专利名称：乙烯弹性共聚物的制作方法
技术领域：
本发明是申请号为94117887.0、申请日为1994年9月13日、题为“乙烯聚合物的制备方法以及由乙烯聚合物制得的产物”的专利申请的分案申请。
本发明是关于烯烃聚合物的制备方法，本发明特别是关于具有极高分子量和窄分子量分布的乙烯均聚物和共聚物的制备方法。
众所周知，乙烯均聚物的性能和乙烯与一种或多种α-烯烃共聚单体所形成的共聚物的性能取决于它们的分子量。在使用这些聚合物的领域，如制膜，通常要求这些聚合物具有高分子量。
通常，在齐格勒-纳塔型催化剂存在下制备上述乙烯聚合物，由此制得的聚合物具有宽的分子量分布。
最近，在制备乙烯聚合物的过程中已经开始使用基于金属茂化合物的均相催化剂，在这些催化剂存在下制得的聚合物具有窄的分子量分布，但是，其分子量有时不能满足工业要求。
只有在特殊条件下和有特殊金属茂催化剂如铪金属茂化合物的存在下，才能够制得高分子量乙烯聚合物。
例如，在国际专利申请WO92/02012中叙述了在二茂铪化合物和四(五氟苯基)硼酸盐的存在下，制备具有高分子量和窄分子量分布的高密度线形聚乙烯的方法。然而，该申请只是实施了乙烯均聚物的制备。
已知一类金属茂化合物可以作为制备等规聚烯烃用的立体定向催化剂组份，这类化合物中的配位体含有两个被桥基连接的聚代的环戊二烯基，该桥基使得分子具有立体刚性。这类金属茂存在两种立体构型，即外消旋和内消旋异构体。由于只有手性外消旋体才具有立体定向性，通常将内消旋异构体从经过金属茂合成反应制得的外消旋/内消旋混合物中分离掉。
现在已经惊奇地发现，如果在这样一种金属茂型催化剂的存在下进行聚合反应，其中该金属茂为立体刚性并且为其内消旋异构体，则可以制备具有极高分子量和窄分子量分布的乙烯均聚物和共聚物。
因此，本发明的目的是制备乙烯聚合物的方法，其中包括在含有立体刚性金属茂化合物的催化剂存在下进行乙烯聚合反应，该金属茂化合物中的金属为元素周期表Ⅲb、Ⅳb、Ⅴb、Ⅵb族过渡金属或镧系金属，具有被桥基连接起来的两个取代的环戊二烯基配位体，其特征在于该金属茂化合物基本上为内消旋异构体。
可用于本发明方法的立体刚性金属茂化合物为通式(Ⅰ)的化合物 其中M是选自Ti、Zr和Hf的金属；R1是相同的或不同的基团，为C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，其中可以含有Si或Ge原子；R2与R3相同或不同，为氢原子、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，其中可以含有Si或Ge原子；R4是选自(CR52)n、(SiR52)n、(GeR52)n、NR5或PR5的二价基团，其中R5为相同的或不同的基团，为C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，当R4是(CR52)n、(SiR52)n、(GeR52)n时，在相同的碳、硅或锗原子上的两个取代基R5可以形成包括3至8个原子的环；n是1至4的整数，优选1或2，X1与X2相同或不同，为氢原子、卤原子、R6、OR6、SR6、NR62或PR62，其中取代基R6彼此相同或不同，为C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20链烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，R6中可以含有Si或Ge原子；在相同的环戊二烯基配位体上的R1和R2可以形成包括5至8个碳原子的环。
特别适用于本发明方法的金属茂化合物是通式(Ⅱ)的桥连双茚基金属茂 和通式(Ⅲ)的桥连双-四氢茚基金属茂 其中M、R3、R4、X1和X2如上定义；R7相同或不同，为氢原子、C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C2-C10链烯基、C6-C10烷芳基或C7-C10芳烷基，其中可以含有Si或Ge原子；p和q相同或不同，为1至4的整数；其中在同一个配位体上的两个相邻取代基R7可以形成含5至8个碳原子的环。
特别适用的通式(Ⅱ)或(Ⅲ)的金属茂化合物是这样一些化合物，其中M为Zr，R3为氢原子、甲基或乙基，R7是氢原子或甲基，X1和X2是氯或甲基，R4是亚乙基或二甲基甲硅烷基的二价基团。
适用于本发明方法的茂金属的非限制性实例是meso-C2H4(Ind)2MCl2meso-C2H4(Ind)2MMe2meso-C2H4(Ind)2M(NMe2)2meso-C2H4(H4Ind)2MCl2meso-C2H4(H4Ind)2MMe2meso-C2H4(H4Ind)2M(NMe2)OMemeso-Me2Si(Ind)2MCl2meso-Me2Si(Ind)2MMe2meso-Ph(Me)Si(Ind)2MCl2meso-Ph2Si(Ind)2MCl2meso-C2Me4(Ind)2MCl2meso-Me2SiCH2(Ind)2MCl2meso-C2H4(2-MeInd)2MCl2meso-C2H4(4,7-Me2Ind)2MCl2meso-C2H4(5,6-Me2Ind)2MCl2meso-C2H4(2,4,7-Me3Ind)2MCl2meso-C2H4(2-MeH4Ind)2MCl2meso-C2H4(4,7-Me2H4Ind)2MCl2meso-C2H4(2,4,7-Me3H4Ind)2MCl2meso-Me2Si(2-MeInd)2MCl2meso-Me2Si(4,7-Me2Ind)2MCl2meso-Me2Si(5,6-Me2Ind)2MClmeso-Me2Si(2,4,7-Me3Ind)2MCl2meso-Me2Si(2-MeH4Ind)2MCl2meso-Me2Si(4,7-Me2H4Ind)2MCl2meso-Me2Si(2,4,7-Me3H4Ind)2MCl2其中meso=内消旋，Me=甲基，Ph=苯基，Cp=环戊二烯基，Ind=茚基，H4Ind=4,5,6,7-四氢茚基，M可以是Ti、Zr或Hf，优选Zr。
可以用普通的分离方法如分级结晶和用溶剂萃取，使可用于本发明方法的金属茂化合物的内消旋异构体与相应的外消旋异构体分离。
用于本发明方法特别优选的金属茂化合物是内消旋-亚乙基双(4,7-二甲基-1-茚基).二氯合锆。事实上，分离该外消旋和内消旋异构体的方法特别简单，因为这两种异物体在溶剂如CH2Cl2、甲苯或二甲氧基乙烷中的溶解度明显不同。
本发明制备乙烯聚合物的方法一般在助催化剂存在下进行，助催化剂为一种或多种有机铝化合物，或一种或多种能够形成金属茂烷基阳离子的化合物。当金属茂中的金属为元素周期表Ⅲ族或镧系金属时，可以在没有助催化剂的条件下进行聚合。
铝与金属茂化合物中的金属的摩尔比一般为大约10∶1至大约10000∶1，优选大约100∶1至大约5000∶1。
例如，适用于本发明方法的铝有机金属化合物的含有至少一个(Ⅳ)型基团的直链、支链或环状铝氧烷 其中R8相同或不同，为R9或-O-AL(R8)2，另外，一些R8还可以为卤原子，R9的定义与R1相同。
具体地说，在本发明方法中适用作助催化剂的铝氧烷是通式(Ⅴ)的线形化合物 和通式(Ⅵ)的环状化合物 其中m为0或1至40的整数，对于环状化合物，m为2至40的整数。
在本发明方法中适用作助催化剂的铝氧烷的非限制性实例是那些其中的R9基团选自甲基、乙基和异丁基的化合物，特别是甲基铝氧烷(MAO)和异丁基铝氧烷(TIBAO)。
通过使烷基铝或烷基氢化铝与水反应，可以制得用于本发明方法中的铝氧烷。适用的烷基铝或烷基氢化铝的非限制性实例是Al(Me)3,Al(Et)3,AlH(Et)2,Al(iBu)3,AlH(iBu)2,Al(iHex)3,Al(C6H5)3,Al(CH2C6H5)3,Al(CH2CMe3)3,Al(CH2SiMe3)3,Al(Me)2iBu,Al(Me)2Et,AlMe(Et)2,AlMe(iBu)2,Al(Me)2iBu,Al(Me)2Cl,Al(Et)2Cl,AlEtCl2,Al2(Et)3Cl3,其中Me=甲基，Et=乙基，iBu=异丁基，iHex=异己基。三甲基铝(TMA)和三异丁基铝(TIBAL)是优选的。
在本发明中可用作助催化剂的特殊一类铝的有机金属化合物是可以通过烷基铝或烷基氢化铝与水分别以1∶1至100∶1的摩尔比反应而制得的那类化合物。在欧洲专利申请EP-575875中叙述了这种类型的化合物，其内容结合于本发明的说明书中。
而且，在本发明方法中用作助催化剂的铝的有机金属化合物是通式(Ⅶ)的化合物 和通式(Ⅷ)的化合物 其中R9的定义同前。
能够形成金属茂烷基阳离子的化合物的非限制性实例是通式Y+Z-的化合物，其中Y+是布朗斯台德酸(Bronsted′s acid)，能够提供质子并与通式(Ⅰ)化合物的取代基X1或X2进行不可逆反应；Z-是相容的阴离子，不发生配位作用，能够稳定活性催化物质，后者极易从烯烃基质上移走。阴离子Z-优选含有一个或多个硼原子，更优选地，阴离子Z-为通式BAr4的阴离子，其中取代基Ar为相同或不同的芳基如苯基、五氟苯基、双(三氟甲基)苯基。特别优选的是四-五氟苯基硼酸盐。而且，可以使用通式BAr3的化合物，例如，在公开的国际专利申请WO92/00333中叙述了这类化合物，其内容结合在本发明说明书中。
用于本发明方法中的催化剂也可以负载到惰性载体上使用。其制备方法是将金属茂化合物(A)，或者化合物(A)与组份(B)的反应产物，或者先将组份(B)、随后将金属茂化合物(A)，负载到惰性载体如二氧化硅、氧化铝、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物或聚乙烯上。
适用于本发明的特殊一类惰性载体是经过含活性氢原子的基团官能化的多孔有机载体，在欧洲专利申请94110168.5中对此有所叙述。特别优选的是那些其中的有机载体部分交联的苯乙烯聚合物。
如此制得的固体化合物，与进一步加入的烷基铝化合物或用水预反应过的烷基铝化合物相结合，可以用于气相聚合方法。
可以在液相中进行本发明的乙烯聚合，优选在惰性烃溶剂存在下进行，该溶剂可以是芳香烃如甲苯、脂肪烃如正己烷。
聚合温度一般为0℃至150℃，特别是20℃至100℃，更特别的是30°至80℃。
所得聚合物的分子量可以非常高，具体地说，所得聚合物的Mv高于1×106，优选为2×106至6×106。
可以通过改变聚合温度、催化组份的类型或浓度，或通过使用分子量调节剂如氢来改变聚合物的分子量。
本发明聚合物具有窄的分子量分布，可以用Mw/Mn比来表示分子量分布指数，对于本发明的共聚物，该指数一般小于4，优选小于3.5，更优选小于3。
通过使用不同金属茂化合物的混合物，或通过进行多步聚合，其中每步的聚合温度和/或分子量调节剂的浓度不同，可以改变分子量分布。
聚合产率取决于催化剂金属茂组份的纯度，因此，可以直接使用或者经过提纯处理后使用金属茂化合物。
在聚合前可以使催化剂的各组份相互接触。接触时间一般为1至60分钟，优选5至20分钟。
根据本发明另一个实施方案，可以在一种或多种选自通式(Ⅸ)的α烯烃和环烯烃存在下制备乙烯聚合物CH2=CH-R(Ⅸ)其中R是含有1至20碳原子的烷基，所得共聚物的特征在于具有有价值的性能，例如灰份含量低、共聚物链中共聚单体均匀分布。
具体地说，所制得的LLDPE共聚物的共聚单元的含量为1至20％摩尔，优选5至15％摩尔，密度为0.87至0.95g/cm3，其特征在于共聚单体沿聚合物链均匀分布。
可用作共聚单体的烯烃的非限制性实例是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、烯丙基环己烷、环戊烯、环己烯、降冰片烯、4,6-二甲基-1-庚烯、烯丙基三甲基硅烷。
上述共聚物也可以含有由多烯衍生的单元，特别是由共轭或非共轭、直链或环二烯如1,4-己二烯、异戊二烯、1,3-丁二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯衍生的单元。
而且，本发明方法特别适用于制备乙烯与通式(Ⅸ)的α-烯烃的弹性共聚物CH2=CH-R(Ⅸ)其中R是含1至10个碳原子的烷基，该共聚物物还可以含有少量由多烯衍生的单元。
饱和的弹性共聚物中乙烯单元的含量为15％至85％摩尔，优选40％至80％摩尔，更优选55％至75％摩尔，剩余的百分数由一种或多种α-烯烃和/或能共聚的非共轭二烯烃构成。
除了由乙烯和α-烯烃聚合衍生的单元以外，不饱和弹性共聚物还含有少量由一种或多种多烯共聚衍生的不饱和单元。不饱和单元的含量为0.1％至5％摩尔，优选0.2％至3％摩尔。
可用作乙烯弹性共聚物共聚单体的α-烯烃的非限制性实例是丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯。
可用作乙烯弹性共聚物共聚单体的可共聚非共轭二烯的非限制性实例是1,5-己二烯、1,6-庚二烯、2-甲基-1,5-己二烯。
可用作乙烯弹性共聚物共聚单体的多烯的非限制性实例是--能够提供不饱和单元的多烯烃，如--非共轭直链二烯，如反式-1,4-己二烯、顺式-1,4-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、11-甲基-1,10-十二碳二烯；--单环二烯，如顺式-1,5-环辛二烯和5-甲基-1,5-环辛二烯；--双环二烯如4,5,8,9-四氢茚、6和/或7-甲基-4,5 8,9-四氢茚；--链烯基或亚烷基降冰片烯如5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯、外-5-异丙烯基-2-降冰片烯；--多环二烯，如二环戊二烯、三环--[6.2.1.02.7]4,9十一碳二烯及其4-甲基取代的衍生物；--能够环化共聚的非共轭二烯，如1,5-己二烯、1,6-庚二烯、2-甲基-1,5-己二烯；--共轭二烯如丁二烯和异戊二烯。
具体地说，按照本发明方法可以制得乙烯与丙烯以及还可以和一种或多种多烯的弹性共聚物，其中乙烯单元的含量为大约35％至85％摩尔，丙烯单元的含量为大约10％至60％摩尔，一种或多种多烯单元的含量为0至5％摩尔，它具有下列特征--三单元组形式的丙烯单元的含量0至8％，优选0.5至6％，更优选1％至4％；--少于50％、优选少于45％的上述具有等规结构的丙烯三单元组；--反应竞聚率的乘积r1.r2低于0.5，优选为0.1至0.45，更优选为0.3至0.4。
乙烯单体单元的摩尔含量优选为大约50％至80％，更优选大约60％至75％。
丙烯单体单元的摩尔含量优选为大约15％至50％，更优选大约20％至40％。多烯或多个多烯的单体单元的摩尔含量优选为0％至4％，更优选大约0％至3％。
上述乙烯弹性共聚物的特性粘度一般高于2.0dl/g。
用13C-NMR分析丙烯单元的分布，按M.Kakugo等人在“Macromolecules15,1150-1152,(1982)”中所述的方法测定。用下列关系式计算三单元组的分布EPE=TδδPPE=TβδPPP=Tββ其中EPE、PPE和PPP分别表示共聚物中乙烯/丙烯/乙烯、丙烯/丙烯/乙烯和丙烯/丙烯/丙烯的序列。将这些数值归一化，在链中分离的丙烯单元数目越高，比值EPE/(EPE+PPE+PPP)越接近于1。
按照下列通式计算反应竞聚率r1.r2的乘积，其中r1是丙烯的反应竞聚率，r2是乙烯的反应竞聚率r1·r2=1+f·(x+1)-(f+1)·(x+1)1/2，其中f=共聚物中乙烯单元与丙烯单元的摩尔比，x=(PPP+PPE)/EPE。
由丙烯单元的分布可以获得的其它参数是B和M，可以由以下通式计算得到B=4·EE·PP/EP2M=EEP2·PPP·EPE/(PPE2·EEE·PEP)本发明乙烯/丙烯弹性共聚物的B值一般低于0.5，M值一般低于1.5。
而且，用本发明方法可以制备乙烯与1-丁烯以及还可以和一种或多种多烯的弹性共聚物，其中，乙烯单元的含量为大约35％至85％摩尔，1-丁烯单元的含量为大约10％至60％摩尔，一种或多种多烯单元的含量为0至5％摩尔，它具有下列特征--三单元组形式的1-丁烯单元的含量为0；--反应竞聚率的乘积r1.r2高于0.1，优选为0.1至1.0，更优选为0.2至0.4；--在聚合物链中，少于2％、优选少于1％的CH2基团包含在位于两个叔碳原子之间的序列(CH2)n，其中n是偶数。
由乙烯衍生的单体单元的摩尔量优选为大约50％至80％，更优选大约为60％至75％。
由1-丁烯衍生的单体单元的摩尔量优选为大约15％至50％，更优选为大约20％至40％。
由一个多烯或多个多烯衍生的单体单元的摩尔量优选为0％至4％，更优选的为0％至3％。
用13C-NMR分析1-丁烯单体单元的分布，按照J.C.Randall在“Macromolecules(1982),15,535-360”中所述方法进行测定。将谱图分成以下八个区域(A1)40.0至38.9PPm,(A2)37.2PPm,(A3)34.8至34.16PPm,(A4)34.16至33.5PPm,(A5)31.0至29.0PPm,(A6)27.5至26.8PPm,(A7)26.8至26.5PPm,(A8)25.0至24.0PPm。
由下列等式可以算得二单元组的浓度(摩尔分数)EE=0.5[A5+0.5(A6-A2)]/ZEB=0.5[A1+A3+A4+0.5(A6-A2)+A8]/ZBB=0.5(A2)/Z其中Z=0.5[A5+0.5(A6-A2)]+0.5[A1+A3+A4+0.5(A6-A2)+A8]+0.5(A2),其中EE、EB和BB分别表示共聚物中乙烯/乙烯、乙烯/1-丁烯和1-丁烯/1-丁烯序列。
按照下面的等式计算反应竞聚率的乘积r1.r2r1.r2=4(EE)(BB)/(EB)2其中r1是1-丁烯的反应竞聚率，r2是乙烯的反应竞聚率，EE、BB和EB分别表示乙烯/乙烯、丁烯/丁烯和乙烯/丁烯序列。
由本发明方法制得的弹性共聚物基本上不结晶，它们的熔化热函(ΔHf)低于大约20J/g，优选低于10J/g，一般认为这类聚合物是完全无定形的，具有不可测量的熔化热函。然而，当共聚物中乙烯单元的含量接近85％摩尔的上限时，其熔化热函可以高于20J/g。
所述共聚物的结构具有高度区域规整性，事实上，13C-NMR分析表明通常测不到相应于位于两个叔碳原子之间的(CH2)n序列(n为偶数)的信号。
由本发明方法制得的弹性共聚物的特性粘度通常高于1.0dl/g，优选高于2.0dl/g。然而，由本发明方法可以制得具有极高的分子量的乙烯弹性共聚物。
因此，本发明另一个目的是乙烯与至少一种通式(Ⅸ)的α-烯烃和至少一种多烯所形成的弹性共聚物CH2=CH-R(Ⅸ)其中R是含1至10个碳原子的烷基，其中由乙烯衍生的单元的含量为大约35％至85％摩尔，由α-烯烃衍生的单元的含量为10％至60％摩尔，由多烯衍生的单元的含量为0至5％摩尔，该共聚物具有下列特征特性粘度高于6.0dl/g，优选高于8.0dl/g，更优选高于10.0dl/g；在聚合物链中，包含在位于两个叔碳原子之间的序列(CH2)n中的CH2基团数小于2％，优选少于1％，其中n为偶数。
对于这种极高分子量的乙烯弹性共聚物，优选的α-烯烃是丙烯，
这些极高分子量的乙烯弹性共聚物的优点是可以用大量的油扩展，其用量比本发明日以前已知的共聚物中的一般用量多许多，在高度扩展的配方中，极高的分子量使得聚合物具有高强度性能。
根据本发明另一个有趣的实施方案，甚至当乙烯单元的含量高达85％摩尔时，本发明的极高分子量乙烯弹性共聚物仍具有极低的结晶度。事实上，这些共聚物的熔化热函一般低于20J/g，优选低于15J/g，更优选低于10J/g。
这一事实绝非是意料之中的，因为在相同的乙烯单元含量的情况下，已知的共聚物的结晶度要高得多。
本发明乙烯弹性共聚物一般溶于常用的溶剂如己烷、庚烷和甲苯。
采用已知的EPM和EPDM橡胶的配方和加工方法可以使这些共聚物硫化，例如，在过氧化物或硫存在下进行加工，可以制得具有有价值的弹性的橡胶。
采用热塑性材料的一般加工方法(模塑、挤出、注射等)可以将由上述共聚物制得的橡胶转化成加工制品。这些产品具有良好的弹性，可以应用于α-烯烃弹性体的所有典型的应用领域中。
具体地说，由具有高含量乙烯单元的共聚物制得的产品适于作电线和电缆的涂层。
本发明的方法的另一个有趣的用途是制备环烯烃聚合物。单环或多环烯烃单体可以进行均聚或共聚，也可以与非环烯烃单体一起进行共聚。
在欧洲专利申请EP-501370和EP-407870中叙述了可用本发明方法制备的环烯聚合物的非限制性实例，其内容结合在本发明说明书中。
下面的实施例用来说明而非限制本发明。
特征在135℃于四氢萘中测量特性粘度[η]，由下式计算分子量(Mv)[η]=3.8×10-4Mv0.725按下面的方法，用PerKin Elmer Co.Ltd.生产的仪器DSC-7进行差热扫描(D.S.C)测量。将大约l0mg聚合得到的样品冷却至-25℃，然后以扫描速度为10℃/分钟加热至200℃。将样品在200℃维持5分钟，然后以10℃/分钟的扫描速度冷却。然后，按照第一次的方式进行第二次扫描。所列出的数据是第一次扫描所得的结果。
用BruKer AC200仪器进行弹性共聚物的13C-N.M.R分析，所用温度为120℃，所用的样品是通过将大约300mg聚合物溶于2.5毫升3∶1三氯苯/C2D2Cl4混合物而制成。采用下列参数进行光谱测量--松驰时间=12秒--扫描次数=2000÷2500催化组份的制备内消旋--亚乙基--双(4,7--二甲基-茚基).二氯合锆(A)4,7-二甲基茚的制备按“Organometallics,1990,9,3098”中所述方法进行合成(从对二甲苯中分离，产率为54％)(B)1,2-双(4,7-二甲基--茚基)乙烷的制备将38.2g(265毫摩尔)4,7-二甲基茚溶于350ml四氢呋喃中，使溶液温度冷至0℃，然后，在2.5小时内滴加165ml正丁基锂(1.6M的己烷溶液，264毫摩尔)。再热至室温，搅拌4小时，得到4，7-二甲基茚基锂的紫红色溶液。将该溶液冷至-70℃，在35分钟内滴加溶于15ml四氢呋喃中的25.3g 1,2--二溴乙烷(135毫摩尔)，进行处理，将溶液热至室温，得到浅黄色溶液，向其中加入水，收集有机相并用Na2SO4进行干燥，然后减压蒸发掉溶剂，得到20g产物(产率为48％)。(C)内消旋-亚乙烯-双(4,7-二甲基-1-茚基).二氯合锆的制备在搅拌下，通过一个细管向2.82gKH(70.3毫摩尔)于160ml四氢呋喃的溶液中，加入10g1,2-双(4,7-二甲基-3-茚基)乙烷(31.8毫摩尔)于80ml四氢呋喃中的悬浮液。在氢气的产生停止后，使所得的褐色溶液与过量的KH分离。在快速搅拌下，于3小时内通过插管将该溶液和溶于250ml四氢呋喃中的12gzrCl4(THF)2(31.8毫摩尔)的溶液滴加到含有50ml四氢呋喃的圆底烧瓶中。得到黄色溶液和沉淀，减压除去溶剂，用CH2Cl2萃取橙黄色剩余物(由1H-N.M.R分析为外消旋与内消旋异构体比例为2.33∶1的混合物)，直到所有橙色产物完全溶解。得到1.7g黄色固体(产率为11.3％)，1H-N.M.R分析结果表明该固体纯粹由内消旋立体异构体组成。甲基铝氧烷(MAO)使用30％重量浓度的市售产物(WITCO)的甲苯溶液。减压除去挥发成份，研磨所得的玻璃状材料，直到获得白色粉末；在40℃温度下进一步减压处理(0.1mmHg)4小时。异丁基铝氧烷(TIBAO)使用1.55M(AL的浓度)市售产物(WITCO)的环己烷溶液。实施例1-5乙烯均聚物的制备采用1升Büchi玻璃高压釜，配有夹套、elicoidal搅拌器和热阻，并与控温器相连以控制温度，用三异丁基铝的正己烷溶液洗涤，在无水氮气流下加热干燥，然后，在氮气下向该高压釜中加入0.4升正己烷(经过氧化铝柱提纯)。将温度升至低于聚合温度7-8℃的值，用乙烯取代氮气。
使用MAO(a)或TIBAO(b)按下述方法制备催化剂溶液。
(a)向含有所需量MAO的一定量MAO甲苯溶液(10mg/ml甲苯)中，加入含有需要量金属茂的一定量内消旋-亚乙基-双(4,7-二甲基-1-茚基)，二氯合锆甲苯溶液(0.6mg/ml甲苯)，将全部溶液在室温下保持10分钟。
(b)向含有TIBAO(1毫摩尔AL)的10毫升甲苯溶液中，加入含有所需量的金属茂的一定量内消旋-亚乙基-双(4,7-二甲基-1-茚基)，二氯合锆甲苯溶液(0.6mg/ml甲苯)，将全部溶液在室温下保持5分钟。
用稍过量的乙烯过压将该溶液注入到该高压釜中。然后，将温度和压力升至聚合所需的值并在整个聚合期间保持恒定，通过供给乙烯使压力保持恒定。然后，通过除去乙烯过压和注入少量甲醇使反应停止。在60℃、氮气流下，于烘箱中干燥所得的聚合物。
表1列出了聚合条件和关于所得聚合物特征的数据。
在70℃，用丙烷清洗配有浆式磁力搅拌器、压力计、温度计、催化剂加入系统、单体加料管线和恒温夹套的2.5升钢制高压釜。在室温下，向其中加入1260ml丙烷和表2所列数量的乙烯和1-丁烯，然后将反应器热至45℃。在底部具有排放阀的Schlenck试管中制备催化剂悬浮液，在25℃向试管中加入于5ml甲苯中的4.2毫摩尔MAO的溶液，随后加入1.0mg内消旋--亚乙烯-双(4,7-二甲基-1-茚基)，二氯合锆，使反应试剂接触5分钟，然后用乙烯过压将该悬浮液引入高压釜中。然后将温度升至50℃并使其在聚合期间保持恒定。通过供给乙烯/1-丁烯混合物使总压保持恒定。通过迅速冷却至30℃，随后引入0.6NLCO至高压釜中使聚合中止。然后使反应器慢慢地放气，在60℃真空干燥所得的聚合物。
表2列出了聚合条件和关于所得聚合物特征的数据。
表2列出了聚合条件和关于所得聚合物特征的数据。
表2列出了聚合条件和关于所得聚合物特征的数据。实施例9-10溶液聚合制备乙烯/丙烯弹性共聚物在80℃，用乙烯清洗配有搅拌器、压力计、温度计、催化剂供给系统、单体进料管线和恒温夹套的4.25升不锈钢反应釜，然后在室温下向其中加入2升正己烷(20℃测量)和表3所列数量的丙烯和乙烯。随后将反应釜的温度升至低于聚合温度5℃的值。按下述方法制备催化剂溶液。向内消旋-亚乙基双(4,7-二甲基-1-茚基)二氯合锆的甲苯溶液(3ml甲苯/mg金属茂)中加入甲基铝氧烷(MAO)的10ml甲苯溶液。在20℃维持搅拌5分钟，然后在乙烯/丙烯混合物的压力下将该溶液注入到高压釜中，该混合物中乙烯/丙烯的比例应使得它们在溶液中的浓度保持前面所列出的数值。迅速将反应温度升至聚合所需的值，聚合条件列于表3。除去溶剂和未反应的单体，分离出所得的聚合物，然后减压干燥。表4列出了有关所得聚合物特征的数据。在13C-NMR谱图中，看不到包括在两个叔碳原子之间的表示序列-(CH2)n-(n为偶数)存在的峰。
表1
表2
表3
表4
n.d.=未测定表权利要求
1．乙烯与丙烯以及还可以和一种或多种多烯的弹性共聚物，其中由乙烯衍生的单元的含量为35％至85％摩尔，由丙烯衍生的单元的含量为10％至60％摩尔，由一种或多种多烯衍生的单元的含量为0至5％摩尔，它具有下列特征--三单元组形式的丙烯单元的含量为0％至8％；--具有等规结构的上述丙烯三单元组少于50％；--反应竞聚率的乘积r1·r2低于0.5。
2．根据权利要求1的乙烯弹性共聚物，其特性粘度高于2.0dl/g。
3．乙烯与1-丁烯以及还可以和一种或多种多烯的弹性共聚物，其中，由乙烯衍生的单元的含量为35％至85％摩尔，由1-丁烯衍生的单元的含量为10％至60％摩尔，由一种或多种多烯衍生的单元的含量为0至5％摩尔，它具有下列特征--三单元组形式1-丁烯单元的含量为0；--反应竞聚率的乘积r1·r2低于0.1；--在聚合物链中，少于2％的CH2基团包含在位于两个叔碳原子之间的序列(CH2)n中，其中n是偶数。
4．乙烯与至少一种通式(Ⅸ)的α-烯烃和至少一种多烯所形成的弹性共聚物，CH2=CH-R(Ⅸ)其中R是含1至10个碳原子的烷基，其中由乙烯衍生的单元的含量为35％至85％摩尔，由α-烯烃衍生的单元的含量为10％至60％摩尔，由多烯衍生的单元的含量为0至5％摩尔，该共聚物具有下列特征--特性粘度高于6.0dl/g；--在聚合物链中，包含在位于两个叔碳原子之间的序列(CH2)n中的CH2基团数少于2％，其中n为偶数。
5．根据权利要求4的乙烯弹性共聚物，其中α-烯烃是丙烯。
全文摘要
乙烯与α－烯烃以及一种或多种多烯的弹性共聚物,其中,由乙烯衍生的单元的含量为35%至85%摩尔,由α－烯烃衍生的单元的含量为10%至60%摩尔,由一种或多种多烯衍生的单元的含量为0至5%摩尔。
文档编号C08F4/60GK1308090SQ0012165
公开日2001年8月15日 申请日期2000年7月17日 优先权日1993年9月13日
发明者L·雷斯康尼, F·皮蒙特西, M·加林贝蒂 申请人:蒙特尔技术有限公司