专利名称：以聚氯乙烯及聚酯碳酸酯为主的聚合材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚合的材料，其以聚氯乙烯(PVC)和聚酯碳酸酯为主。
更特别地本发明涉及PVC聚合物合金，和由聚酯碳酸酯形成的聚己内酯(PCL)衍生物，其可做为聚合的材料，代替传统由PVC与添加的增塑剂组成的材料。
此材料为本发明的主题物质，可以用于所有传统PVC所用的领域，含或不含所知添加的增塑剂，来制造物体，更特别为医疗用的物体或装置由生物相容材料所制者。
如所知PVC为坚硬的物质，以其纯的状态仅有少数实际上的应用。
因此其总是(或几乎总是)必须添加稳定剂、增塑剂等。
如所知，为了得到可塑造的PVC，邻苯二甲酸酯族(DOP)的增塑剂必须加入PVC中。
亦知道此类增塑剂对人类是有毒的，且许多国家在立法上大大地限制增塑PVC的使用。
为了克服此缺点，某些制造者已改进含此材料物质的结构。
一个实例为欧洲专利第0 301 632号的内容，其是关于以聚氯乙烯和聚-ε-己内酯为主的组合物。
此组合物严格上说并非以PVC为主，但却是由氯乙烯和丙烯酸酯的共聚物所形成。
因此上述专利是关于由氯乙烯和丙烯酸酯的共聚物，与己内酯混合的组合物。
为了消除PVC结晶化的不确定趋势，欧洲专利第0 301 632号揭示一种改性的PVC链，且因而用于此例中的材料并非PVC。
此技术的缺点在于为了得到最终产物，不能使用PVC的事实。取而代之为使用下列形式的共聚物 (其中R＝CH2或C2H5，等)其为内增塑的形式(如所知聚丙烯酸酯基本上为橡胶)。
如果PCL与此共聚物混合(而非与PVC)，则晶体不再分离，因为PCL在共聚物中的溶解度增加。
因此本发明的主要目的为通过提供一种新的聚合材料，克服先前技术的缺点，该聚合材料为完全无毒性、为生物相容的且为生物可分解的、具有类似传统增塑PVC的化学-物理和机械性质。
此目的和其它目的的通过聚氯乙烯和聚酯碳酸酯聚合物而达到，其形成本发明的主题物质，其主要特性在下列的权利要求中说明。
简言之，根据本发明，将一种碳酸酯加入已知的PCL分子 中，得到下列形式的共聚物 应注意此物质不再是PCL，因为分子含有碳酸酯的键。
其为聚酯碳酸酯，为一种新物质。
有利地其具有非常高分子量(约50,000)，因为分子大所以当其与其它分子组合时“流出”的情形不再发生。事实上在与其它物质结合时具有低分子量的PCL会超向于流出。同时，较高分子量的PCL结晶化的趋向是非常受限的，因为倾向结晶化的基团并不以规则的方式在分子中排成一列，而是以不规则的结构排列。在此新物质(聚酯碳酸酯)中由于晶体的分离使混合过程逆向进向的趋势是非常受限的。
此外还有第三个重要优点。靠站这些产物制造共聚物是可能的，其中聚酯碳酸酯的支链键合于聚乙二醇(此后参照为缩写PEG)的支链上，其为下列形式-(-OCH3CH3-)m-因此得到的物质为与碳酸酯键连结的PCL共聚物，其为下列形式的混合 此新物质的优点在于PEGs为吸收剂的事实，且已知赋予含有它们的最终产物改良的生物相容性。
这意味着，就生物相容性而言，最终产物外表已改良(因此产物特别适用于医疗方面)，但化合物在水中仍不可溶解。
参照上述此为第三个优点。
这些具有上述特殊的特性的新产物(聚酯碳酸酯)是有利适合与PVC结合的。这意味着得到以PVC为主的聚合材料是可能的，此材料含有PCL链段，其分子量在500和15,000之间，较佳为600和5,000之间，连结或未连结PEGs链段，或聚乙二醇，其分子量在188和4,000之间，较佳为130和1,500之间。这些材料可以用以下通式定义 其中-n为4和135之间的数字，较佳为5和40之间；-z为5和300之间的数字，较佳为10和200之间；-r为200和20,000之间的数字；-x可为a)烯类基团，其具有下列通式 其中R1和R2可为H，CH2或C2H5，较佳为H或CH3；-m为2和6之间的数字，较佳为2和4之间；-x可为b)具有下列通式的基团； 其中-R3可为H或CH3；-P为2或90之间的数字，较佳为3和34；其中-Y可为零或基团； 其中-R1和R2可为H，CH3，C2H5，较佳为H或CH3；-m为3和6之间的数字，较佳为2和4之间；下列为这些新聚合材料制造的四个实例，其接着仅可依实例所示的方式与PVC混合。
实例A将例如由化学品贸易商处所得到的12.50克的分子量1,250的聚-ε-己内酯二醇溶解于100毫升不含醇类不纯物的无水氯仿中。然后将2.58克的N-乙基-N，N-二异丙基胺加入此混合物中，并使用外部水浴将混合物冷却到15℃。将5.45毫升COCl2的20％甲苯溶液加入此混合物中。让混合物在搅拌6小时下反应。在此时段过去后，以稍微酸性的水将混合物萃取数次，然后用水直到其为中性pH值，最后在硫酸钠上脱水，并蒸发直到其干燥为止。
得到13克的聚己内酯碳酸酯，具有分子量为25,000。
实例B如上述实例中所述精确地进行，但以6.25克的分子量1,250的聚-ε-己内酸二醇，和分子量1,000的聚乙二醇混合物，取代如上所示的12.50克的聚-ε-己内酯二醇。得到的最终产物为11.50克的共(聚-ε-己内酯-聚乙二醇)碳酸酯，具有22,000的分子量。
实例C如上面实例A中所述精确地进行，但以分子量为530的5.3克聚-ε-己内酯二醇，取代如所示12.50克的分子量1.250的聚-ε-己内酯二醇。所得的最终产物为5.5克的聚(ε-己内酯)聚碳酸酯，具有12,000的分子量。
实例D如实例B中所述精确地进行，制备其它的共(聚-ε-己内酯-聚乙二醇)碳酸酯产物，如下表所示
要注意市场上的聚己内酯(PCL)，混合了例如三乙二醇双氯甲酸酯(TBC)产生一种聚酯碳酸酯具有上述的通式，其形式为
其可以任何比例与PVC混合，得到硬度测量范围从约40的Shore A(高增塑产物)到约80的Shore D。
以这些混合物得到的产物所具有化学和物理性质，类似于以含有PVC和传统液体增塑剂之相对的混合物所得者。
以下列组合物在实验室中所得结果以实例的方式表示
(*)相同硬度的PVC+传统邻苯二甲酸增塑剂的标准混合物。
如所见，所得材料具有与当今所用传统的塑化PVC相同化学、物理和机械性质。然而在此特别的例子中产物为完全无毒性、生物相容和生物可分解的。
除了上述说明外，显然，本发明可地针对实际的应用而变化，适用于每个例子中，而不偏离本发明的概念范围。
权利要求
1.以聚氯乙烯(PVC)为主的聚合材料，其包括聚己内酯(PCL)衍生物，其特征为聚己内酯(PCL)衍生物含有聚己内酯(PCL)的链段，其分子量介于500和15,000之间，后者连接或不连接聚乙二醇(PEGs)或聚丙二醇的链段，其分子量介于188和4,000之间，可定义该材料具有下列通式 其中-n为介于4和135之间的数字；-z为介于5和300之间的数字；-r为介于200和20,000之间的数字。
2.根据权利要求1的聚合材料，其特征为聚己内酯(PCL)链段的分子量较佳为600和5,000之间。
3.根据权利要求1的聚合材料，其特征为聚乙二醇(PEGs)或聚丙二醇链段的分子量较佳为130和1,500之间。
4.根据权利要求1的聚合材料，其特征为数字n较佳为介于5和40之间。
5.根据权利要求1的聚合材料，其特征为数字z较佳为介于10和200之间。
6.根据权利要求1的聚合材料，其特征为通式中的X基团为烯类基团，其具有下列通式 其中-R1和R2可为H，CH2或C2H5；-m为介于2和6之间的数字。
7.根据权利要求6的聚合材料，其特征为R1和R2基团较佳为H或CH3。
8.根据权利要求6的聚合材料，其特征为数字m较佳为介于2和4之间。
9.根据权利要求1的聚合材料，其特征为通式中的X基团具有下列通式 其中-R3可为H或CH3；-P为介于2或90之间的数字。
10.根据权利要求9的聚合材料，其特征为数字p较佳为介于3和34之间。
11.根据权利要求9的聚合材料，其特征为Y基团团为零。
12.根据权利要求9的聚合材料，其特征为Y基团团具有下列通式。 其中-R1和R2可为H，CH2或C2H5，-m为介于2和6之间的数字。
13.根据权利要求12的聚合材料，其特征为R1和R2基团较佳为H或CH3。
14.根据权利要求12的聚合材料，其特征为数字m较佳为介于2和4之间。
全文摘要
本发明是关于以聚乙烯(PVC)为主的聚合材料,其包括聚己内酯(PCL)衍生物,其中聚己内酯(PCL)衍生物含有聚己内酯(PCL)的链段,分子量在500和15,000之间,其连接或不连接聚己二醇(PEGs)或聚丙二醇的链段,其分子量介于188和4,000之间,该材料定义为右上式通式，其中:－n为4和135之间的数字;－z为5和300之间的数字;－r为200和20,000之间的数字。
文档编号C08L67/00GK1335336SQ0012174
公开日2002年2月13日 申请日期2000年7月24日 优先权日2000年7月24日
发明者P·菲尔卢蒂, G·拉蒂尼 申请人:Evc技术公开股份有限公司