专利名称：一种低烟无卤阻燃电缆料的制备方法
技术领域：
本发明涉及阻燃电线电缆材料及其制备方法技术领域。
全球用于电线电缆的塑料产量近年来高速增长，与此同时由塑料燃烧而引起的火灾事故也日益成为一个重大的社会问题。但含卤素的阻燃材料燃烧时会释放出大量烟雾和有毒、腐蚀性卤化氢等气体，妨碍人们从火灾中撤离和灭火工作，因此低烟无卤阻燃技术的开发在国际上已成为一个热点问题。
日本专利JP88225640描述了以聚乙烯(PE)、氢氧化镁、磷系阻燃剂等制备阻燃聚乙烯，其制品氧指数(OI)达28.9；欧洲专利EP 280761描述了以乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、有机硅烷接枝改性EVA、氢氧化镁等制备阻燃聚乙烯电缆料，制品OI大于35.0；日本专利JP97171721描述了以乙烯-丁烯共聚物90份，线性低密度聚乙烯(LLDPE)10份，加入氢氧化镁120份，硬脂酸0.5份，过氧化物引发剂0.4份，轻度交联后的制品OI为28.5；日本专利JP93301996描述了以低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和氢氧化镁，阻燃制品OI达31.2，断裂伸长率150％。但上述方法由于采用氢氧化镁等阻燃剂，要达到阻燃UL94 V-0级，所需阻燃剂的填充量大(50％以上)、分散性差，致使制品的力学性能大幅度下降；且挤出成型时，熔体粘度大，难以加工。
EP0735119A1(1996)描述了一种磷氮类膨胀型阻燃剂；美国郝思特-塞莱梅(Hoechest Celamese)公司生产的用于聚乙烯和聚丙烯膨胀型阻燃剂在聚乙烯中的加入量为35％，氧指数达35，UL-94达V-0级。但这类膨胀型阻燃剂一方面用在聚乙烯中阻燃效果不理想，另一方面这类阻燃剂本身易受潮而会造成其阻燃制品的电学性能下降；同时，由于制品达到V-0级所需的阻燃剂总填加量在35％左右，阻燃制品加工时熔体粘度较高，力学性能也不理想；此外还有成本高这一因素也限制了它的应用。
第三届北京国际阻燃剂与阻燃材料学术研讨会论文(Proc.IFR’99 Beijing，China；p239)报道了用可膨胀石墨与卤素阻燃剂十溴二苯醚协同作用于乙丙橡胶制备电线电缆料；日本专利0977894(1997)和08295753(1996)描述了以可膨胀石墨等为原料制备聚烯烃泡沫材料用于汽车和电器产品上。但是由于可膨胀石墨粒径大，以此制备的阻燃聚烯烃制品力学性能和电学性能差；泡沫材料不需要强调阻燃聚烯烃的力学性能特别是断裂伸长率等指标，所以尚可以用可膨胀石墨等为原料制备阻燃聚烯烃泡沫材料；但电缆料的制备对力学性能、电学性能、加工性能等指标的要求更为复杂得多。专利文献检索表明，迄今为止尚未见用可膨胀石墨及其有协同作用的添加剂来制备无卤阻燃电缆料的报道。
本发明提出一种以聚烯烃作为基料、采用可膨胀石墨及其有协同作用的添加剂制备低烟无卤阻燃电缆料的方法。
这种无卤阻燃电缆料的制备方法，其特征在于以占阻燃电缆料总重量67～75％的聚烯烃为基料，加入占阻燃电缆料总重量25～33％的无卤阻燃剂；经混合后，再经挤出机挤出、切粒；所述聚烯烃基料中，乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)占基料总重量的70～100％，线性低密度聚乙烯(LLDPE)占基料总重量的2～20％，高密度聚乙烯(HDPE)占基料总重量的5～10％；所述无卤阻燃剂包括可膨胀石墨和与其起协同作用的添加剂；所述可膨胀石墨的膨胀倍数在25～60、PH值为7±0.2、粒径80～120目，加入量占阻燃电缆料总重量的3～12％；所述添加剂包括采用蜜胺甲醛树脂囊材微胶囊化的粒径5～30μm的红磷、磷氮类膨胀型阻燃剂或硼酸锌中的一种或多种组合；其中微胶囊化红磷的加入量为阻燃电缆料总重量的1～3％；所述磷氮类膨胀型阻燃剂包括聚磷酸铵(APP)、三聚氰胺、或有机磷氮类膨胀型阻燃剂季戊四醇磷酸脂三聚氰胺盐类化合物(NP28)，加入量为阻燃电缆料总重量的10～20％；所述硼酸锌加入量为10～25％。
加入适量的加工助剂可以改善材料挤出成型时的性能，所述加工助剂可选自美国3M公司生产的有机氟类化合物dynamar，加入量为阻燃电缆料总重量的0.1～0.2％。
热失重试验表明，加入可膨胀石墨及其有协同作用的添加剂后的本发明低烟无卤阻燃电缆料产品，其热氧化温度提高了50-70℃。
现有技术制备的无卤阻燃电缆料断裂伸长率通常不大于200％，拉伸强度不大于1.1MPa，熔体粘度高而本发明制备的无卤阻燃电缆料拉伸强度大于1.2MPa，断裂伸长率大于400％，氧指数为29.6，垂直燃烧试验通过UL-94 V-0级。
锥型量热器的燃烧试验表明(辐射通量为35kW/M2)，本发明实施例中制备的无卤阻燃电缆料同未阻燃的EVA(VA＝19％)电缆料相比，最大热释放速率从1195kW/M2降到200kW/M2左右，而烟密度比纯的EVA小，一氧化碳发生量基本不变。
本发明由于选择了粒径小于100目的可膨胀石墨和与其相容性好的并具有较好力学性能的基料，同时选用了与可膨胀石墨具有很好协同效应的无卤阻燃剂，制品达到V-0级所需的阻燃剂总填加量小(在25％～30％之间)，因此阻燃电缆料具有较好的力学性能、电学性能；由于可膨胀石墨与聚烯烃的相容性好，故制品的熔体粘度低，和具有较好的加工性能；加入加工助剂可减少挤出过程的积粒现象，保证熔体的均匀挤出。用本发明制备的无卤阻燃电缆料流变性能较好，熔体粘度低，制品有较好的外观。本发明的阻燃聚烯烃达到了无卤阻燃电缆料的指标要求，可作为阻燃电缆料使用。
本发明无卤阻燃电缆料产品，其阻燃机理在于在火焰与材料之间产生一种高度膨胀的导热系数极低的致密碳层，这种碳层能够大大降低材料的受热温度，同时由于阻燃碳层的阻隔氧的作用，材料的氧化程度大大减小；有机磷氮类膨胀型阻燃剂分子中的磷氮元素会在气相中稀释和终止活性自由基的反应，从而达到阻燃目的；另外，加入硼酸锌具有阻燃和抑烟双重功效。
以下是本发明的实施例。
实施例1按重量取VA＝19％的EVA电缆料70份，膨胀倍数为25的可膨胀石墨10份，深圳唯证精细化工厂生产的有机磷氮类膨胀型阻燃剂NP28 20份，加工助剂选用美国3M公司生产的有机氟类化合物dynamar，加入量为阻燃电缆料总重量的0.1％，将上述原料经高速混合机初混后，再经双螺杆挤出机挤出、切粒。双螺杆挤出机的三段加工温度为150～160℃、180～200℃和165～175℃。锥型量热器的燃烧试验表明(辐射通量为35kW/M2)，本实施例制备的无卤阻燃电缆料同未阻燃的EVA(VA＝19％)电缆料相比，最大热释放速率从938kW/M2降到200kW/M2左右，而烟密度比纯的EVA小，一氧化碳发生量基本不变；拉伸强度为1.25MPa，断裂伸长率大于560％，氧指数为29.2，燃烧试验通过UL-94 V-0级。
实施例2按重量取EVA(VA＝19％)电缆料67份，膨胀倍数为60的可膨胀石墨10份，硼酸锌23份，加工助剂选用美国3M公司生产的有机氟类化合物dynamar，加入量为阻燃电缆料总重量的0.1％，将上述原料经高速混合机初混后，再经双螺杆挤出机挤出、切粒。双螺杆挤出机的三段加工温度为150～160℃、180～200℃和175～185℃。
锥型量热器的燃烧试验表明(辐射通量为35kW/M2)，本实施例制备的无卤阻燃电缆料同未阻燃的EVA(VA＝19％)电缆料相比，最大热释放速率从1195kW/M2降到185kW/M2，同时烟密度和一氧化碳发生量都比纯的EVA(VA＝19％)电缆料小；拉伸强度为1.10MPa，断裂伸长率大于380％，氧指数为29.5，垂直燃烧试验通过UL-94 V-0级。
实施例3按重量取EVA(VA＝19％)电缆料73份，膨胀倍数为60的可膨胀石墨7份，APP5份，微胶囊化红磷为4份，三聚氰胺11份，加工助剂有机氟类化合物dynamar加入量为阻燃电缆料总重量的0.1％，将上述原料经高速混合机初混后，再经双螺杆挤出机挤出、切粒。双螺杆挤出机的三段加工温度为145～160℃、170～180℃和165～180℃。
垂直燃烧试验表明，本实施例制备的无卤阻燃电缆料离火自熄；发烟量比纯的EVA(VA＝19％)电缆料小，氧指数为30.3，垂直燃烧试验通过UL-94 V-0级。
实施例4按重量取EVA(VA＝19％)电缆料70份，膨胀倍数为25的可膨胀石墨10份，NP2815份，微胶囊化红磷为5份，将上述原料经高速混合机初混后，再经双螺杆挤出机挤出、切粒。双螺杆挤出机的三段加工温度为145～160℃、170～180℃和165～180℃。
锥型量热器的燃烧试验表明(辐射通量为35kW/M2)，本实施例制备的无卤阻燃电缆料同未阻燃的EVA(VA＝19％)电缆料相比，最大热释放速率从1195kW/M2降到190kW/M2，有效燃烧热也降低到35MJ/kg；拉伸强度为1.090MPa，断裂伸长率大于450％，氧指数为29.6，垂直燃烧试验通过UL-94 V-0级。
实施例5按重量取EVA(VA＝19％)电缆料52份，LLDPE10份，HDPE10份，膨胀倍数为60的可膨胀石墨10份，NP28为15份，微胶囊化红磷3份，加工助剂dynamar加入量为为阻燃电缆料总重量的0.2％，将上述原料经高速混合机初混后，再经双螺杆挤出机挤出、切粒。双螺杆挤出机的三段加工温度为145～160℃、170～190℃和175～185℃。
锥型量热器的燃烧试验表明(辐射通量为35kw/m2)，本实施例制备的无卤阻燃电缆料同未阻燃的LLDPE相比，最大热释放速率降低了5倍，有效燃烧热也大大降低，氧指数大于29.4，垂直燃烧试验通过UL-94 V-0级，同时具有较好的外观和熔体挤出性能。
实施例6按重量取EVA(VA＝19％)电缆料68份，取LLDPE电缆料5份，膨胀倍数为60的可膨胀石墨7份，APP 5份，微胶囊化红磷为3份，三聚氰胺12份，加工助剂dynamar加入量为为阻燃电缆料总重量的0.2％，将上述原料经高速混合机初混后，再经双螺杆挤出机挤出、切粒。双螺杆挤出机的三段加工温度为145～160℃、175～180℃和180～185℃。
垂直燃烧试验表明，本实施例制备的无卤阻燃电缆料离火自熄，发烟量小，力学性能较好，氧指数为31.2，燃烧试验通过UL-94 V-0级。流变试验表明，熔融挤出时熔体粘度小，表面无缺陷、无熔体破裂现象。
权利要求
1.一种无卤阻燃电缆料的制备方法，其特征在于以占阻燃电缆料总重量67～75％的聚烯烃为基料，加入占阻燃电缆料总重量25～33％的无卤阻燃剂；经混合后，再经挤出机挤出、切粒；所述聚烯烃基料中，乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)占基料总重量的70～100％，线性低密度聚乙烯(LLDPE)占基料总重量的2～20％，高密度聚乙烯(HDPE)占基料总重量的5～10％；所述无卤阻燃剂包括可膨胀石墨和与其起协同作用的添加剂所述可膨胀石墨的膨胀倍数在25～60、PH值为7±0.2、粒径80～120目，加入量占阻燃电缆料总重量为3～12％；所述添加剂包括采用蜜胺甲醛树脂囊材微胶囊化的粒径5～30um的红磷、磷氮类膨胀型阻燃剂或硼酸锌中的一种或多种组合；其中微胶囊化红磷的加入量为阻燃电缆料总重量的1～3％；所述磷氮类膨胀型阻燃剂包括聚磷酸铵(APP)、三聚氰胺、或有机磷氮类膨胀型阻燃剂季戊四醇磷酸脂三聚氰胺盐类化合物(NP28)，加入量为阻燃电缆料总重量的10～20％所述硼酸锌加入量为10～25％。
2.如权利要求1中所述无卤阻燃电缆料的制备方法，其特征在于可加入适量的加工助剂，所述加工助剂可选自美国3M公司生产的有机氟类化合物dynamar，加入量为阻燃电缆料总重量的0.1～0.2％。
全文摘要
本发明无卤阻燃电缆料的制备方法,特征在于以67～75%重量的聚烯烃作为基料,加入无卤阻燃剂以及微量的加工助剂,混合后经挤出机挤出、切粒而成;拉伸强度大于1.2MPa,断裂伸长率大于400%,氧指数为29.6,垂直燃烧试验通过UL－94 V－0级,最大热释放速率降到185kW/M
文档编号C08L23/00GK1335334SQ0012215
公开日2002年2月13日 申请日期2000年7月22日 优先权日2000年7月22日
发明者瞿保钧, 谢荣才 申请人:中国科学技术大学, 焦作铁路电缆工厂