷基如甲基、乙基或丙基或含环烷基如环己基或环戊基的烷基，芳基如苯基，烷芳基或芳烷基或可水解基团例如卤素、烷氧基如甲氧基、乙氧基或芳氧基，且Ya、Yb和Yc的至少一个表示可水解的基团。
有机二价连接基团Q5优选包含1-约20个碳原子。Q5可非必要地包含氧、氮、或含硫基团或其结合。合适连接基团Q5的说明性例子包括直链、支链或环状亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、氧基亚烷基、羰基氧基亚烷基、氧羧基亚烷基、羧基酰氨基亚烷基、亚尿烷基亚烷基、亚脲基亚烷基及其结合。优选的连接基团选自亚烷基、氧基亚烷基和羰基氧基亚烷基。
根据通式X的化合物的说明性例子包括3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷和3-环氧丙基三甲氧基硅烷。当使用羟基或氨基官能化链转移剂时，该链转移剂随后与根据通式X的化合物反应，其中A是异氰酸基，氟化物中获得的单价有机基团G可一般由如下通式表示 其中Q1、Q5、Y1、Y2和Y3具有以上定义的意义和T2表示O或NR及R是氢、芳基或C1-C4烷基。
在本领域技术人员公知的常规条件下进行缩合反应。优选在催化剂存在下进行反应。合适催化剂的说明性例子包括锡盐如二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、油酸亚锡、二丁基二(2-乙基己酸)锡、氯化亚锡、和本领域技术人员已知的其它物质。催化剂的存在量依赖于特定的反应，因此列举特定的优选浓度是不实际的。然而，一般情况下，合适的催化剂浓度为基于反应物的总重量约0.001wt％-约10wt％，优选约0.1wt％-约5wt％。
优选在干燥条件下，在极性溶剂如乙酸乙酯、丙酮、甲基异丁基酮、甲苯等中进行缩合反应。合适的反应温度容易由本领域技术人员根据特定的试剂，溶剂，和使用的催化剂确定。合适的温度典型地为约室温-约120℃。
本发明的组合物包括主要数量的有机溶剂。组合物中有机溶剂的数量一般为组合物总重量的至少50wt％，典型地至少51wt％，优选至少60wt％和更优选至少80wt％。有机溶剂可包括单一有机溶剂或两种或多种有机溶剂的混合物。用于组合物的溶剂优选包括基本惰性的那些(基本不与氟化硅烷反应)。合适的有机溶剂或溶剂混合物可以选自含有1-4个碳原子的脂族醇，如甲醇、乙醇、异丙醇；酮如丙酮或甲乙酮；酯，如乙酸乙酯；醚，如乙醚、二异丙醚和甲基叔丁基醚和包括氟化溶剂的卤代溶剂。合适氟化溶剂的说明性例子包括氟化烃，如全氟辛烷、部分氟化的烃，如五氟丁烷，氢氟醚，如甲基全氟丁基醚和乙基全氟丁基醚。可以使用氟化有机溶剂与非氟化有机溶剂或其它卤代溶剂的各种共混物。
包括氟化物硅烷的本发明涂料组合物，典型地是包含0.01-5wt％氟化物硅烷，更优选0.03-3wt％氟化物硅烷，和最优选0.1-2wt％氟化物硅烷的相对稀溶剂组合物。涂料组合物可包含水，交联剂和其它添加剂，如二氧化硅或已知的水增量剂，如钛酸盐或锆酸盐。涂料组合物可包含另外的组分如烃硅烷，即，基本非氟化的硅烷。然而，优选将烃硅烷的加入保持在约1wt％以下，从而不会不利地影响组合物的防油性能。
可水解的氟化物硅烷可用于处理基材以使这些基材防油和防水和/或向这样的基材提供防污性。可以特别有效的方式采用本发明氟化物硅烷处理的合适基材包括纤维性基材和含有硬表面的基材，硬表面优选含有能够与根据通式(I)的氟化物硅烷反应的基团。优选，基材表面的这类反应性由活性氢原子提供。当不存在这样的活性氢原子时，可以首先在含等离子体的氧气中或在电晕气氛中处理基材以使它们对氟化物硅烷为反应性。特别优选的基材包括陶瓷、玻璃、金属、天然和人造石、热塑性材料(如聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物，如苯乙烯丙烯腈共聚物、聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯)、油漆(如基于丙烯酸类树脂的那些)、粉末涂料(如聚氨酯或混合粉末涂料)、和木材。可以有效地采用本发明的氟化物硅烷溶液处理各种制品以在其上提供防水和防油涂层。例子包括陶瓷砖、浴缸或盥洗盆、玻璃淋浴板、结构玻璃、各种汽车部件(如镜子或挡风玻璃)、玻璃、陶瓷或釉陶器材料。
由于处理表面的防油和防水本质，基材的处理导致所处理的表面不易保持污物和更容易清洁。由于可以通过本发明组合物获得的处理表面的高程度耐用性，即便在延长的暴露或使用和重复清洁下，仍可保持这些所需的性能。
要涂敷到基材上的可水解氟化物硅烷的数量一般是足以产生防水和防油涂层的数量，这样的涂层在20℃下具有至少80°的与蒸馏水接触角，和至少40°的与正十六烷接触角，接触角在涂层干燥和固化之后测量。尽管实际上有用的涂层可能更厚，此涂层可以非常薄，如1-50个分子层。
优选，在施加本发明组合物之前基材应当是清洁的，以获得最优特性，特别是耐用性。即，在涂敷之前，要涂敷的基材表面应当基本没有有机污染物。清洁技术依赖于基材的类型，包括，例如，采用有机溶剂，如丙酮或乙醇的溶剂洗涤步骤。
很多种涂敷方法可用于涂敷本发明的组合物，如刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、铺展等。用于涂敷本发明氟化物硅烷的优选涂敷方法包括喷涂。一般情况上，将在基材上的氟化物硅烷涂料承受热量。为进行加热，可典型地在例如60℃-150℃的温度下预热待涂敷的基材。对于工业生产，这是特别有利的，其中如陶瓷砖可以在生产线末端在焙烧烘箱之后立即处理。或者，可以将要涂敷的基材与处理组合物在室温(典型地，约20℃-约25℃)下接触和随后在如40℃-300℃的高温下干燥。可以在涂敷涂料期间或之后，进行用于除去可水解基团的酸或碱催化的缩合。在处理程序的最后步骤中抛光处理的基材。
为达到良好的疏水性和耐用性，应当优选使用有机或无机酸或碱催化剂。有机酸包括乙酸、柠檬酸、甲酸、三氟甲磺酸、全氟丁酸等。无机酸的例子包括硫酸、盐酸等。有用碱的例子包括氢氧化钠、氢氧化钾和三乙胺。当水基溶液包括约0.01-10wt％，更优选0.05-5wt％催化剂时，一般在干燥之后将酸或碱催化的缩合应用于涂料。或者，可以在其对基材的涂敷不久之后，很快将酸或碱加入到涂料组合物中。
尽管本发明人并不希望受此理论的约束，相信上述通式I的化合物进行与基材表面的反应以形成硅氧烷层。为了制备耐用疏水性涂层，应当存在酸或碱催化剂以促进硅烷端基的水解，然后获得硅烷醇基团在基材上和对基材的缩合。在此上下文中，“硅氧烷”表示-Si-O-Si-键，通式I中给出的氟化物低聚物链段连接到该键上。从包括通式I化合物的涂料组合物制备的涂层也可包括未反应或未缩合的硅烷醇基团。
实施例以下实施例进一步说明本发明，然而不并希望本发明限于这些实施例。除非另外说明，所有的份数按重量计。
缩写AcA乙酸，购自AldrichMeFOSEMAN-甲基全氟辛基磺酰氨基乙基甲基丙烯酸酯MeFOSEAN-甲基全氟辛基磺酰氨基乙基丙烯酸酯MeFBSEAN-甲基全氟丁基磺酰氨基乙基丙烯酸酯MeFOSEN-甲基全氟辛基磺酰氨基乙醇ODMA甲基丙烯酸十八烷基酯IsoBMA甲基丙烯酸异丁酯A-174CH2＝C(CH3)C(O)O(CH2)3Si(OCH3)3，购自AldrichA-160HS(CH2)3Si(OCH3)3，购自AldrichFC-405购自3M的溶剂基氟化物调聚物丙烯酸酯CnF2n+1CH2CH2OC(O)CH＝CH2，n平均为约9.4涂敷和测试方法涂敷方法在第一步骤中，将基材清洁和采用丙酮脱脂。在清洁之后，通过浸涂2分钟，将在各自实施例中给出的氟化物硅烷的0.1-1％溶液涂敷到基材上。将基材在水浴中漂洗，然后采用乙酸在水中的3％溶液浸渍1分钟。在此清洁步骤期间，初始的亲水性涂层转变成疏水性涂层。在采用水清洗之后，将基材干燥和在5分钟内在150℃下固化。
接触角使用Olympus TGHM测角计，测试处理基材它们对水(W)和正十六烷(O)的接触角。在磨损之前(初始)和在磨损之后立即(磨损)测量接触角。数值是四次测量的平均值，以度报出。接触角的最小可测量数值是20°。＜20°的数值表示液体在表面上铺展。
磨损测试使用AATCC耐摩擦度测试仪，使用砂纸nr.600(购自3M)磨损所处理的基材，进行20次磨损循环。
喷淋测试(SR)
处理基材的喷淋等级是指示处理基材对撞击到处理基材上的水的动态排斥性的数值。排斥性由1985年Technical Manual and Yearbook ofthe American Association of Textile Chemists and Colorists(AATCC)公开的标准测试号22测量，按照测试基材的‘喷淋等级’表达。通过从15cm的高度在基材上喷淋250ml水获得喷淋等级。目测评定润湿图案使用0-100刻度，其中0表示完全润湿和100表示一点也不润湿。
氟化物硅烷(FCSIL-1到FCSIL-7)的合成相似于MeFOSEMA/ODMA/巯基硅烷(摩尔经2/2/1)(FCSIL-1)的合成制备表1中给出的几种氟化物硅烷在安装冷凝器、搅拌器和温度计的500ml三颈烧瓶中，放置32.5g(0.052mol)MeFOSEMA，17.5g(0.052mol)ODMA，5.1g(0.0259mol)A-160，130g乙酸乙酯和0.1g的AIBN。
使用吸气器真空和氮气压力将混合物脱气三次。将混合物在氮气下在75℃下在8小时期间内反应。加入另外0.05g的AIBN和在75℃下继续反应另外3小时。获得约2/2/1摩尔比的低聚氟化物硅烷MeFOSEMA/ODMA/A-160的透明溶液。
使用以上程序，使用表1所示的反应物摩尔比制备另外的氟化物硅烷。
表1氟化物硅烷的组成
氟化物硅烷(FCSIL-8到FCSIL-14)的合成相似于FCSIL-8的合成制备表2中给出的几种氟化物硅烷在第一步骤中，根据以下程序制备氟化物低聚物MeFOSEA/HSCH2CH2OH(摩尔比4/1)向装配有2个回流冷凝器，机械特氟隆叶片搅拌器，温度计，氮气入口和真空出口的31反应烧瓶中，加入2.4摩尔MeFOSEA和987g乙酸乙酯。将混合物加热到40℃直到溶解所有的氟化物单体。加入0.6摩尔HSCH2CH2OH和0.15％AIBN和将溶液加热到80℃，同时在160rpm下搅拌。在氮气气氛下在80℃下，在16小时期间内进行反应，其后达到95％转化率。
在第二步骤中，根据如下方法将氟化物低聚物与等摩尔量的异氰酸基丙基三甲氧基硅烷OCN(CH2)3Si(OCH3)3反应在装配有冷凝器，搅拌器和温度计的500ml三颈烧瓶中，在氮气气氛下，放置83g(0.02摩尔)以上制备的氟化物低聚物MeFOSEA/HSCH2CH2OH的60％溶液，22g乙酸乙酯，5g(等摩尔量)OCN(CH2)3Si(OCH3)3和2滴辛酸亚锡催化剂。将混合物在氮气下加热到75℃和在16小时内反应。由红外分析没检测到残余的异氰酸酯。
使用以上程序和从表2给出的氟化物低聚物开始，制备另外的氟化物硅烷。由氟化物低聚物与异氰酸基丙基三甲氧基硅烷的等摩尔反应制备氟化物硅烷。通过MeFOSE与等摩尔量异氰酸基丙基三甲氧基硅烷反应而制备对比氟化物硅烷C-FC-2。
表2
实施例1-6和对比例C-1到C-3在实施例1-6中，采用表3给出的氟化物硅烷的0.5％乙酸乙酯溶液涂敷购自Katayha的白色上釉陶瓷墙面砖(10cmx20cm)。将砖根据通用方法涂敷和干燥。以相同的方式，采用对比处理剂以表3中给出的数量进行对比例C-1到C-3。在磨损之前和之后使用耐摩擦度测试仪测量接触角。喷淋等级和接触角的结果见表3。
表3采用氟化物硅烷处理的砖的喷淋等级和接触角
结果指示可以通过使用根据本发明的氟化物硅烷制备具有高防油性和防水性的砖。初始，但也特别在磨损之后，测量高接触角，指示制备了非常耐用的涂料。高喷淋等级数值指示制备了具有高动态防水性的砖。考虑到10°的与蒸馏水接触角的差异和5°的与正十六烷接触角的差异，与采用对比例处理的砖(即使是在更高加料水平下)相比，采用本发明氟化物硅烷处理的砖具有更高的防油和防水性能。
实施例7在实施例7中，采用氟化物硅烷FCSIL-7的0.5％乙酸乙酯溶液涂敷购自Katayha的白色上釉陶瓷墙面砖(10cmx20cm)。根据通用方法涂敷和干燥砖。喷淋等级和接触角的结果见表4。
表4采用FCSIL-7处理的砖的喷淋等级和接触角
结果指示短链氟化物单体也可用于有效防油和防水氟化物硅烷涂料的生产。
实施例8-15和对比例C-4到C-5在实施例8-15中，采用表5给出的氟化物硅烷在乙酸乙酯中的0.1-1％溶液，根据通用方法，涂敷白色上釉陶瓷墙面砖(10cmx20cm)。以相同的方式，但采用对比处理剂以表5中给出的数量进行对比例C-4到C-5。在磨损之前和之后使用耐摩擦度测试仪测量接触角。结果见表5。
表5采用氟化物硅烷处理的墙面砖的接触角
表中的结果指示可以采用根据本发明的氟化物低聚物硅烷制备高耐用和有效的涂料，即使是在非常低的加料水平下(低至0.1％)。与采用不具有硅烷官能度的氟化物低聚物或采用氟化物硅烷化合物处理的砖相比，对于采用本发明化合物处理的砖获得相当高的防油性和防水性。
权利要求
1.一种氟化物组合物，包括主要数量的有机溶剂和0.05wt％-5wt％分散或溶解于该有机溶剂的氟化物低聚物，该氟化物低聚物由如下通式表示X-MfnMhmMar-G其中X表示引发剂的残基或氢；Mf表示衍生自氟化单体的单元；Mh表示衍生自非氟化单体的单元；Ma表示含有由如下通式表示的甲硅烷基的单元； 其中每个Y4、Y5和Y6独立地表示烷基、芳基或可水解基团；G是包括链转移剂的残基的单价有机基团；n表示1-100的数值；m表示0-100的数值；r表示0-100的数值；和n+m+r至少为2；条件是满足至少一个如下条件(a)G是包含由如下通式表示的甲硅烷基的单价有机基团； 其中Y1、Y2和Y3每个独立地表示烷基、芳基或可水解基团且Y1、Y2和Y3的至少一个表示可水解的基团；或(b)r至少为1且Y4、Y5和Y6的至少一个表示可水解的基团。
2.根据权利要求1的氟化物组合物，其中Y1、Y2和Y3的至少一个和/或Y4、Y5和Y6的至少一个表示选自如下的可水解基团卤素、烷氧基、酰氧基、酰基和芳氧基。
3.根据权利要求1或2的氟化物组合物，其中该单价有机基团G相应于如下通式 其中Y1、Y2、Y3具有权利要求1或2定义的意义和其中Q1表示有机二价连接基团。
4.根据权利要求1的氟化物组合物，其中Mf包括衍生自如下通式的氟化单体的单元C4F9-Q2-E其中E1表示可自由基聚合的基团，Q2表示有机二价连接基团。
5.根据权利要求1的氟化物组合物，其中Ma是相应于如下通式衍生的单元 其中R1、R2和R3每个独立地表示氢、烷基、芳基或卤素，Q3表示有机二价连接基团，T表示O或NR且R是氢、芳基或C1-C4烷基，Y4、Y5和Y6具有权利要求1定义的意义。
6.根据权利要求1或5的氟化物组合物，其中G相应于如下通式 其中Q1和Q5每个独立地表示有机二价连接基团，T2表示O或NR且R是氢、芳基或C1-C4烷基，Y1、Y2和Y3具有权利要求1定义的意义。
7.根据权利要求1的氟化物组合物，其中组合物是进一步包括水和有机或无机酸的均匀组合物。
8.根据权利要求1的氟化物组合物，其中衍生自非氟化单体的单元是衍生自相应于如下通式的非氟化单体的单元Rh-Q6s-E3其中Rh表示烃基，Q6是二价连接基团，s是0或1，E3是可自由基聚合的基团。
9.一种处理基材的方法，包括向该基材上施加根据权利要求1-8任一项的组合物。
10.一种处理基材的方法，包括向该基材上施加根据权利要求1-6或8任一项的组合物和将这样获得的涂敷基材暴露于水和有机或无机酸。
11.根据权利要求9或10任一项的处理基材的方法，进一步包括将涂敷基材暴露于60℃-300℃高温的步骤。
12.根据权利要求9-11任一项的方法，其中该基材选自塑料、陶瓷和玻璃。
13.一种包括可衍生自权利要求1-8任一项所述涂料组合物的涂层的基材，其中基材选自塑料、陶瓷和玻璃。
14.一种相应于如下通式的氟化物低聚物X-MfnMhmMar-G其中X表示引发剂的残基或氢；Mf表示衍生自如下通式的氟化单体的单元C4F9-Q2-E1其中E1表示可自由基聚合的基团，Q2表示有机二价连接基团；Mh表示衍生自非氟化单体的单元；Ma表示含有由如下通式表示的甲硅烷基的单元； 其中每个Y4、Y5和Y6独立地表示烷基、芳基或可水解基团，条件是Y4、Y5和Y6的至少一个表示可水解的基团；G是包括链转移剂残基的单价有机基团；n表示1-100的整数；m表示0-100的整数；r表示0-100的整数；和n+m+r至少为2；条件是满足至少一个如下条件(a)G是包含由如下通式表示的甲硅烷基的单价有机基团 其中Y1、Y2和Y3每个独立地表示烷基、芳基或可水解基团且Y1、Y2和Y3的至少一个表示可水解的基团；或(b)r至少为1且Y4、Y5和Y6的至少一个表示可水解的基团。
15.一种具有如下通式的氟化物低聚物X-MfnMhmMar-G其中X表示引发剂的残基或氢；Mf表示衍生自氟化单体的单元；Mh表示衍生自非氟化单体的单元；Ma表示具有如下通式的单元； 其中R1、R2和R3每个独立地表示氢、烷基、芳基或卤素，Q3表示有机二价连接基团，T表示O或NR且R是氢、芳基或C1-C4烷基，和其中每个Y4、Y5和Y6独立地表示烷基、芳基或可水解的基团，条件是Y4、Y5和Y6的至少一个表示可水解的基团；G是包括链转移剂残基的单价有机基团；n表示1-100的整数；m表示0-100的整数；r表示0-100的整数；和n+m+r至少为2。
16.根据权利要求15的氟化物低聚物，其中G相应于如下通式 其中Q1和Q5每个独立地表示有机二价连接基团，T2表示O或NR且R是氢、芳基或C1-C4烷基，Y1、Y2和Y3每个独立地表示烷基、芳基或可水解的基团且Y1、Y2和Y3的至少一个表示可水解的基团。
17.一种具有如下通式的氟化物低聚物X-MfnMhmMar-G其中X表示引发剂的残基或氢；Mf表示衍生自氟化单体的单元；Mh表示衍生自非氟化单体的单元；Ma含有由如下通式表示的甲硅烷基的单元； 其中每个Y4、Y5和Y6独立地表示烷基、芳基或可水解基团，条件是Y4、Y5和Y6的至少一个表示可水解的基团；G相应于如下通式 其中Q1和Q5每个独立地表示有机二价连接基团，T2表示O或NR且R是氢、芳基或C1-C4烷基，Y1、Y2和Y3每个独立地表示烷基、芳基或可水解的基团且Y1、Y2和Y3的至少一个表示可水解的基团；n表示1-100的整数；m表示0-100的整数；r表示0-100的整数；和n+m+r至少为2。
全文摘要
一种氟化物组合物，包括主要数量的有机溶剂和0.05wt％－5wt％分散或溶解于该有机溶剂的氟化物低聚物，该氟化物低聚物由通式X－M
文档编号C08F14/00GK1486331SQ02803837
公开日2004年3月31日 申请日期2002年1月17日 优先权日2001年1月19日
发明者鲁道夫·J·达姆, 鲁道夫 J 达姆 申请人:3M创新有限公司