制备共聚酯碳酸酯的方法

专利名称：制备共聚酯碳酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及制备包括至少一个碳酸酯嵌段和至少一个具有由至少一种二羟基取代芳族烃结构部分和至少一种芳族二羧酸结构部分衍生的链节(chain members)(下文有时称为芳基化物(arylate)链节)的聚酯嵌段的透明、无重影(non-ghosting)的共聚酯碳酸酯组合物的方法。在一个特定实施方案中，本发明涉及制备包括至少一个碳酸酯嵌段和至少一个具有由至少一种1，3-二羟基苯结构部分和至少一种芳族二羧酸结构部分衍生的链节(下文有时称为间苯二酚芳基化物链节)的聚酯嵌段的透明、无重影的共聚酯碳酸酯的方法。
背景技术：
虽然共聚酯碳酸酯具有优异的物理性能以及此类共聚物可用作耐光降解、耐划伤和耐溶剂侵袭的“耐候”材料，但已知的共聚酯碳酸酯受共聚物的聚碳酸酯和聚酯嵌段相分离的固有倾向性的限制。当共聚酯碳酸酯的聚碳酸酯和聚酯嵌段的相分离达到了阈值水平(即聚酯和聚碳酸酯区域变得足够大，产生了人肉眼可见的效应)，该相分离行为导致了模制品的“浑浊”和由共聚酯碳酸酯制备的薄膜的“重影(ghosting)”。“浊度”和“重影”均减损了模制品和薄膜所需的总体透明外观。具有较高聚碳酸酯含量的共聚酯碳酸酯(20wt％和更多聚碳酸酯嵌段)对共聚酯碳酸酯的聚碳酸酯和聚酯嵌段以产生人肉眼可见的光学效应的水平相分离尤其敏感。
非常希望能够制备具有任何聚碳酸酯含量水平，并且高度透明和不显示浑浊或重影的嵌段共聚酯碳酸酯。因此，热切地寻求一种有效方法，该方法可将共聚酯碳酸酯的聚碳酸酯和聚酯嵌段的相分离限制至不产生可见效应例如包括这种独特的共聚酯碳酸酯的薄膜和模制品的浑浊或重影的相分离水平。目前制备共聚酯碳酸酯的方法仅提供了对这种透明、无重影的共聚酯碳酸酯组合物的有限接近。
本发明提供了制备有效地将各种共聚酯碳酸酯组合物和结构的浑浊和重影减至最小的透明共聚酯碳酸酯的新型方法。

发明内容
在一个方面，本发明提供了制备包括由至少一种二羟基取代的芳族烃结构部分和至少一种芳族二羧酸结构部分衍生的链节的嵌段共聚酯碳酸酯的方法，所述方法包括下列步骤(a)通过在界面条件下让至少一种二羟基取代芳族化合物与至少一种二酰氯反应，制备包括由至少一种二羟基取代的芳族烃结构部分和至少一种芳族二羧酸结构部分衍生的结构单元的羟基终端的聚酯中间产物，所述二羟基取代芳族化合物以对应于比二酰氯的量多大约10mol％到大约125mol％的量存在，所述在界面条件下的反应包括对应于高于30％的最终盐水平的水量；和(b)在包括水、基本上水不混溶的有机溶剂和碱的反应混合物中进行羟基终端的聚酯中间产物与光气的反应。
在另一个方面，本发明涉及制备包含由至少一种二羟基取代芳族烃结构部分和至少一种芳族二羧酸结构部分衍生的结构单元的羟基终端的聚酯中间产物的方法。
具体实施例方式
通过参考本发明的优选实施方案的以下详细说明和其中包括的实施例可以更容易理解本发明。在本说明书和以下的权利要求书中，参考了许多术语，这些术语被定义为具有以下含义。
单数形式包括复数指示物，除非文中明显另有规定。
“任选的”或“任选地”是指随后描述的事件或情况可以发生或不发生，该叙述包括了其中该事件发生的情况和该事件不发生的情况。
“BPA”在这里被定义为双酚A，还被称为2，2-双(4-羟苯基)丙烷，4，4’-异丙叉基二酚和p，p-BPA。
如上所述，本发明涉及用于制备共聚酯碳酸酯，即由于它们的物理性能，尤其热稳定性和紫外线辐射稳定性而有用的材料的方法。在一个实施方案中，本发明包括制备包含至少一个碳酸酯嵌段和至少一个具有由至少一种二羟基取代芳族芳族烃结构部分和至少一种芳族二羧酸结构部分衍生的链节的聚酯嵌段的共聚酯碳酸酯的方法。在另一个实施方案中，本发明包括用于制备包含至少一个碳酸酯嵌段和至少一个具有由至少一种1，3-二羟基苯结构部分和至少一种芳族二羧酸结构部分衍生的链节的聚酯嵌段的共聚酯碳酸酯的方法。
在各种实施方案中，本发明的共聚酯碳酸酯是热稳定的透明、无重影的材料。在本发明意义上的透明是指当薄膜以各种观察角度观看时对于人肉眼来说是透明的。在本发明的意义上的无重影是指由产品共聚酯碳酸酯制备的薄膜没有显示“重影”，也就是说当观察薄膜时，薄膜没有人肉眼所显而易见的浑浊。在本发明的意义上的热稳定性是指聚合物在热条件下耐分子量降解的性能。因此，具有低劣热稳定性的聚合物显示了在热条件下的显著分子量降解，例如在挤出、模塑、热成形、热压制和类似条件时。分子量降解还可以通过色形成和/或其它性能例如耐候性、光泽、机械性能和/或热性能的降低来表示。分子量降低还可以引起加工条件的显著改变，当聚合物的熔体粘度改变时。
在一个方面，本发明的方法提供了透明、无重影、热稳定的包括芳基化物聚酯链节的共聚酯碳酸酯。所述链节包括至少一个二羟基取代的芳族烃结构部分与至少一个芳族二羧酸结构部分。在一个特定实施方案中，二羟基取代的芳族烃结构部分由在通式(I)的结构部分中所示出的1，3-二羟基苯结构部分所衍生，在整个说明书中统称为间苯二酚或间苯二酚结构部分。在通式(I)中，R是C1-12烷基或卤素的至少一个，和n是0-3。如在本发明的意义上使用的间苯二酚或间苯二酚结构部分应该被理解为包括未取代1，3-二羟基苯和取代的1，3-二羟基苯，除非另有明确规定。
通式(I)适合的二羧酸残基包括由单环结构部分(包括间苯二酸，对苯二酸，或间苯二酸和对苯二酸的混合物)，或由多环结构部分衍生的芳族二羧酸残基。在各种实施方案中，芳族二羧酸残基由间苯二酸和对苯二酸的混合物衍生，如通常在通式(II)的结构部分中所说明的。
通式(II)因此，在一个特定实施方案中，本发明提供了透明的、无重影、热稳定的共聚酯碳酸酯，包括如在通式(III)的结构部分中所通常举例说明的间苯二酚芳基化物聚酯链节，其中R和n如前面所定义 通式(III)本发明的嵌段共聚酯碳酸酯通过包括这样一种第一步-通过在含有水和至少一种基本上与水不混溶的有机溶剂的反应混合物中的界面方法制备羟基终端的聚酯中间产物-的方法来制备。通过在羟基终端的聚酯中间产物的界面制备过程中仔细控制反应参数，有时在最终共聚酯碳酸酯中发现的低劣热稳定性可以被克服。然而，典型地，已经证明难以控制羟基终端的聚酯中间产物的分子量。在没有链终止剂的情况下，界面法生产的羟基终端的聚酯中间产物的分子量基本上是不受控制的。当二羟基取代的芳族化合物及其盐在形成界面反应混合物的有机相的溶剂中高度不溶的时候，情况尤其如此。本发明人已经发现，通过增加所使用的二羟基取代的芳族化合物与二酰氯的摩尔比，以及通过降低存在于二羟基芳族化合物与二酰氯的界面反应中的水的量，无需使用封端剂就可以获得羟基终端的聚酯中间产物的分子量的增强控制。羟基终端的聚酯中间产物的分子量的失去控制限制了羟基终端的聚酯中间产物在透明、无量影共聚酯碳酸酯的制备中的用途，因为当羟基终端的聚酯中间产物的分子量超过一定分子量时，共聚酯碳酸酯的聚碳酸酯和聚酯要素往往相分离到在由此类共聚酯碳酸酯制备的薄膜和模塑件中发现浑浊和/或重影的这种程度。浑浊或重影的开始也与共聚酯碳酸酯的聚酯和聚碳酸酯组分的相对量相关。因此，在共聚酯碳酸酯中出现浊度和重影的羟基终端的聚酯中间产物的阈值分子量还取决于所述共聚酯碳酸酯的聚酯和聚碳酸酯组分的相对量。还已经发现，具有不同的聚酯和聚碳酸酯组分水平的各种共聚酯碳酸酯组合物的浑浊和重影可以通过采用本发明的方法控制羟基终端的聚酯中间产物的分子量来减至最小。
存在于二羟基取代的芳族化合物与二酰氯的界面反应中的水的量的限制对于获得羟基终端的聚酯中间产物的分子量的充分控制是至关重要的。在本发明的整个说明书和后面的权利要求书中，在羟基终端的聚酯中间产物的界面制备过程中存在的水的量的限制为了方便起见而表示为“％盐”。术语“％盐”是指“最终盐水平”，并且指在羟基终端的聚酯中间产物的界面制备中形成的盐的理论量，表示为在水中的浓度，其中水的量对应于初始加入到界面反应中的水的量加上作为碱水添加的水的量。应该指出的是，这里所使用的术语“％盐”不包括在反应过程中形成的水的量。
为了进一步澄清用于术语“％盐”的含义，以下给出了样品计算。这些值取自本申请的对比例1。
“％盐”或“最终盐水平”的样品计算所形成的盐的理论量0.228mol总二酰氯(DAC)×2mol＝所形成的NaCl/mol起反应的DAC＝0.456mol在羟基终端的聚酯中间产物的制备过程中形成的NaCl0.456mol NaCl×58.5g/mol＝26.68g NaCl水44g初始加入到反应器中的水0.228×2＝0.228mol DAC的化学计量所需的0.456mol NaOH(1mol NaOH/mol的-Cl)0.456mol NaOH×40g/mol＝18.24g的在羟基终端的聚酯中间产物的制备期间添加的NaOH
因为NaOH作为50wt％水溶液添加，所以18.24g水在低聚步骤期间随NaOH一起添加。
因此，44g+18.24g＝62.24g的在低聚结束时的全部水(这忽略了在反应中形成的水)。
％盐(最终盐水平)26.68g NaCl/(26.68g NaCl+62.24g水)＝0.30重量分数＝30％盐(30％最终盐水平)。
如上所述，本发明的共聚酯碳酸酯是热稳定的。在本文所述的类型的共聚酯碳酸酯中的低劣热稳定性的主要原因是酸酐连接基在聚酯链段中的存在。在通式(IV)的结构部分中举例说明了酸酐连接基的一个特定例子，其中R和n如前面所定义。这种酸酐连接基连接聚酯链段中的至少两个基体(mer)，并且可以通过两个间苯二酸酯或对苯二酸酯结构部分或它们的混合物的结合来形成。虽然通式(IV)示出了间苯二酸酯和/或对苯二酸酯，但应该理解的是，在共聚酯碳酸酯中的酸酐连接基可以通过结合任何适合的类似二羧酸残基或存在于反应混合物中的适合的不同二羧酸残基的混合物来形成。还有，应该理解的是，在通式(IV)中的间苯二酚衍生的结构部分的描述是示例性的，除了或代替所述间苯二酚衍生的结构部分，可以存在一些其它二羟基取代的芳族烃结构部分。
通式(IV)据信，酸酐连接基代表了聚酯链中的弱键，它能够在热处理条件下断裂，形成由酸端基终止的更短的链。这些酸端基进而可加速芳基化物结构部分的水解，产生另外的羧基和羟基端基，并且进一步有助于分子量降低以及其它所希望的性能的损失。酸酐连接基可以通过几种机理产生。在一种机理中，羧酰氯可以水解成羧酸，当提供羟基终端的聚酯中间产物的酯化反应在高pH下进行时。羧酸或相应的羧酸酯然后可以与另一羧酰氯反应，获得酸酐连接基。
酸酐连接基可以通过本领域的那些技术人员已知的方式，例如通过13C核磁共振谱法(NMR)来检测。例如，由间苯二酸和对苯二酸的混合物衍生的二羧酸残基的间苯二酚芳基化物聚酯一般显示了在161.0和161.1ppm下归属于酸酐的13C NMR共振(在氘化氯仿中，相对于四甲基硅烷)，以及聚合物羧酸和羟基端基的共振。在热处理(例如，挤出和/或模塑)之后，聚合物分子量降低，以及酸酐共振通常降低，而酸和羟基端基的共振通常增加。
酸酐连接基，例如在包括间苯二酚芳基化物聚酯链节的聚合物中的酸酐连接基还可以通过聚合物与亲核体，例如仲胺的反应来检测。例如，可以将聚合物样品溶于适当的溶剂，例如二氯甲烷中，再在环境温度下用仲胺例如二丁基胺或二异丁基胺处理几分钟。
起始聚合物分子量与在胺处理后的分子量的对比一般显示分子量的降低，这能够与在典型热处理条件下发现的相应降低关联。虽然本发明不受理论限制，但据信亲核体，例如仲胺和酚类在反应条件下选择性攻击酸酐连接基(如酯连接基相反)。在与胺亲核体反应时分子量的降低因此是酸酐官能团在聚合物中存在的指示。
用于制备羟基终端的聚酯中间产物的适合的二羟基取代的芳族烃类包括用通式(V)表示的那些(V)HO---D---OH其中D是二价芳族基团。在一些实施方案中，D具有通式(VI)的结构； 其中A1表示芳族基团，例如亚苯基，亚联苯基，亚萘基等。E可以是亚烷基或烷叉基，例如亚甲基，亚乙基，乙叉基，亚丙基，丙叉基，异丙叉基，亚丁基，丁叉基，异丁叉基，亚戊基，戊叉基，异戊叉基等。在E是亚烷基或烷叉基的情况下，它还可以由通过不同于亚烷基或烷叉基的结构部分，例如芳族连接基；叔氨基连接基；醚连接基；羰基连接基；含硅的连接基；或含硫的连接基例如硫，亚砜，砜等；或含磷的连接基例如氧膦基，膦酰基等所连接的两个或多个亚烷基或烷叉基组成。另外，E可以是环脂族基团(例如环戊叉基，环己叉基，3，3，5-三甲基环己叉基，甲基环己叉基，2-[2.2.1]-双环庚叉基，新戊叉基，环十五烷叉基，环十二烷叉基，金刚烷叉基等)；含硫的连接基，例如硫，亚砜或砜；含磷的连接基，例如氧膦基，膦酰基；醚连接基；羰基；叔氮基团；或含硅的连接基，例如硅烷或硅氧烷基。R1表示氢或单价烃基，例如烷基，芳基，芳烷基，烷芳基，或环烷基。Y1可以是无机原子，例如卤素(氟，溴，氯，碘)；无机基团，例如硝基；有机基团，例如链烯基，烯丙基，或以上R1，或氧基，例如OR；仅仅必要的是，Y1对用于制备共聚酯碳酸酯的反应剂和反应条件呈惰性并且不受它们的影响。字母“m”表示0(包括0)到A1上可供取代的位置数的任何整数；“p”表示0(包括0)到E上可供取代的位置数的整数；“t”表示等于至少1的整数；“s”是0或1；和“u”表示任何整数，包括0。
在其中D用以上通式(VI)表示的二羟基取代的芳族烃化合物中，当存在一个以上的Y取代基时，它们可以是相同或不同的。R1取代基的情况同样如此。在通式(VI)中的“s”是0和“u”不是0的情况下，芳族环直接连接，没有中间烷叉基或其它桥基。羟基的位置和在芳族核残基A1上的Y1可以在邻位、间位或对位改变，这些基团可以是相邻、非对称或对称关系，其中烃残基的两个或多个环碳原子被Y1和羟基取代。在一些特定实施方案中，参数“t”、“s”和“u”各自是1；两个A1基团是未取代的亚苯基；以及E是烷叉基，例如异丙叉基。在一些特定实施方案中，两个A1基团是对亚苯基，虽然二者可以是邻或间亚苯基或一个邻或间亚苯基，而另一个是对亚苯基。
通式(V)的二羟基取代的芳族烃的一些示例、非限制性实例包括由在US专利4,217,438中的名称或通式(通式或具体)所公开的二羟基取代的芳族烃。二羟基取代的芳族烃类的一些特定实例包括4，4’-(3，3，5-三甲基环己叉基)二酚；4，4’-双(3，5-二甲基)二酚，1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷；4，4-双(4-羟苯基)庚烷；2，4’-二羟基二苯基甲烷；双(2-羟苯基)甲烷；双(4-羟苯基)甲烷；双(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷；双(4-羟基-2，6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷；1，1-双(4-羟苯基)乙烷；1，1-双(4-羟基-2-氯苯基)乙烷；2，2-双(4-羟苯基)丙烷(通常称为双酚A)；2，2-双(3-苯基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-乙基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷；3，5，3’，5’-四氯-4，4’-二羟基苯基)丙烷；双(4-羟苯基)环己基甲烷；2，2-双(4-羟苯基)-1-苯基丙烷；2，4’-二羟基苯基砜；2，6-二羟基萘；氢醌；间苯二酚；C1-3烷基取代的间苯二酚。
适合的二羟基取代的芳族烃类还包括含有茚满结构单元的那些，例如由化学式(VII)表示的化合物，该化合物是3-(4-羟苯基)-1，1，3-三甲基茚满-5-醇，以及用化学式(VIII)表示的化合物，该化合物是1-(4-羟苯基)-1，3，3-三甲基茚满-5-醇 适合的二羟基取代的芳族烃类还包括具有通式(IX)的2，2，2’，2’-四氢-1，1’-螺双[1H-茚]二醇
其中各R2独立地选自单价烃基和卤素基团；R3、R4、R5和R6各自独立地是C1-6烷基；R7和R8各自独立地是H或C1-6烷基；以及各n独立地选自具有0-3(包括端值)的值的正整数。在一个特定实施方案中，2，2，2’，2’-四氢-1，1’-螺双[1H-茚]二醇是2，2，2’，2’-四氢-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺双[1H-茚]-6，6’-二醇(时常称为“SBI”)。
在本发明的各种实施方案中采用的术语“烷基”用来表示正烷基，支化烷基，芳烷基，环烷基，和双环烷基。在各种实施方案中，正和支化烷基是含有1到大约12个碳原子的那些，包括作为示例的、非限性的制例子的甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，新戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基和十二烷基。在各种实施方案中，环烷基是含有3到大约13个环碳原子的那些。这些环烷基的一些示例、非限制性例子包括环丁基，环戊基，环己基，甲基环己基，和环庚基。在各种实施方案中，芳烷基是含有7到大约14个碳原子的那些；它们包括、但不限于苄基，苯基丁基，苯基丙基，和苯乙基。在各种实施方案中，在本发明的各种实施方案中采用的芳基是含有6-18个环碳原子的那些。这些芳基的一些示例、非限制性例子包括苯基、联苯基和萘基。
在共聚酯碳酸酯的制备中，上述二羟基取代的芳族烃类可以单独使用，或作为两种或多种不同二羟基取代的芳族烃类的混合物使用。在一个特定实施方案中，适用于制备共聚酯碳酸酯的二羟基取代的芳族烃类是2，2-双(4-羟苯基)丙烷(通常称为双酚A或“BPA”)。
在另一个特定实施方案中，二羟基取代的芳族烃类是间苯二酚结构部分。适用于本发明的方法的间苯二酚结构部分包括通式(X)的单元 通式(X)其中R是C1-12烷基或卤素的至少一个，以及n是0-3。如果存在的话，烷基在各种实施方案中是直链、支化或环状烷基，并且最通常位于两个氧原子的邻位，但可以设想其它环位置。适合的C1-12烷基包括、但不限于甲基，乙基，正丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，壬基，癸基，十二烷基和芳基取代的烷基，包括苄基。在一个特定实施方案中，适合的烷基是甲基。适合的卤素基团包括溴、氯和氟。在一些实施方案中，含有烷基和卤素取代基的混合物的1，3-二羟基苯结构部分也是适合的。在一个实施方案中，n的值可以是0-3，在另一个实施方案中是0-2，在又一个实施方案中，是0-1，包括端值。在一个实施方案中，间苯二酚结构部分是2-甲基间苯二酚。在另一个实施方案中，间苯二酚结构部分是未取代的间苯二酚结构部分，其中n是0。含有由1，3-二羟基苯结构部分的混合物，例如未取代的间苯二酚和2-甲基间苯二酚的混合物衍生的结构单元的聚合物也被考虑在内。
在一个实施方案中，当采用间苯二酚结构部分时，将间苯二酚结构部分作为包括至少一些未溶解的间苯二酚结构部分的含水进料溶液或具有水的进料混合物加到反应混合物中。在许多情况下，含有间苯二酚结构部分例如未取代的间苯二酚的含水进料溶液随时间而变色。虽然本发明不依赖于理论，但据信，溶液中的至少一些颜色形成可能由间苯二酚结构部分物质的氧化所致。当包括间苯二酚结构部分的变色的进料溶液或进料混合物在本发明的聚合物合成中采用时，产品聚合物的颜色比希望的颜色更深，使所述聚合物不适用于许多应用。已经发现，包含间苯二酚结构部分的含水进料溶液和含水进料混合物可以通过在一个实施方案中在水溶液中提供等于或小于大约5的pH，在另一个实施方案中等于或小于大约4的pH，在又一个实施方案中等于或小于大约3的pH来抑制变色。在一个实施方案中，当在本发明的实施方案中在聚合物的合成中采用pH等于或小于大约5的包含间苯二酚结构部分的水溶液时，产品聚合物的颜色通常比使用不添加酸的包含间苯二酚结构部分的水溶液制备的相应聚合物更浅。在另一个实施方案中，当在本发明的实施方案中在聚合物的合成中采用pH等于或小于大约5的包含间苯二酚结构部分的含水进料溶液时，产品聚合物的颜色通常比采用其中水溶液的pH高于大约5的包含间苯二酚结构部分的水溶液制备的相应聚合物更浅。颜色能够通过目测或通过本领域技术人员已知的其它方法，如分光镜方法来测定。
在一些实施方案中可以采用至少一种无机酸或至少一种有机酸，或至少一种无机酸与至少一种有机酸的结合物来提供等于或小于大约5的pH。在各种实施方案中，无机酸包括盐酸，磷酸，亚磷酸，硫酸，和它们的混合物。在各种实施方案中，有机酸包括有机磺酸，甲磺酸，对甲苯磺酸，磺酸官能化离子交换树脂，有机羧酸，乳酸，苹果酸，甘油酸，草酸，丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，柠檬酸，酒石酸，乙醇酸，巯基乙酸，tararic acid，乙酸，卤化乙酸，单氯乙酸，二氯乙酸，三氯乙酸，丙酸，葡糖酸，抗坏血酸和它们的混合物。在一些实施方案中，由于葡糖酸的铁配合能力和与某些其它酸相比缺乏腐蚀性能，葡糖酸可能是特别有益的。
在其它实施方案中，可以采用通过用包含酸的水溶液洗涤包含聚合物的有机溶液所得到的再循环水流来提供具有等于或小于5的pH的水溶液。在一个特定实施方案中，再循环水流通过洗涤包含缩聚物和至少一种盐，例如碱金属卤化物的有机溶液来获得。在另一个特定实施方案中，再循环水流通过用酸性水溶液洗涤包含双酚A聚碳酸酯聚合物的有机溶液来获得。在另一个特定实施方案中，再循环水流通过用酸性水溶液洗涤包括含间苯二酚芳基化物的聚合物的有机溶液来获得。在另一个特定实施方案中，再循环水流通过用酸性水溶液洗涤包含共聚酯碳酸酯的有机溶液来获得。在各种实施方案中，适合的再循环水流可以包括至少一种碱金属卤化物，例如、但不限于氯化钠，氟化钠，氯化钾，或氟化钾。在其它实施方案中，适合的再循环水流可以包括至少一种胺盐，例如三烷基胺盐酸盐。在一些实施方案中，胺盐通过下述三烷基胺来获得。在各种实施方案中，适合的再循环水流同时包括至少一种碱金属卤化物和至少一种胺盐。在特定实施方案中，适合的再循环水流包括三乙胺盐酸盐和氯化钠。在其它实施方案中，适合的再循环水流可以包括至少一种属于季铵盐的胺盐，季盐，或胍盐的胺盐。在一些实施方案中，适合的季铵盐，季盐，或胍盐是下述的那些。在再循环水中包含间苯二酚结构部分的水溶液在一个实施方案中具有小于或等于大约5的pH，在另一个实施方案中小于或等于大约4的pH，在另一个实施方案中小于或等于大约3的pH，在另一个实施方案中大约1到大约3的pH，在另一个实施方案中大约1到大约2的pH，在又一个实施方案中大约1到大约1.6的pH。
在其中再循环水流包含至少一种选自胺盐、三烷基胺盐酸盐、季铵盐、季盐和胍盐中的成员的实施方案中，那么，在一个实施方案中，该再循环水流可以用作这些物质的总量的至少一部分的来源，当所述物质或由其衍生的物质需要在共聚酯碳酸酯合成中作为催化剂时。在其它实施方案中，再循环水流可以用作总量的这些物质的来源，当这些物质需要作为催化剂时。在一个特定实施方案中，分析再循环水流中存在的催化剂物质，如果必要，可以将另外的催化剂物质加入到再循环水流中，或者再循环水流可以用另外的水稀释，以调节催化剂物质的浓度，使得加到反应混合物中的催化剂物质的总量由再循环水获得，不需单独添加催化剂。在特定实施方案中，分析和任选的浓度调节在使用再循环水制备包含间苯二酚结构部分的溶液之前进行。本领域的技术人员会认识到，可以制备包含间苯二酚结构部分和再循环水流的组分的水性组合物，并用于聚合反应，即使没有间苯二酚结构部分的所述水性组合物实际上不用来洗涤包含聚合物的有机溶液。
包含间苯二酚结构部分和酸或酸性再循环水流的水溶液可以在使用前制备，如果需要，装运到不同地点和/或储存一定时间。所述溶液可以处于基本上室温或处于室温以上的温度。在一个实施方案中，包含间苯二酚结构部分的水的溶液可以是在间苯二酚结构部分的熔点以上的温度，例如在未取代的间苯二酚的熔点以上的温度。
在另一个实施方案中，二羟基取代的芳族烃结构部分比如间苯二酚结构部分可以以熔态加入到反应容器中，作为共聚酯碳酸酯的形成中的一个步骤。在一个特定实施方案中，熔融间苯二酚结构部分可以包括水。在另一个特定实施方案中，熔融间苯二酚结构部分包括水和至少一种无机酸或至少一种有机酸，至少一种无机酸与至少一种有机酸的结合物。在另一个特定实施方案中，熔融间苯二酚结构部分基本上不含水，并且包括至少一种无机酸或至少一种有机酸，或至少一种无机酸与至少一种有机酸的结合物。两种类型的酸可以选自上文公开的那些。在一些实施方案中，由于腐蚀性能较低，可以选择有机酸。在本上下文中，基本上不含水是指不有意添加自由水，所存在的水是例如通过从环境中吸收所获得的外来水。在一些实施方案中，基本上不含水是指熔融的间苯二酚结构部分包括低于大约0.5wt％水。当间苯二酚结构部分以熔态加入到反应混合物中时可能存在的酸的量是足以在任何时间阻止颜色形成的量，与不添加酸的包含间苯二酚结构部分的相应组合物相比。在各种实施方案中，可以存在的酸的量在一个实施方案中是大约0.1ppm到大约100,000ppm，在另一个实施方案中大约1ppm到大约10,000ppm，在另一个实施方案中大约10ppm到大约8,000ppm，在另一个实施方案中大约50ppm到大约4,000ppm，在又一个实施方案中大约100ppm到大约3,000ppm。
根据本发明的方法的羟基终端的聚酯中间产物的制备任选地包括将至少一种催化剂与反应混合物合并。所述催化剂在一个实施方案中可以大约0.1到大约10mol％，在另一个实施方案中以大约0.2到大约6mol％的总水平存在，以酰氯基团的总摩尔量为基准计。适合的催化剂包括叔胺，季铵盐，季盐，胍盐和它们的混合物。适合的叔胺包括三乙胺，二甲基丁基胺，二异丙基乙基胺，2，2，6，6-四甲基哌啶，和它们的混合物。其它考虑的叔胺包括N-C1-C6-烷基吡咯烷类，例如N-乙基吡咯烷，N-C1-C6-哌啶类，例如N-乙基哌啶，N-甲基哌啶，和N-异丙基哌啶，N-C1-C6-吗啉类，例如N-乙基吗啉和N-异丙基吗啉，N-C1-C6-二氢吲哚类，N-C1-C6-二氢异吲哚类，N-C1-C6-四氢喹啉类，N-C1-C6-四氢异喹啉类，N-C1-C6-苯并吗啉类，1-氮杂双环-[3.3.0]-辛烷，奎宁环，N-C1-C6-烷基-2-氮杂双环-[2.2.1]-辛烷类，N-C1-C6-烷基-2-氮杂双环-[3.3.1]-壬烷类，和N-C1-C6-烷基-3-氮杂双环-[3.3.1]-壬烷类，N，N，N’，N’-四烷基亚烷基二胺类，包括N，N，N’，N’-四乙基-1，6-己二胺。在特定实施方案中，叔胺是三乙胺和N-乙基哌啶。
当该催化剂包括至少一种叔胺时，那么所述催化剂在一个实施方案中可以大约0.1到大约10mol％，在另一个实施方案中以大约0.2到大约6mol％，在另一个实施方案中以大约1到大约4mol％，在又一个实施方案中以大约2到大约4mol％的总水平存在，以酰氯基团的总摩尔量为基准计。在另一个特定实施方案中，叔胺可以大约0.5到大约2mol％的总水平存在，以酰氯基团的总摩尔量为基准计。在本发明的一个实施方案中，该至少一种叔胺的总量在将酰氯添加到二羟基取代的芳族烃结构部分中之前的反应开始时存在。在本发明的另一个实施方案中，该至少一种叔胺的总量在将酰氯加入到间苯二酚结构部分之前的反应开始时存在。在另一个实施方案中，任何叔胺的一部分在反应开始时存在，一部分在将酰氯加入到二羟基取代的芳族烃结构部分之后或期间添加。在又一个实施方案中，任何叔胺的一部分在反应开始时存在，一部分在将酰氯加入到间苯二酚结构部分之后或期间添加。在该后一种实施方案中，初始与二羟基取代的芳族烃结构部分一起存在的任何叔胺的量在一个实施方案中可以是大约0.005到大约10wt％，在另一个实施方案中是大约0.01到大约1wt％，在又一个实施方案中是大约0.02到大约0.3wt％。
适合的季铵盐和季盐包括季铵和季卤化物，它们的实例包括、但不限于溴化四乙基铵，氯化四乙基铵，溴化四丙基铵，氯化四丙基铵，溴化四丁基铵，氯化四丁基铵，氯化甲基三丁基铵，氯化苄基三丁基铵，氯化苄基三乙基铵，氯化苄基三甲基铵，氯化三辛基甲基铵，氯化鲸蜡基二甲基苄基铵，溴化辛基三乙基铵，溴化癸基三乙基铵，溴化月桂基三乙基铵，溴化鲸蜡基三甲基铵，溴化鲸蜡基三乙基铵，氯化N-月桂基吡啶，溴化N-月桂基吡啶，溴化N-庚基吡啶，氯化三辛酰基甲基铵(时常称为ALIQUAT 336)，氯化甲基三-C8-C10-烷基铵(时常称为ADOGEN 464)，N，N，N’，N’，N’-五烷基-α，ω-胺-铵盐，例如在US专利5,821,322中公开的；溴化四丁基，氯化苄基三苯基，溴化三乙基十八烷基，溴化四苯基，溴化三苯基甲基，溴化三辛基乙基，溴化鲸蜡基三乙基。适合的胍盐包括、但不限于六烷基胍盐和α，ω-双(五烷基胍)链烷烃盐，包括六烷基胍卤化物，α，ω-双(五烷基胍)链烷烃氯化物，六乙基胍卤化物，和六乙基胍氯化物。
适用于羟基终端的聚酯中间产物合成的基本上与水不混溶的有机溶剂包括在反应条件下在一个实施方案中水溶性低于大约5wt％，在另一个实施方案中水溶性低于大约2wt％的那些溶剂。适合的有机溶剂包括、但不限于二氯甲烷，三氯乙烯，四氯乙烷，氯仿，1，2-二氯乙烷，三氯乙烷，甲苯，二甲苯，三甲基苯，氯苯，邻二氯苯，氯甲苯类，和它们的混合物。在特定实施方案中，水不混溶性溶剂是氯化脂族化合物比如二氯甲烷。
适用于本发明的方法的酰氯包括二羧酰氯，包括具有单环结构部分的芳族二羧酰氯，包括间苯二酰氯，对苯二酰氯，或间苯二酰氯和对苯二酰氯的混合物，或具有多环结构部分的芳族二羧酰氯，包括二苯基二羧酰氯，二苯基醚二羧酰氯，二苯基砜二羧酰氯，二苯基酮二羧酰氯，二苯基硫二羧酰氯，和萘二羧酰氯，例如萘-2，6-二羧酸氯；或包括具有单环结构部分的芳族二羧酰氯的混合物；或具有多环结构部分的芳族二羧酰氯的混合物；或具有单环和多环结构部分的芳族二羧酰氯的混合物。在一些实施方案中，二羧酰氯包括通常如在化学式(XI)中所示的间苯二酰氯和/或对苯二酰氯的混合物。
化学式(XI)间苯二酰氯和对苯二酰氯的任何一种或二者可以存在。在各种实施方案中，酰氯包括间苯二甲酰基与对苯二甲酰基的摩尔比在一些实施方案中为大约0.25-4.0∶1的间苯二酰氯和对苯二酰氯的混合物。当间苯二酸酯与对苯二酸酯比率高于大约4.0∶1，那么可以形成不可接受水平的环状低聚物。当间苯二酸酯与对苯二酸酯比率小于大约0.25∶1，那么可以形成不可接受水平的不溶性聚合物。在一些实施方案中，间苯二酸酯与对苯二酸酯的摩尔比是大约0.4-2.5∶1，在一些实施方案中是大约0.67-1.5∶1。
在其实施方案的另一个中，本发明包括具有间苯二酚芳基化物聚酯链节与由二羧酸亚烷基或二醇亚烷基链节衍生的链节(所谓的“软嵌段”链段)的羟基终端的聚酯中间产物，所述羟基终端的聚酯中间产物在聚酯链段中基本上不含酸酐连接基。相关的含有软嵌段链段的聚酯公开在共同拥有的US专利No.5,916,997中。
如本文所使用的术语软嵌段指示，这些特定聚合物的一些嵌段由非芳族单体单元制备。此类非芳族单体单元一般是脂族的，并且已知为含软嵌段的聚合物赋予了柔性。此类羟基终端的聚酯中间产物包括含有化学式(I)、(XII)和(XIII)的结构单元的那些 化学式(I) 化学式(XII) 化学式(XIII)其中R是C1-12烷基或卤素的至少一个，n是0-3，Z是二价芳族基团，R9是C3-20直链亚烷基，C3-10支化亚烷基，或C4-10环-或双环亚烷基，以及R10和R11各自独立地表示
其中化学式(XIII)在某些实施方案中将大约1到大约45mol％贡献给羟基终端的聚酯中间产物的酯连接基。本发明的其它实施方案提供了其中化学式(XIII)在某些实施方案中将大约5到大约40mol％贡献给羟基终端的聚酯中间产物的酯连接基，在其它实施方案中将大约5到大约20mol％贡献给羟基终端的聚酯中间产物的酯连接基的组合物。其它实施方案提供了其中R9表示C3-14直链亚烷基或C5-6亚环烷基的组合物。还有其它实施方案提供了其中R9表示C3-10直链亚烷基或C6亚环烷基的组合物。化学式(XII)表示芳族二羧酸残基。化学式(XII)中的二价芳族基团Z可以由如上文定义的适合二羧酸残基的至少一个，例如1，3-亚苯基、1，4-亚苯基或2，6-亚萘基的至少一个衍生。在一些实施方案中，Z包括至少大约40mol％1，3-亚苯基。在含软嵌段链节的羟基终端的聚酯中间产物的各种实施方案中，化学式(I)中的n是0。
在一些实施方案中，含有间苯二酚芳基化物链节的羟基终端的聚酯中间产物是包含大约1到大约45mol％癸二酸酯或环己烷-1，4-二羧酸酯单元的那些。在一个特定实施方案中，含有间苯二酚芳基化物链节的聚酯中间产物包括摩尔比为8.5∶1.5到9.5∶0.5的间苯二酚间苯二酸酯和间苯二酚癸二酸酯单元。在一个代表性工序中，所述羟基终端的聚酯中间产物使用癸二酰氯与间苯二酰氯的结合物制备。
在各种实施方案中，本发明提供了用于制备透明、无重影、热稳定的基本上不含酸酐连接基的共聚酯碳酸酯的界面方法，所述方法包括制备具有至少一个二羟基取代的芳族烃结构部分、任选的催化剂和至少一种基本上与水不混溶的有机溶剂以及水的混合物的步骤，所述水以使得总“％盐”(“最终盐水平”)高于30％的量添加；以及将至少一种酰氯加入到混合物中，同时保持pH在大约3到大约8.5，其中酰氯基团的总摩尔量相对于酚类基团的总摩尔量是化学计量缺乏的，使得与酰氯基团相比，酚式羟基的摩尔过量是10％或10％以上。
在另一个实施方案中，本发明提供了用于制备透明、无重影、热稳定的基本上不含酸酐连接基的共聚酯碳酸酯的界面方法，所述方法包括制备含有至少一个二羟基取代的芳族烃结构部分、任选的一种或多种催化剂和至少一种基本上与水不混溶的有机溶剂以及水的混合物，所述水以使得总“％盐”(“最终盐水平”)高于30％的量添加；以及将至少一种酰氯和碱以可随时间改变或不改变一些特定的碱与酰氯的化学计量比和在可以随时间改变或不改变的特定速率加入到该混合物中，其中酰氯基团的总摩尔量相对于酚类基团的总摩尔量是化学计量缺乏的，使得与酰氯基团相比，酚式羟基的摩尔过量是10％或10％以上。
在羟基终端的聚酯中间产物制备的方法中，在至少一种酰氯的添加过程中，反应混合物的pH在一个实施方案中保持在大约3到大约8.5，在另一个实施方案中保持在大约4到大约8.5，在另一个实施方案中保持在大约5到大约8，在另一个实施方案中保持在大约5到大约7.5，在该至少一种酰氯的大多数加到该至少一种间苯二酚结构部分上的整个过程中。通常通过使用至少一种碱来保持pH。用于保持的pH的适合的碱包括碱金属氢氧化物，碱土金属氢氧化物，以及碱土金属氧化物。在一些实施方案中，碱是氢氧化钾或氢氧化钠。在一个特定实施方案中，该碱是氢氧化钠。保持pH的碱可以以任何适当的形式，例如固体或液体包括在反应混合物中。在一个特定实施方案中，碱作为水溶液包括在反应混合物中。在各种实施方案中，碱和酰氯单独地通过本领域已知的方式添加，包括、但不限于一个或多个独立的液体添加容器，重力给料机或计量系统，熔体进料装置和其它已知设备。
在各种实施方案中，将碱的总量的至少一部分作为水溶液加入到反应混合物中，并同时添加酰氯。在一些实施方案中，碱与酰氯的化学计量比在添加过程中保持在基本上恒定的值。在本文中的基本上恒定是指比率的任何变化是偶然的。在特定实施方案中，在同时添加过程中碱与酰氯的比率保持在化学计量值的大约80到大约105％的恒定值。在其它特定实施方案中，在同时添加过程中碱与酰氯的比率在一个实施方案中保持在化学计量值的大约85到大约105％范围内的恒定值，在另一个实施方案中，化学计量值的大约90到大约105％，在另一个实施方案中，化学计量值的大约90到大约100％，在另一个实施方案中，化学计量值的大约90到大约99％。在其它实施方案中，在同时添加过程中碱与酰氯的比率在添加过程中是变化的，在一些实施方案中，在化学计量值的大约0到大约1000％的范围内，在其它实施方案中，在化学计量值的大约0到大约500％的范围内，在其它实施方案中，在化学计量值的大约0到大约200％的范围内，在其它实施方案中，在化学计量值的大约0到大约125％的范围内，在其它实施方案中，在化学计量值的大约0到大约105％的范围内，在其它实施方案中，在化学计量值的大约85到大约110％的范围内，在其它实施方案中，在化学计量值的大约90到大约105％的范围内，在其它实施方案中，在化学计量值的大约90到大约100％的范围内，以及在其它实施方案中，在化学计量值的大约90到大约99％的范围内。当在同时添加过程中使用特别高的碱与酰氯的比率时那么这种高比率通常短时间间隔使用，例如，在一些实施方案中，在酰氯添加量的大约0.1到大约5％的期间。在酰氯添加的剩余过程中通常计及任何远离化学计量的添加比。因此，在各种实施方案中，在酰氯的整个添加过程中碱与酰氯的平均添加比例如在一些实施方案中可以是化学计量的大约85到大约105％，而瞬时添加比可以是在更宽的范围内。在一些实施方案中，在酰氯添加过程中没有添加的任何剩余的碱在酰氯添加完后添加。在其它实施方案中，酰氯添加在碱添加开始之前开始，使得具有0％的碱与酰氯的初始比。在特定实施方案中，所述延迟时间可以使得pH在一个实施方案中保持在大约3到大约8.5，在另一个实施方案中大约5到大约8.5的期望范围内。在还有一些实施方案中，停止碱添加，然后在酰氯添加过程中的一个或多个时间点重新开始，使得碱与酰氯的化学计量比即刻变为0％。在其它特定实施方案中，碱和酰氯的添加速率在添加过程中保持基本上恒定的值。在其它特定实施方案中，碱或酰氯或碱和酰氯的添加速率在添加过程中改变。
在本发明的其它实施方案中，碱和酰氯以基本上恒定的碱与酰氯的摩尔比同时引入到反应混合物中，在一个实施方案中，持续达总酰氯添加的至少大约60％的时间，在另一个实施方案中，达总酰氯添加的至少大约70％的时间，在另一个实施方案中，达总酰氯添加的至少大约80％的时间，达总酰氯添加的至少大约90％的时间，在另一个实施方案中，达总酰氯添加的至少大约94％的时间，在另一个实施方案中，达总酰氯添加的至少大约98％的时间，在另一个实施方案中，达总酰氯添加的98％以上的时间，在另一个实施方案中，达总酰氯添加的基本上100％的时间。在其它实施方案中，酰氯和碱的流动速率可以在酰氯添加期间变化，只要碱与酰氯的平均摩尔流速比在一个实施方案中保持基本上恒定达总酰氯添加的至少大约60％的时间，在另一个实施方案中，保持达总酰氯添加的至少大约70％的时间，在另一个实施方案中，保持达总酰氯添加的至少大约80％的时间，在另一个实施方案中，保持达总酰氯添加的至少大约90％的时间，在另一个实施方案中，保持达总酰氯添加的至少大约94％的时间，在另一个实施方案中，保持达总酰氯添加的至少大约98％的时间，在另一个实施方案中，保持达总酰氯添加的98％以上的时间。
在一些特定实施方案中，碱和酰氯在开始以大约94到96％的化学计量比，随后连续或在一个以上的步骤中或在单一步骤中将该比率在添加过程中增加到大约96到120％的值来添加。在一个特定实施方案中，当反应混合物的pH开始降低到低于大约6到7.5的值时，该比率增加。在其它特定实施方案中，碱和酰氯的添加速率在添加过程中连续地或在一个以上的步骤中或在单一步骤中增加。在其它特定实施方案中，碱和酰氯的添加速率在添加过程中连续地或在一个以上的步骤中或在单一步骤中降低。在其它特定实施方案中，碱和酰氯的添加速率彼此独立地改变。在各种实施方案中，碱可以按顺序从一个以上的液体添加容器添加，在这些容器中碱是在不同浓度下。在其它实施方案中，碱可以按顺序从一个以上的液体添加容器在不同添加速率下添加。在一些实施方案中，取决于包括、但不限于反应器构型、搅拌器几何形状、搅拌速率、温度、总溶剂体积、有机溶剂体积、酸酐浓度、pH的此类因素，碱和酰氯的总添加时间可以少于大约120分钟，在其它实施方案中，大约1分钟到大约60分钟，在又一些实施方案中，大约2分钟到大约30分钟，在还一些实施方案中，大约2分钟到大约15分钟。
在本发明的各种实施方案中，碱和酰氯按规定比率的添加获得了在一个实施方案中大约3到大约8.5，在另一个实施方案中大约5到大约8.5的反应混合物的pH。结果，除了或代替通过测定反应混合物的pH来监视反应，反应的过程能够通过监视所添加的碱的量来测定。这是一个优点，当必须在粘性界面反应混合物中准确和立即测定pH时(这可能是难以完成的)。
在聚酯中间产物制备过程中的反应混合物的温度可以是提供适合的反应速率和基本上不含酸酐连接基的羟基终端的聚酯中间产物的任何适宜温度。适宜的温度包括大约10℃到反应混合物中的沸点最低的主体组分在反应条件下的沸点的温度。反应可以在压力下进行。在各种实施方案中，反应器压力可以是大约0磅/平方英寸仪表该数(psig)到大约100psig。在一些实施方案中，反应温度可以是环境温度到水-有机溶剂混合物在反应条件下的沸点。在一个实施方案中，该反应在水-有机溶剂混合物的有机溶剂的沸点下进行。在一个特定实施方案中，该反应在二氯甲烷的沸点下进行。
在各种实施方案中，加入到反应混合物中的酰氯基团的总摩尔量相对于酚类基团的总摩尔量是化学计量缺乏的，使得酚式羟基相对于酰氯基团的摩尔过量是至少大约10％。所述化学计量比是理想的，因为它有助于限制羟基终端的聚酯中间产物的分子量，并且还可能是理想的，使得酰氯基团的水解被减至最小，以及使得可以存在亲核体比如酚式羟基和/或酚基，以破坏任何外来的酸酐连接基，如果在反应条件下形成的话。酰氯基团的总摩尔量包括至少一种二羧酰氯，以及可能使用的任何单羧酰氯链终止剂和任何三羧酰氯或四羧酰氯支化剂。酚类基团的总摩尔量包括二羟基取代的芳族烃结构部分，以及可能使用的任何单酚链终止剂以及任何三酚或四酚支化剂。总酚式羟基与总酰氯基团的化学计量比在一个实施方案中使得酚式羟基以超过酰氯基团的至少大约10mol％过量，在另一个实施方案中以至少大约20mol％的过量，在又一个实施方案中以至少大约30mol％过量存在。
在将该至少一种酰氯完全添加到该至少一种二羟基取代的芳族烃结构部分之后外来酸酐连接基的存在与否将通常取决于反应剂的确切化学计量比和催化剂的存在量以及其它变量。例如，如果存在充分摩尔过量的总酚类基团，那么常常发现酸酐连接基不存在。在一些实施方案中，酚类基团的总量相对于酰氯基团的总量的至少大约1％和在其它实施方案中至少大约3％的过量可足以消除在反应条件下的酸酐连接基。当可能存在酸酐连接基时，常常希望反应混合物的最终pH在一个实施方案中是大约7到大约12，在另一个实施方案中是大约7到大约9，在另一个实施方案中是大约7.2到大约8.8，在另一个实施方案中是大约7.5到大约8.5，在又一个实施方案中是大约7.5到大约8.3，使得可能存在亲核体例如酚类、酚根/或羟基，以破坏任何外来的酸酐连接基。因此，在其实施方案的一些中，本发明的方法可以进一步包括在将该至少一种酰氯完全添加到该至少一种二羟基取代的芳族烃结构部分之后将反应混合物的pH在一个实施方案中调至大约7到大约12的值的步骤。pH可以通过任何适宜的方法，例如使用碱水例如氢氧化钠水溶液来调节。
只要反应混合物的最终pH在一个实施方案中是大约7到大约12，在另一个实施方案中是大约7到大约9，本发明的方法在另一个实施方案中可以进一步包括将反应混合物搅拌足以破坏如果存在的任何外来的酸酐连接基的时间的步骤。必要的搅拌时间取决于反应器构型，搅拌器几何形状，搅拌速率，温度，总溶剂体积，有机溶剂体积，酸酐浓度，pH和其它因素。适合的搅拌速率取决于本领域技术人员已知的类似因素，并且可以便于测定。在一些实施方案中，适合的搅拌速率是大约50到大约600rpm，在其它实施方案中是大约100到大约500rpm，在其它实施方案中是大约200到大约500rpm，在其它实施方案中是大约300到大约400rpm。在一些情况下，必要的搅拌时间是基本上瞬时，例如在pH调节至大约7到大约12的值的数秒内，假设任何外来的酸酐连接基在开始就存在。对于典型的实验室规模设备，可以需要在一个实施方案中至少大约1分钟，在另一个实施方案中至少大约3分钟，在另一个实施方案中至少大约5分钟的搅拌时间。通过该方法，亲核体，例如酚式羟基(“酚式OH”)、酚根和/或羟基具有时间来完全破坏如果存在的任何外来酸酐连接基。
至少一种链终止剂(下文有时还称为封端剂或终端剂，这两个术语可以互换地使用)还可以用作本发明的方法和组合物的一部分。添加至少一种链终止剂的一个目的是进一步限制该聚合物的分子量，因此提供具有控制分子量的聚合物。在其它实施方案中，当羟基终端的聚酯中间产物在溶液中使用或者从溶液中回收，用于可能需要反应性端基，通常酚式羟基在聚酯链段上存在的后续应用，例如用于共聚物形成时，可以添加至少一些链终止剂。链终止剂可以是酚类化合物、单羧酰氯和/或单氯甲酸酯的至少一种。在反应期间的任何时间添加的链终止剂的量可以达到封端全部或至少一部分的聚合物链端基。通常，至少一种链终止剂，当存在时，可以以0.05-10mol％的量存在，在单酚化合物的情况下以二羟基取代的芳族烃结构部分为基准计，在单羧酰氯和/或单氯甲酸酯的情况下二酰氯(acid dichlorides)为基准计。
适合的单酚化合物包括单环酚类，例如未取代的苯酚，C1-C22烷基取代的苯酚，对枯基苯酚，对叔丁基苯酚，羟基联苯；二酚的单醚，例如对甲氧基苯酚。烷基取代的苯酚包括具有8-9个碳原子的支链烷基取代基的那些，其中在一些实施方案中，大约47-89％的氢原子是如在US专利4,334,053中所述的甲基的一部分。对于某些实施方案，使用单酚防紫外线剂作为封端剂。此类化合物包括4-取代-2-羟基二苯甲酮类和它们的衍生物，水杨酸芳酯，二酚的单酯，例如间苯二酚单苯甲酸酯，2-(2-羟基芳基)-苯并三唑类和它们的衍生物，2-(2-羟基芳基)-1，3，5-三嗪类和它们的衍生物，以及类似化合物。在各种实施方案中，单酚链终止剂是苯酚、对枯基苯酚或间苯二酚单苯甲酸酯的至少一种。
适合的单羧酰氯包括单环单羧酰氯，例如苯甲酰氯，C1-C22烷基取代的苯甲酰氯，甲苯甲酰氯，卤素取代的苯甲酰氯，溴苯甲酰氯，肉桂酰氯，4-NA基苯甲酰氯，和它们的混合物；多环单羧酰氯，例如偏苯三酸酐酰氯，以及萘甲酰氯；以及单环和多环单羧酰氯的混合物。具有至多22个碳原子的脂族单羧酸的酰氯也是适合的。脂族单羧酸的官能化酰氯，例如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯也是适合的。适合的单氯甲酸酯包括单环单氯甲酸酯，例如氯甲酸苯酯，氯甲酸烷基取代的苯酯，氯甲酸对枯基苯基酯，甲苯氯甲酸酯，和它们的混合物。
可以任何适宜的方式将链终止剂加入到反应混合物中。在一些实施方案中，链终止剂可以与二羟基取代的芳族烃结构部分一起合并，能够在酰氯的溶液中含有，能够与酰氯分开添加，或者可以在形成预缩合物之后加入到反应混合物中。在一些实施方案中，至少一些的链终止剂在添加酰氯之前存在于反应混合物中。在其它实施方案中，所有链终止剂在添加酰氯之前存在于反应混合物中。在一些实施方案中，在酰氯添加过程中，将至少一些链终止剂加入到反应混合物中。在其它实施方案中，在添加酰氯期间或之后，将所有的链终止剂加入到反应混合物中。在其它特定实施方案中，在酰氯添加过程中，将链终止剂连续地或在一个以上的步骤中或在单一步骤中加入到反应混合物中。在连续添加的一个实例中，在酰氯添加过程中，液体或熔融形式的链终止剂以基本上恒定的速率或以可变速率连续计量加入到反应混合物中。在分步添加的一个实例中，在酰氯添加过程中，固体链终止剂按多份或按单份加入到反应混合物中。如果单羧酰氯和/或单氯甲酸酯用作链终止剂，那么它们在某些实施方案中以与二羧酰氯一起混合的形式引入。这些链终止剂还可以在二羧酰氯已经基本上反应或反应完全时加入到反应混合物中。如果使用酚类化合物作为链终止剂，那么它们可以在一个实施方案中在反应期间加入到反应混合物中，或者在另一个实施方案中在二羟基取代的芳族烃结构部分和酰氯结构部分之间的反应开始之前加入到反应混合物中。当需要含基本上羟基终端的芳基化物的预缩合物或低聚物时，那么链终止剂可以不存在，或者仅以少量存在，以有助于控制低聚物分子量。
在另一个实施方案中，本发明的方法可以包括引入至少一种支化剂，例如三官能或更高官能羧酰氯和/或三官能或更高官能苯酚。此类支化剂，如果包含的话，能够在各种实施方案中以0.005-1mol％的量使用，分别以所使用的酰氯或二羟基取代的芳族烃结构部分为基准计。适合的支化剂例如包括三官能或更高官能数酰氯，例如均苯三酰氯，氰脲酰氯，3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酰氯，1，4，5，8-萘四羧酰氯，或均苯四酰氯，以及三官能或更高官能酚，例如间苯三酚，4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)-2-庚烯，4，6-二甲基-2，4，6-三-(4-羟苯基)-庚烷，1，3，5-三-(4-羟苯基)-苯，1，1，1-三-(4-羟苯基)-乙烷，三-(4-羟苯基)-苯基甲烷，2，2-双-[4，4-双-(4-羟苯基)-环己基]-丙烷，2，4-双-(4-羟苯基异丙基)-苯酚，四-(4-羟苯基)-甲烷，2，6-双-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚，2-(4-羟苯基)-2-(2，4-二羟基苯基)-丙烷，四-(4-[4-羟苯基异丙基]-苯氧基)-甲烷，1，4-双-[(4，4-二羟基三苯基)甲基]-苯。在各种实施方案中，苯酚支化剂可以首先与二羟基取代的芳族烃结构部分一起或在酰氯添加过程中引入，而酰氯支化剂可以与二酰氯一起引入。
如果需要，本发明的羟基终端的聚酯中间产物可以通过进一步包括添加还原剂的本发明方法来制备。适合的还原剂例如包括亚硫酸钠，或氢硼化物，例如氢硼化钠。当存在时，任何还原剂通常以基于二羟基取代的芳族烃结构部分的摩尔数的0.25-2mol％的量使用。反应混合物还可以包括金属螯合剂，例如葡糖酸钠。
在一些实施方案中，在共聚酯碳酸酯合成之前，羟基终端的聚酯中间产物可以从反应混合物中回收。回收方法是本领域技术人员众所周知的，可以包括一个或多个混合物酸化步骤，例如用如上所述的无机酸或有机酸的至少一种；将该混合物进行液-液相分离；用水和/或稀酸例如如上所述的无机酸或有机酸的至少一种洗涤有机相；通过常规方法例如通过用水处理或用例如醇比如甲醇、乙醇和/或异丙醇的反溶剂沉淀来沉淀；分离所得沉淀物；以及干燥，以除去残留溶剂。然而，还可以考虑不用酸化或相分离进行后续工艺，这常常是可能的，不会损失羟基终端的聚酯中间产物的收率或纯度。
在另一个实施方案中，该羟基终端的聚酯中间产物可以保留在溶液中，用于后续工艺步骤。在一个特定实施方案中，将包含羟基终端的聚酯中间产物、水和水不混溶的有机溶剂的整个界面反应混合物运送到后续工艺步骤，例如光气化，以制备嵌段共聚酯碳酸酯。
用本方法制备的羟基终端的聚酯中间产物基本上不含连接至少两个聚酯链的基体的酸酐连接基。在一个特定实施方案中，所述羟基终端的聚酯中间产物包括由间苯二酸和对苯二酸的混合物衍生的二羧酸残基和由如化学式(XIV)所示的至少一个间苯二酚结构部分衍生的二羟基取代的芳族烃残基 化学式(XIV)其中R是C1-12烷基或卤素的至少一个，n是0-3，以及m是至少大约30。在各种实施方案中，n是0和m是大约30到大约150。间苯二酸酯与对苯二酸酯的摩尔比在一个实施方案中是大约0.25-4.0∶1，在另一个实施方案中大约0.4-2.5∶1，在又一个实施方案中大约0.67-1.5∶1。
在另一个实施方案中，本发明包括含有聚酯嵌段链段与有机碳酸酯嵌段链段的结合物的热稳定的嵌段共聚酯碳酸酯。在一个特定实施方案中，聚酯嵌段链段包括含间苯二酚芳基化物的链节。在这种共聚物中包含聚酯链节的链段基本上不含酸酐连接基。基本上不含酸酐连接基是指该在将共聚酯碳酸酯在大约280-290℃的温度下加热5分钟时，该共聚酯碳酸酯显示了在一个实施方案中低于10％和在另一个实施方案中低于5％的分子量降低。
嵌段共聚酯碳酸酯包括含有交替的芳基化物和有机碳酸酯嵌段的那些，如在化学式(XV)中对于其中二羧酸残基由间苯二酸和对苯二酸的混合物衍生和二羟基取代的芳族烃残基由至少一种间苯二酚结构部分衍生的特定实施方案所示的，其中R是C1-12烷基或卤素的至少一个，n是0-3，以及R12是至少一个二价有机基 化学式(XV)在各种实施方案中，芳基化物嵌段具有在一个实施方案中至少大约30，在另一个实施方案中至少大约50，在另一个实施方案中至少大约100和在还一个实施方案中大约30-150的用m表示的聚合度(DP)。用p表示的有机碳酸酯嵌段的DP在一个实施方案中是至少大约1，在另一个实施方案中至少大约3，在另一个实施方案中至少大约10，在又一个实施方案中至少大约20-200。在其它实施方案中，p具有大约20到大约50的值。在本发明的意义上，“交替的碳酸酯和芳基化物嵌段”是指该共聚酯碳酸酯包括至少一个碳酸酯嵌段和至少一个芳基化物嵌段。在一个特定实施方案中，嵌段共聚酯碳酸酯包括至少一个芳基化物嵌段和至少两个碳酸酯嵌段。在另一个特定实施方案中，嵌段共聚酯碳酸酯包括A-B-A结构，具有至少一个芳基化物嵌段(“B”)和至少两个碳酸酯嵌段(“A”)。在另一个特定实施方案中，嵌段共聚酯碳酸酯包括B-A-B结构，具有至少两个芳基化物嵌段(“B”)和至少一个碳酸酯嵌段(“A”)。具有不同结构的嵌段共聚酯碳酸酯的混合物也是在本发明的范围内。
在本发明的共聚酯碳酸酯中，嵌段的分布可以达到提供具有任何期望的芳基化物嵌段与碳酸酯嵌段重量比的共聚物的程度。不同的应用可以需要不同的芳基化物嵌段与碳酸酯嵌段的重量比。在一些实施方案中，一些注塑应用可以需要5-60wt％芳基化物嵌段。在其它实施方案中，一些薄膜应用可以需要60-95wt％芳基化物嵌段。共聚酯碳酸酯在一个实施方案中含有大约10到大约99wt％芳基化物嵌段；在另一个实施方案中大约40到大约99wt％芳基化物嵌段；在另一个实施方案中大约60到大约98wt％芳基化物嵌段；在另一个实施方案中大约80到大约96wt％；在又一个实施方案中大约85到大约95wt％芳基化物嵌段。
虽然在通式(XV)中说明了间苯二酸酯与对苯二酸酯的混合物，在芳基化物嵌段中的二羧酸残基可以由如本文所定义的任何适合的二羧酸衍生物，或适合的二羧酸衍生物的混合物衍生，包括由脂族二酰氯衍生的那些(所谓的“软嵌段”链段)。在一些实施方案中，n是0，芳基化物嵌段包括由间苯二酸残基和对苯二酸残基的混合物衍生的二羧酸残基，其中间苯二酸酯与对苯二酸酯的摩尔比在一个实施方案中是大约0.25-4.0∶1，在另一个实施方案中大约0.4-2.5∶1，在又一个实施方案中大约0.67∶1.5∶1。
在有机碳酸酯嵌段中，化学式(XV)中的各R12独立地是二价有机基团。在各种实施方案中，所述基团由至少一种二羟基取代的芳族烃衍生，以及聚合物中R12基团的总数的至少大约60％是芳族有机基团和其剩余部分是脂族基团，或脂环族基团。适合的二羟基取代的芳族烃包括上述用于合成羟基终端的聚酯中间产物的所有那些。
如上所述，羟基终端的聚酯中间产物可以进行分离和提纯，以提供基本上不含在其制备中使用的二羟基取代的芳族化合物的羟基终端的聚酯中间产物。然而，通常，羟基终端的聚酯中间产物不用分离或大量提纯而直接使用。因此，因为过量的二羟基取代的芳族化合物在羟基终端的聚酯中间产物的制备中使用，所以游离的二羟基取代的芳族化合物存在于从羟基终端的聚酯中间产物的合成中保留的反应混合物中存在，化学式(XV)中的碳酸酯嵌段的R12可以由从用于羟基终端的聚酯中间产物的合成的至少一种二羟基取代的芳族烃衍生的基团组成，或至少部分包括所述基团。在一个特定实施方案中，取决于任何未反应的1，3-二羟基苯结构部分是否存在于反应混合物中或是否随后加入到反应混合物中，化学式(XV)的碳酸酯嵌段中的R12可以由从1，3-二羟基苯结构部分衍生的基团组成，或至少部分包括从1，3-二羟基苯结构部分衍生的基团。因此，在本发明的一个特定实施方案中，共聚酯碳酸酯包括具有由与聚芳基化物嵌段中的至少一个1，3-二羟基苯结构部分相同的二羟基取代的芳族烃衍生的R12基团的碳酸酯嵌段。在另一个实施方案中，该共聚酯碳酸酯包括具有由不同于聚芳基化物嵌段中的任何二羟基取代的芳族烃结构部分的二羟基取代的芳族烃衍生的R12基团的碳酸酯嵌段。在另一个特定实施方案中，共聚酯碳酸酯包括具有由不同于聚芳基化物嵌段中的任何1，3-二羟基苯结构部分的二羟基取代的芳族烃衍生的R12基团的碳酸酯嵌段。在又一个实施方案中，，该共聚酯碳酸酯包括含有R12基团的混合物的碳酸酯嵌段，所述R12基团由至少一种与聚芳基化物嵌段中的任何二羟基取代的芳族烃相同和至少一种与聚芳基化物嵌段中的任何二羟基取代的芳族烃不同的二羟基取代的芳族烃衍生。在又一个实施方案中，共聚酯碳酸酯包括含有R12基团的混合物的碳酸酯嵌段，所述R12基团由至少一种与聚芳基化物嵌段中的任何1，3-二羟基苯结构部分相同和至少一种与聚芳基化物嵌段中的任何1，3-二羟基苯结构部分不同的二羟基取代的芳族烃衍生。当存在由二羟基取代的芳族烃衍生的R12基团的混合物时，那么与存在于聚芳基化物嵌段中的那些相同的二羟基化合物与不同于存在于聚芳基化物嵌段中的那些的二羟基化合物的摩尔比通常是大约1∶999到999∶1。在一些特定实施方案中，共聚酯碳酸酯包括含有由未取代间苯二酚、取代间苯二酚和双酚A的至少一种衍生的R12基团的混合物的碳酸酯嵌段。在其它特定实施方案中，共聚酯碳酸酯包括含有由未取代间苯二酚、取代间苯二酚和双酚A的至少两种衍生的R12基团的混合物的碳酸酯嵌段。
二嵌段、三嵌段和多嵌段共聚酯碳酸酯包括在本发明中。在包含芳基化物链节的嵌段和包含有机碳酸酯链节之间的化学连接基(如对于包含由间苯二酸和对苯二酸的混合物衍生的链节和由至少一种间苯二酚结构部分衍生的二羟基取代的芳族烃残基的共聚酯碳酸酯所示的)可以包括以下(a)和(b)的至少一个(a)在芳基化物结构部分的适合二羧酸残基和有机碳酸酯结构部分的-O-R12-O-结构部分之间的酯连接基，如化学式(XVI)所示，其中R12如先前对于化学式(XV)所定义 化学式(XVI)和(b)如在化学式(XVII)中所示的在间苯二酚芳基化物结构部分的二酚残基和有机碳酸酯结构部分的-(C＝O)-O-结构部分之间的碳酸酯连接基，其中R和n如前面所定义 化学式(XVII)(a)类的大量酯连接基的存在可以导致不希望有的共聚酯碳酸酯的颜色形成。虽然本发明不受理论限制，但据信，例如当化学式(XVI)中的R12是双酚A和化学式(XVI)的结构部分在后续加工和/或光曝露期间经历弗里斯重排时，可以产生颜色。在一个特定实施方案中，共聚酯碳酸酯主要包括具有芳基化物嵌段和有机碳酸酯嵌段之间的碳酸酯连接基的二嵌段共聚物。在另一个特定实施方案中，共聚酯碳酸酯主要包括具有在芳基化物嵌段和有机碳酸酯端嵌段之间的碳酸酯连接基的A-B-A三嵌段碳酸酯-酯-碳酸酯共聚物。在另一个特定实施方案中，嵌段共聚酯碳酸酯主要包括具有在有机碳酸酯嵌段和芳基化物端嵌段之间的碳酸酯连接基的B-A-B三嵌段酯-碳酸酯-酯共聚物。具有由碳酸酯连接基或酯连接基，或碳酸酯和酯连接基的混合物所连接的不同结构的嵌段共聚酯碳酸酯的混合物也是在本发明的范围内。
在另一个实施方案中，共聚酯碳酸酯包括由碳酸酯连接基所连接的芳基化物嵌段，如化学式(XVIII)的代表结构所示(如对于包含由间苯二酸和对苯二酸的混合物衍生的链节和由至少一种间苯二酚结构部分衍生的二羟基取代的芳族烃残基的共聚酯碳酸酯所示) 其中R是C1-12烷基或卤素的至少一个，n是0-3，Ar是芳族结构部分，以及各m独立地是在一个实施方案中至少大约30，在另一个实施方案中至少大约50，在另一个实施方案中至少大约100和在还一个实施方案中大约30-150。在一些实施方案中，Ar包括由二羟基取代的芳族烃结构部分(例如1，3-二羟基苯结构部分)衍生的羟基苯酚残基或由芳族二羧酸二芳基化物衍生的芳氧基羧基苯基残基。在其它实施方案中，化学式(XVIII)中的芳基化物嵌段可以例如用单酚结构部分例如单酚链终止剂终端。包含化学式(XVIII)的共聚酯碳酸酯可以由羟基终端的聚酯中间产物与碳酸酯前体在基本上不存在不同于羟基终端的聚酯中间产物的任何二羟基化合物的情况下的反应获得。在其它实施方案中，共聚酯碳酸酯可以包括具有不同结构单元和不同结构的共聚酯碳酸酯的混合物，例如如本文所述。
本发明的共聚酯碳酸酯在一个实施方案中由用本发明的方法制备的并且在各聚酯链中含有至少两个羟基末端部位的羟基终端的聚酯中间产物来制备。在一些实施方案中，所述中间产物在大多数链上含有至少一个和常常两个羟基末端部位。在各种实施方案中，所述中间产物可以通过本发明的方法来制备，其中中间产物的分子量和羧酸端基浓度被减到最小，而酚式羟基端基浓度被最大化。所述中间产物具有在一个实施方案中至少大约5000，在另一个实施方案中至少大约10000，在又一个实施方案中至少大约20000g/mol的重均分子量(基于聚苯乙烯标准)。在特定实施方案中，所述羟基终端的聚酯中间产物具有在一个实施方案中大约5,000到大约25,000，在另一个实施方案中大约10,000到大约25,000，在另一个实施方案中大约16,000到大约25,000，在另一个实施方案中大约18,000到大约22,000的重均分子量。在一些实施方案中，所述中间产物具有大约300-1500ppm羧酸端基。在其它实施方案中，所述中间产物具有大约2000-37,000ppm酚式羟基端基，在其它实施方案中大约2400-9700ppm酚式羟基端基。羟基终端的聚酯中间产物在许多实施方案中具有比羧酸端基更高浓度的酚端基。羧酸端基可以存在，例如通过酰氯基团在反应条件下的水解，以及作为存在于二羧酰氯起始原料中的外来酸基。
在本发明的一个实施方案中，热稳定的共聚酯碳酸酯可以通过让所述羟基终端的聚酯中间产物与碳酸酯前体反应(常常在催化剂的存在下)来制备。在另一个实施方案中，热稳定的共聚酯碳酸酯可以通过让羟基终端的聚酯中间产物与碳酸酯前体和至少一种二羟基取代的芳族烃通常在催化剂的存在下的反应来制备。在一个特定实施方案中，热稳定的共聚酯碳酸酯可以通过让含间苯二酚芳基化物的聚酯中间产物与碳酸酯前体和至少一种二羟基取代的芳族烃，通常在催化剂的存在下反应来制备。任选地，支化剂和/或链终止剂例如上文所述的那些可以存在于反应混合物中。
在各种实施方案中，碳酸酯前体是光气。当使用光气时，该合成步骤可以根据本领域公认的界面工序(即，也在双相体系中)使用适合的界面聚合催化剂和碱来进行。该界面反应工序可以包括水和至少一种与水基本上不混溶的有机溶剂。适合的水不混溶性溶剂包括以上在羟基终端的聚酯中间产物的制备中所述的那些。在一个实施方案中，适合的水不混溶性溶剂是二氯甲烷。适合的碱包括上述那些。在一个实施方案中，适合的碱是氢氧化钠水溶液。该催化剂可以是以上在羟基终端的聚酯中间产物的制备中所述的类型和物质。在各种实施方案中，适合的催化剂可以包括叔胺，通常三烷基胺，例如三乙胺或高度亲核的杂环胺，例如4-二甲基氨基吗啉，或相转移催化剂，最通常季铵盐，例如氯化四丁基铵或溴化四丁基铵，或氯化四丁基或溴化四丁基。还可以使用此类催化剂的混合物，尤其三烷基胺和四烷基铵盐的混合物。
在本发明的各种实施方案中，不同于羟基终端的聚酯中间产物的至少一种二羟基取代的芳族烃可以任选地存在于反应混合物中。当存在时，不同于羟基终端的聚酯中间产物的至少一种二羟基取代的芳族烃可以通过任何适当的结合方法引入到用于共聚酯碳酸酯合成的反应混合物中。在一个实施方案中，至少一种二羟基取代的芳族烃可以作为来自聚酯合成的未反应的二羟基取代的芳族烃存在。在一个特定实施方案中，至少一种二羟基取代的芳族烃可以作为来自含间苯二酚芳基化物的聚酯合成的未反应的1，3-二羟基苯结构部分存在。在另一个实施方案中，在聚酯合成之后，在共聚酯碳酸酯合成中与碳酸酯前体反应之前或期间，可以添加至少一种二羟基取代的芳族烃。在一个特定实施方案中，至少一种二羟基取代的芳族烃作为来自含间苯二酚芳基化物的聚酯合成的未反应的1，3-二羟基苯结构部分存在，并且在聚酯合成之后、在共聚酯碳酸酯合成中与碳酸酯前体反应之前或期间添加至少一种二羟基取代的芳族烃。在聚酯合成后、在共聚酯碳酸酯合成中与碳酸酯前体反应之前或期间添加的任何二羟基化合物可以与初始存在于羟基终端的聚酯中间产物合成中的任何二羟基取代的芳族烃结构部分相同或不同。在另一个特定实施方案中，二羟基取代的芳族烃包括来自聚酯合成的未取代间苯二酚或取代间苯二酚的至少一种和在不同于未取代间苯二酚或取代间苯二酚的在聚酯合成之后添加的至少一种二羟基取代的芳族烃。通常，因为在聚酯合成中采用至少大约10％的摩尔过量的二羟基取代的芳族烃(相对于所存在的酰氯物质的总摩尔数)，所以二羟基取代的芳族烃的一部分保留在包含羟基终端的聚酯中间产物的产物混合物中。在共聚酯碳酸酯合成中在与碳酸酯前体反应之前或期间可以添加第二种二羟基取代的芳族烃。在另一个特定实施方案中，在羟基终端的聚酯中间产物的制备中采用大约10％或更多的摩尔过量的1，3-二羟基苯(相对于所存在的酰氯物质的总摩尔数)，在该情况下，未反应的1，3-二羟基苯保留在包含羟基终端的聚酯中间产物的产物混合物中。在共聚酯碳酸酯合成中与碳酸酯前体反应之前或期间将双酚A加入到该反应混合物中提供了具有包含由间苯二酚和BPA衍生的结构单元的聚碳酸酯结构部分的产物共聚酯碳酸酯。从聚酯合成中保持未反应的任何二羟基取代的芳族烃结构部分(例如1，3-二羟基苯结构部分)的量在一个实施方案中低于初始存在于聚酯合成中的二羟基取代的芳族烃结构部分的大约98mol％，在另一个实施方案中低于大约96mol％，在另一个实施方案中低于大约80mol％，在另一个实施方案中低于大约60mol％，在另一个实施方案中低于大约40mol％，在另一个实施方案中低于大约30mol％，在另一个实施方案中低于大约15mol％，在另一个实施方案中低于大约10mol％，在还一个实施方案中低于大约5mol％。在另一个特定实施方案中，从聚酯合成中保持未反应的二羟基取代的芳族烃结构部分(例如1，3-二羟基苯结构部分)的量低于初始存在于聚酯合成中的二羟基取代的芳族烃结构部分的大约2mol％。在另一个特定实施方案中，从聚酯合成中保持未反应的二羟基取代的芳族烃结构部分的量是初始存在于聚酯合成中的二羟基取代的芳族烃结构部分的大约2到大约10mol％。
在各种实施方案中，当使用光气作为碳酸酯前体时，那么反应pH可以任选在光气化之前调至所需值，例如大约5到大约11的值。在各种实施方案中，可以以大约0.005mol光气/mol羟基/分钟到大约0.2mol光气/mol羟基/分钟的速度引入到反应混合物中。通常，加入到反应混合物中的光气的总量的目标值在一个实施方案中是大约100到大约300％，在另一个实施方案中是大约110到大约200％，在另一个实施方案中是大约110％到大约170％，在另一个实施方案中是大约120到大约150％的化学计量值，以总羟基为基准计。羟基是在包括羟基终端的聚酯中间产物和可以存在于反应混合物中的不同于羟基终端的聚酯中间产物的任何二羟基取代的或单羟基取代的芳族烃中的那些羟基。光气添加速率可以基本上恒定或可变。
在本发明的方法的各种实施方案中，在添加光气的同时将碱引入到反应混合物中。在某些实施方案中，以基本上恒定的碱与光气的摩尔比将碱和光气同时引入到反应混合物中。该摩尔比在一个实施方案中可以是大约1.8到大约2.5mol碱/mol光气，在另一个实施方案中是大约1.9到大约2.4mol碱/mol光气，在还一个实施方案中是大约1.95到大约2.2mol碱/mol光气。各比率表示在光气化过程中的平均摩尔流速比，其中摩尔流速比是碱添加的摩尔流速除以光气添加的摩尔流速。在其它实施方案中，光气和碱的流速可以在光气化期间改变，只要将碱与光气的平均摩尔流速比保持在所需范围内。平均摩尔流速比在一个实施方案中是在光气化添加过程中的摩尔流速比的设定值的平均值。在特定实施方案中，平均摩尔流速比可以包括代表在所需范围外的无意和瞬间偏移的摩尔流速比，只要摩尔流速比的平均值是在所需范围内。因此，根据本发明使用的碱的比例不象现有技术那样计算用于保持确定的pH设定值，而是保持确定的与光气的摩尔比。已经发现，这固有地提供了大约5.5到大约11范围内的在反应期间的pH。
在各种实施方案中，碱与光气的比率可以有利地在规定界限内变化，这可容易地通过试验测定。在一些特定实施方案中，碱和光气的添加速率在添加过程中连续地或在一个以上步骤中或在单一步骤中增加。在其它特定实施方案中，碱和光气的添加速率在添加过程中连续地或在一个以上步骤中或在单一步骤中减低。当已经输给了总量的光气时，可以关闭光气，如果需要，可以足够获得最终pH目标值的量添加碱，在许多实施方案中，该最终pH目标值时大约5.5到大约11.5，在一些实施方案中时大约7到大约11。
也在本发明范围内的是，在光气添加过程中监视反应pH和调节碱与光气的摩尔流速比，以避免过低的pH偏移(例如低于大约5或6的pH)。这可以为了安全起见而进行。如果需要，碱与光气的摩尔流速比可以在某些实施方案中即刻增加到大约2.5到大约4的值，以便使反应pH达到所需范围。这在有时是必要的，例如在特定实施方案中，在至少大约1mol的光气/mol双酚当量已经输送到反应混合物中之后。相反，如果pH超过高目标值(例如，对于共聚酯碳酸酯光气化，高于大约9.5的pH)，碱比率可以即刻下降到0到大约2.0的值。用最少的实验，可以发现适合的碱与光气比率范围，使得常常不需要偏离恒定的碱与光气比率。还要指出的是，因为在界面条件下pH电极性能常常是低劣的，所以常常优选依靠流速测量而非pH测量来控制碱的添加。然而，在一些实施方案中，可以有利地使用监视pH和基于测定的pH来调节碱与光气比的简单方案。例如，对于7.5-9.5的测定pH，在光气化过程中的碱与光气摩尔流速比为大约1.9-2.4，对于低于7.5的测定pH，碱与光气摩尔流速比为大约2.4-4，而对于高于9.0的测定pH，碱与光气摩尔流速比为大约0-1.9的系统是在本发明的范围内。确切的比率和pH范围可以容易地通过实验来确定。
时常希望在初始光气化过程完成后进行反应后光气化步骤。例如可以因为基于产品的样品的定性或定量分析判定初始光气化反应不完全而进行这种步骤。例如，产品可以显示未反应的酚式羟基。适合的分析方法，例如用于检测未反应的羟基的那些方法是本领域的技术人员所公知的。反应后光气化可以在常规的pH控制或在控制比率的碱添加下进行。如果采用控制比率的碱添加，该摩尔比可以在各种实施方案中是大约1.8到大约4.0mol碱/mol光气。在任何任选的反应后光气化中添加的光气的量在一个实施方案中是化学计算量的大约1到大约25％，在另一个实施方案中是大约2到大约20％，在另一个实施方案中是大约5到大约15％，以在初始光气化之前初始存在的羟基为基准计。在一些实施方案中，添加任意量的反应后光气，与未反应的羟基反应所需的量容易通过实验来确定。
在本发明的其它实施方案中，以基本恒定的碱与光气的摩尔比将碱和光气同时引入到反应混合物中，在一个实施方案中时间为总光气添加的至少大约60％，在另一个实施方案中时间为总光气添加的至少大约70％，在另一个实施方案中时间为总光气添加的至少大约80％，在另一个实施方案中时间为总光气添加的至少大约90％，在另一个实施方案中时间为总光气添加的至少大约94％，在另一个实施方案中时间为总光气添加的至少大约98％，在另一个实施方案中时间为总光气添加的98％以上，在另一个实施方案中时间为总光气添加的基本100％。在其它实施方案中，光气和碱的流速可以在光气化期间变化，只要碱与光气的平均摩尔流速比在基本恒定的值下保持的时间在一个实施方案中为总光气添加的至少大约60％，在另一个实施方案中总光气添加的至少大约70％，在另一个实施方案中总光气添加的至少大约80％，在另一个实施方案中总光气添加的至少大约90％，在另一个实施方案中总光气添加的至少大约94％，在另一个实施方案中总光气添加的至少大约98％，在另一个实施方案中总光气添加的98％以上。
嵌段共聚酯碳酸酯可以溶液的形式使用，或者通过任何适宜的工序转移到一些其它溶剂中以便使用。在一些实施方案中，回收共聚酯碳酸酯，通过常规工序从溶液中分离。这些工序例如包括选自抗溶剂沉淀、洗涤、干燥和脱挥发分-造粒或挤出成膜中的至少一个步骤。
用本发明的方法制备的嵌段共聚酯碳酸酯在一个实施方案中具有小于大约100ppm，在另一个实施方案中小于大约50ppm，在又一个实施方案中小于大约20ppm的酚类端基。所述共聚物在一个实施方案中含有小于大约50ppm和在另一个实施方案中小于25ppm的游离1，3-二羟基苯结构部分。该共聚物在一个实施方案中具有小于大约2000ppm，在另一个实施方案中小于大约500ppm，在另一个实施方案中小于大约200ppm，在另一个实施方案中小于大约100ppm，在又一个实施方案中小于大约50ppm羧酸端基。在一些实施方案中，该共聚酯碳酸酯具有0到大约100ppm的羧酸端基浓度。在共聚酯碳酸酯中的羧酸端基的浓度通常低于在羟基终端的聚酯中间产物中存在的该浓度。在所述羟基终端的聚酯中间产物中的羧酸端基可以与碳酸酯前体在共聚酯碳酸酯合成步骤中反应。例如，当光气是碳酸酯前体时，羧酸基团可以反应，形成羧酰氯，该羧酰氯然后可以与存在的任何酚类基团反应，例如与在羟基终端的聚酯中间产物和任何游离的二羟基取代的芳族烃结构部分(例如从羟基终端的聚酯合成中保留下来的或后续添加的)上的酚类端基反应。
据信，本发明的共聚酯碳酸酯的耐候性和某些其它有益性能至少部分归因于芳基化物嵌段的热或光化学诱发的弗里斯Fries重排的发生，获得了起UV辐射稳定剂作用的邻羟基二苯甲酮结构部分或其类似物。更具体地说，至少一部分的芳基化物链节能够重排，获得具有至少一个在至少一个酮基的邻位的羟基的链节。这种重排的链节通常是邻羟基二苯甲酮类链节，常常包括一个或多个的下列结构部分(如对于包含由间苯二酸和对苯二酸的混合物衍生的链节和由至少一种间苯二酚结构部分衍生的二羟基取代的芳族烃残基的共聚酯碳酸酯所示) 化学式(XIX)
化学式(XX) 化学式(XXI)其中R和n如前面在化学式(XV)中所定义。还设想在用本发明的方法制备的共聚酯碳酸酯中经由适当单体的合成和聚合引入在化学式(XIX)、(XX)和(XXI)中所示类型的结构部分。在各种特定实施方案中，本发明提供了包含用化学式(III)和(XIX)表示的结构单元的无重影、热稳定的共聚酯碳酸酯，其中用化学式(III)表示的结构单元与用化学式(XIX)表示的结构单元的摩尔比在一个实施方案中是大约99∶1到大约1∶1，在另一个实施方案中大约99∶1到大约80∶20。
包含用本发明的方法制备的共聚酯碳酸酯的制品是本发明的另一个实施方案。在各种实施方案中，制品可以包括例如与本领域已知的添加剂，例如普通防紫外线剂混合的共聚酯碳酸酯，例如用于诸如注塑、热成形、模内装饰和类似应用之类的应用。在其它实施方案中，本发明的制品是包括两层或两层以上(通常彼此连续重叠接触)的多层制品。在各种实施方案中，多层制品包括含有至少一种热塑性聚合物、热固性聚合物、纤维素材料、玻璃、陶瓷或金属的基材层，以及其上的至少一层涂层，所述涂层包括用本发明的方法制备的共聚酯碳酸酯。任选地，多层制品可以进一步包括夹层，例如在基材层和含有用本发明的方法制备的共聚酯碳酸酯的任何涂层或薄膜之间的粘合夹层(或粘结层)。本发明的多层制品包括、但不限于具有基材层和含有用本发明的方法制备的共聚酯碳酸酯的涂层的那些；具有基材层与在所述基材层的每一面上的含有所述共聚酯碳酸酯的涂层的那些；以及具有基材层与至少一层含有用本发明的方法制备的共聚酯碳酸酯的涂层以及至少一在基材层和涂层之间的夹层的那些。任何夹层可以是透明的和/或可以含有添加剂，例如着色剂或装饰材料，例如金属薄片。如果需要，在含有用本发明的方法制备的共聚酯碳酸酯的涂层上可以包括覆盖层，例如用于提供耐磨性或耐划伤性。在一个实施方案中，基材层、包含用本发明的方法制备的共聚酯碳酸酯的涂层以及任何夹层或覆盖层相互延续重叠接触。在任何实施方案中，共聚酯碳酸酯层可以包括本领域已知与普通共聚酯碳酸酯或聚碳酸酯一起使用的添加剂，包括普通防紫外线剂，热稳定剂，流动促进剂，润滑剂，染料，颜料等。
可以制备的包括本发明的组合物的代表性多层制品包括飞机、汽车、卡车、军用车辆(包括汽车、飞机和水上运载工具)，以及摩托车外部和内部组件，包括板，四开板，摇板，装饰物，挡泥板，门，行李仓盖板，车尾行李箱盖，机罩，阀罩，顶板，缓冲器，仪表板，格子窗，反射镜外罩，基柱嵌花，覆盖层，车身侧模塑件，轮罩，轮毂罩，门把手，阻流板，窗框，照明灯遮光板，照明灯，尾灯，尾灯罩，尾灯遮光板，牌照外壳，行李架，和汽车踏脚板；户外交通工具和设备的外壳，罩，面板和部件；电和电讯设备的外壳；户外家具；船和水上运输工具，包括装饰物，外壳和罩在内；外置马达罩；测深器罩，私人船舶；喷气式滑水橇；池；温泉浴场；热桶；轴承；轴承盖；建筑应用比如玻璃装配，屋顶，窗户，地板，装饰窗装璜或处理；画、油画、海报和类似展示产品的处理玻璃罩；光学透镜；镜片；纠正镜片；可植入镜片；墙板，和门；保护图；户外和户内标志；自动取款机(ATM)的外壳，罩，面板和零件；草地和花园拖拉机，割草机和工具(包括草地和园圃工具)的外壳、罩、面板和部件；窗户和门装饰物；运动设备备和玩具；雪上机动车的外壳，罩、面板和零件；娱乐车面板与元件；运动场设备；由塑料-木材结合物制造的制品；高尔夫球场标示；公用设施坑盖；计算机外壳；台式计算机外壳；便携式计算机外壳；膝上型计算机外壳；手持式计算机外壳；监视器外壳；打印机外壳；键盘；传真机外壳；复印机外壳；电话外壳；移动式电话外壳；无线电发送器外壳；无线电接收机外壳；照明灯具；照明设备；网络接口装置外壳；变压器外壳；空调外壳；公共交通的覆盖层或座位；火车，地铁，或公共汽车的覆盖层或座位；仪表壳体；天线罩；碟形卫星的覆盖层；涂层钢盔和私人防护设备；涂层合成或天然纺织品；包膜摄影软片和印洗相片；涂层油漆制品；涂层染色制品；涂层荧光制品；涂层泡沫制品；和类似应用。本发明进一步考虑了对所述制品的附加制造操作，例如、但不限于模塑，模具内装饰，烤漆烘箱的烘烤，层压和/或热成形。
实施例给出了以下实施例来为本领域的普通技术人员提供这里所要求的方法怎样实施和评价的详细说明，但不意图限制发明人所认为的他们的发明的范围。除非另有规定，份按重量计，温度按℃计。分子量按重均(Mw)分子量(克/摩尔(g/mol))报告，并通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯(PS)分子量标准来测定。
对比例1-3(10％过量间苯二酚，“30％盐”)在装有机械搅拌器、pH电极、冷凝器和用计量泵进给的两个加料管的1L五颈Morton圆底烧瓶中加入间苯二酚(27.53g，基于二酰氯的化学计量的10％过量)，水(44g，在低聚结束时30％盐)，二氯甲烷(190ml)，三乙胺(0.46g)，和苯酚(0.896g)。该混合物用3英寸叶轮在350rpm的速度下搅拌。一个加料管连接于由0.114mol(～23.1g)间苯二酰氯和0.114mol的对苯二酰氯和65ml的二氯甲烷组成的溶液。另一个加料管连接于50wt％氢氧化钠水溶液。在15分钟的期间，以恒定摩尔流速将二酰氯溶液和大约34.6g(95％的化学计量，基于二酰氯)的NaOH溶液加入到反应器中。在酰氯添加结束时，在大约4分钟的期间将另外50％NaOH溶液加入到反应器，以便将pH调至大约7.5到大约8.25。然后在该pH下将该混合物搅拌另外6-8分钟。用凝胶渗透色谱法(GPC)分析产物羟基终端的聚酯(HTPE)，以提供相对于聚苯乙烯分子量标准的重均分子量Mw。对比例2和3相同地进行，代表对比例1的复制。以下表1给出了产物低聚酯的数据。
表31

PDA_技术；111S模板结构；-糖；漂浮的122C，129C，132C，155C表32

SPATM技术；111S模板结构；-糖；漂浮的122C，129C，132C，155C表33

PDA_技术；D129G 111S模板结构；-糖；漂浮的120C，122C，128C，132C，155C表34

SPATM技术；D129G 111S模板结构；-糖；漂浮的120C，122C，128C，132C，155C
表60(续)

SPATM技术；1DN2模板结构；+糖用上表1-60中所列的设计计算结果来构建一系列的Fc变体文库用于实验性生产和筛选。在逐轮计算和实验筛选中实验文库得到设计。后继Fc文库的设计受益于在前文库的反馈，因此通常包含了在先前筛选中显示有利性质的Fc变体的组合。构建并通过实验测试的Fc变体的全部组示于表61中。在该表中，第1行列出了可变位置，下面的各行显示了对于野生型氨基酸和Fc变体而言在那些可变位置的氨基酸。例如，变体18具有如下四种突变F241E、F243Y、V262T和V264R。组成该组Fc变体的可变位置残基在结构上阐明于图4中，并表示为图5中人IgG1背景下的Fc序列。
表61

液加入到反应器中。在酰氯添加结束时，在～4分钟的期间将另外量的NaOH溶液加入到反应器中，以便将pH调至大约7.5到8.25，在该pH下将该混合物搅拌大约6-8分钟。如在对比例1中所述分析产物羟基终端的聚酯(HTPE)，结果在表3中给出。
表3采用25％过量间苯二酚、“25-35％盐”和0mol％封端剂制备的低聚酯。“间/对”比率＝1∶1.9

实施例1-4和对比例11-15举例说明了令人惊奇的发现，在各种反应条件下，“％盐”的值对产物羟基终端的聚酯的分子量的显著影响。因此，在其中“％盐”值超过30％的几组条件下，获得了更好的产品聚酯的分子量控制。
实施例5-8
在如对比例1装配的1L五颈Morton圆底烧瓶中加入间苯二酚(30.79g，30.29g，29.79g，或29.29g，基于二酰氯的化学计量的23％、21％、19％或17％过量)，水(31.2g，在低聚结束时35％盐)，二氯甲烷(～200ml)和三乙胺(0.46g，2mol％)。该混合物用3英寸叶轮在350rpm的速度下搅拌。一个加料管连接于由0.15mol(～30.6g)间苯二酰氯和0.078mol(～15.7g)的对苯二酰氯和65ml的二氯甲烷组成的溶液。另一个加料管连接于50wt％氢氧化钠水溶液。在15分钟的期间，以恒定摩尔流速将二酰氯溶液和大约30.9g(化学计量的85％，基于二酰氯)的NaOH溶液加入到反应器中。在酰氯添加结束时，在～4分钟的期间将另外量的NaOH溶液加入到反应器中，以便将pH调至大约7.5-8.25，在该pH下将该混合物搅拌大约6-8分钟。如在对比例1中所述分析产物羟基终端的聚酯(HTPE)，结果在表4中给出。
表4采用17-23％过量间苯二酚(RS)、“35％盐”和0mol％封端剂制备的低聚酯。“间/对”比率＝1∶1.9

实施例5-8说明了在相对高“％盐”的条件下过量间苯二酚(RS)对重均分子量Mw的效果。这里，水的用量减低到在反应结束时足以提供大约35％盐的最终盐浓度的量，聚酯的分子量有效地用少至17％过量间苯二酚所限制。表4的实施例8与表1的对比例1-3进行对比，其中在30％盐和10％过量间苯二酚时，需要大约4％苯酚封端剂来将羟基终端的聚酯的分子量限制至低于20,000克/摩尔(g/mol)。另外，在实施例5-8中使用的高％盐浓度下，通过所使用的过量间苯二酚的量的相对适度的增加，就可以有效地控制羟基终端的聚酯的分子量。
实施例9-10在如对比例1装配的1L五颈Morton圆底烧瓶中加入间苯二酚(29.79g，基于二酰氯的化学计量的17％过量)，水(33.5g，在低聚结束时34％盐)，二氯甲烷(～200ml)和三乙胺(0.46g，2mol％)。该混合物用3英寸叶轮在350rpm的速度下搅拌。一个加料管连接于由0.114mol(～23.1g)间苯二酰氯和0.114mol的对苯二酰氯和65ml的二氯甲烷组成的溶液。另一个加料管连接于50wt％氢氧化钠水溶液。在15分钟的期间，以恒定摩尔流速将二酰氯溶液和大约30.9g(化学计量的85％，基于二酰氯)的NaOH溶液加入到反应器中。在酰氯添加结束时，在～4分钟的期间将另外量的NaOH溶液加入到反应器中，以便将pH调至大约7.5-8.25，在该pH下将该混合物搅拌大约6-8分钟。如在对比例1中所述分析产物羟基终端的聚酯(HTPE)，结果在表5中给出。
表5采用17％过量间苯二酚(RS)、“34％盐”和0mol％封端剂制备的低聚酯。“间/对”比率＝1∶1

实施例9和10说明了采用17％过量间苯二酚和34％盐在作为催化剂的2mol％三乙胺(TEA)的存在下的本发明的方法的效果。实施例9和10说明，与以对比例为例的早先方法相比，通过使用本发明的方法获得了明显更高的聚酯羟基端基水平(RS-OH端基)(表1、2和3)。例如，虽然在实施例9和10中生产的羟基终端的聚酯的分子量大致等于在对比例1-3中生产的羟基终端的聚酯的分子量，但在实施例9和10中的末端羟基的浓度显著高于实施例1-3的产品的相应值(大约5500ppm对大约3500ppm)。
实施例11-17在如对比例1装配的1L五颈Morton圆底烧瓶中加入间苯二酚(28.16g，28.79g，29.29g，或30.29g-基于二酰氯的化学计量的12.5％、15％、17％或21％过量)，水(33.5g，在低聚结束时34％盐)，二氯甲烷(～200ml)和三乙胺(0.69g，0.92g或1.15g-3、4或5mol％)。该混合物用3英寸叶轮在350rpm的速度下搅拌。一个加料管连接于由0.114mol(～23.1g)间苯二酰氯和0.114mol的对苯二酰氯和65ml的二氯甲烷组成的溶液。另一个加料管连接于50wt％氢氧化钠水溶液。在15分钟的期间，以恒定摩尔流速将二酰氯溶液和大约30.9g(化学计量的85％，基于二酰氯)的NaOH溶液加入到反应器中。在酰氯添加结束时，在～4分钟的期间将另外量的NaOH溶液加入到反应器中，以便将pH调至大约7.5-8.25，在该pH下将该混合物搅拌大约6-8分钟。如在对比例1中所述分析产物羟基终端的聚酯(HTPE)，结果在表6中给出。
表6采用12.5-21％过量间苯二酚(RS)、“34％盐”，0mol％封端剂和3-5mol％TEA制备的聚酯。“间/对”比率＝1∶1

实施例11-17举例说明，还可以使用更高的三乙胺(TEA)水平与高“％盐”值的组合里控制产物羟基终端的聚酯的分子量。实施例11-17与对比例4-10(表2)的对比说明了与在本发明的范围外的程序相比由本发明的方法提供的对产物羟基终端的聚酯分子量的控制。
实施例18-21在如对比例1装配的1L五颈Morton圆底烧瓶中加入间苯二酚(28.54g，29.29g，30.04g或31.29g-基于二酰氯的化学计量的14％、17％、20％或25％过量)，水(33.5g，在低聚结束时34％盐)，二氯甲烷(～200ml)，三乙胺(0.46g)和苯酚封端剂(1.14g，1.16g，1.19g或1.22g-14、17、20或25％过量RS)。苯酚的用量，3.4mol％，根据生产包括70mol％聚酯重复单元和30mol％聚碳酸酯重复单元的共聚酯碳酸酯(70/30 ITR/PC共聚物)所需的双酚(间苯二酚和双酚A)的总摩尔数来计算。该混合物用3英寸叶轮在350rpm的速度下搅拌。一个加料管连接于由0.114mol(～23.1g)间苯二酰氯和0.114mol的对苯二酰氯(～23.1g)和65ml的二氯甲烷组成的溶液。另一个加料管连接于50wt％氢氧化钠水溶液。在15分钟的期间，以恒定摩尔流速将二酰氯溶液和大约30.9g(化学计量的85％，基于二酰氯)的NaOH溶液加入到反应器中。在酰氯添加结束时，在～4分钟的期间将另外量的NaOH溶液加入到反应器中，以便将pH调至大约7.5-8.25，在该pH下将该混合物搅拌大约6-8分钟。如在对比例1中所述分析产物羟基终端的聚酯(HTPE)，结果在表7中给出。
表7采用14-25％过量间苯二酚(RS)、“34％盐”和3.4mol％封端剂制备的聚酯。“间/对”比率＝1∶1

实施例18-21说明了封端剂(苯酚)可以在本发明的方法中应用，在聚酯制备期间引入封端剂导致了较低的分子量和急剧增高的OH端基水平(RS-OH端基)。
实施例22-32一般工序，共聚酯碳酸酯的制备在装有机械搅拌器、pH电极、冷凝器和连接于计量泵的两个加料管的30L圆底反应器中加入间苯二酚(相对于二酰氯的总摩尔数的12.5、15、19或25mol％过量)，水(在制备羟基终端的聚酯之后提供大约34-35％盐)，二氯甲烷(6L)和三乙胺(2mol％)。该混合物用6英寸叶轮在大约300-350rpm的速度下搅拌。一个加料管连接于由间苯二酰氯和对苯二酰氯的50/50混合物和足够制备大约35wt％二酰氯溶液的二氯甲烷组成的溶液。另一个加料管连接于50wt％氢氧化钠水溶液。在10分钟的期间，以恒定摩尔流速将二酰氯溶液(含有3.42mol间苯二酰氯和3.42mol对苯二酰氯)和85-95mol％的NaOH溶液(基于二酰氯的化学计量)加入到反应器中。在酰氯添加结束时，在大约3分钟的期间将另外量的NaOH溶液加入到反应器中，以便将pH调至大约8.25，在该pH下将该混合物搅拌大约10分钟。如对比例1所述分析产品羟基终端的聚酯(HTPE)，结果在表8中给出。
在羟基终端的聚酯形成后，将苯酚(3.4mol％，基于总双酚)、双酚A(BPA)、附加的水和二氯甲烷加入到在同一反应容器内的包括产品羟基终端的聚酯的混合物中，BPA的添加量以下式为基础
添加的BPA摩尔数＝6.84mol DAC×(1/ITR与PC的比率)。
例如，在实施例26中采用的BPA的量是(6.84mol×1/(80/20)＝6.84÷4＝1.71mol BPA)。在表8的标题为“ITR/PC比率”的栏中给出了“ITR/PC比率”，是指聚酯重复单元与聚碳酸酯重复单元的相对摩尔量。
在光气化之前，添加足够的附加水以溶解在羟基终端的聚酯中间产物的形成结束时存在于反应混合物中的全部盐(NaCl)。引入附加的二氯甲烷以提供大约11到大约17wt％的在光气化结束时在有机相中的固体浓度。
包括羟基终端的聚酯、游离苯酚、游离的过量间苯二酚、BPA、二氯甲烷、盐和三乙胺(TEA)的混合物然后在用于制备羟基终端的聚酯中间产物的同一反应器中光气化。然后在大约55分钟的时间以恒定速率添加大约1.4当量(基于游离双酚的总摩尔数)的光气和50wt％的氢氧化钠(50wt％NaOH)，同时保持大约8.5的pH，直到已经添加大约60％的化学计算量的光气为止(60％双酚转化率)。将pH调至9.5，再添加剩余的光气。在光气添加完成时，将反应混合物搅拌几分钟。将含有产物共聚酯碳酸酯的二氯甲烷溶液与盐水层分离，然后用1NHCl洗涤2次，用去离子水洗涤4次。水性洗液的体积大致等于产物聚合物溶液的体积。通过将蒸汽注入到热水和产物共聚酯碳酸酯的二氯甲烷溶液的充分搅拌的混合物中来分离产物。当过滤白色粉末并在80-100℃下干燥24小时时，分离出产物。产物共聚酯碳酸酯通过GPC(Mw，聚苯乙烯分子量标准)来表征。分析结果与嵌段共聚酯碳酸酯的形成一致。NMR指示产物共聚酯碳酸酯被完全封端，如由游离末端羟基(不能用NMR检测到)和酸端基(不能用NMR检测到)的缺乏所表明。
将产物共聚酯碳酸酯粉料挤出，绞合，再切割成粒料。粒料在大约105℃下干燥过夜，然后模制成具有2×3英寸×1/8英寸的尺寸的矩形零件。将模塑件在105℃下干燥过夜，然后在下列条件下退火，在135℃下2小时，然后在170℃下1小时。该退火过程用于探查共聚酯碳酸酯的聚碳酸酯和聚酯组分的相分离的任何倾向性和接近这些材料的随时间的特性。因此，退火用作加速老化试验。通过直接观察退火零件的表面和通过边缘观察零件来目测评价退火零件。浊度或浅蓝色的发现指示材料“重影”的倾向性。虽然重影在较薄的薄膜中最引人注<p>表59

SPATM技术；Fc/FcγRIIb模型模板结构；-糖表9、采用部分苯氧基封端的聚酯中间产物的共聚酯碳酸酯

a聚酯重复单元与BPA的摩尔比b计算的共聚物组成c聚酯中间产物的Mw×1000(g/mol)dMw×1000(g/mol)产品共聚酯碳酸酯通过实施例27-32和对比例16和17，表9的数据说明了含有高水平聚酯组分的共聚酯碳酸酯的重影特性。通常，在聚酯组分的水平充分高(＞80％)的情况下，共聚酯碳酸酯显示了透明度，没有“浑浊”或“重影”(参见对比例16)。当聚酯组分的量相对于聚碳酸酯组分的量降低时，组合物往往失去了透明性并且表现了浑浊和“重影”(参见对比例17)。通常发现，对于具有浑浊或重影倾向性的既定共聚酯碳酸酯组合物来说，降低聚酯中间产物分子量则降低或消除了浑浊和重影。因此，根据本发明的方法制备的实施例27-32是透明的、无重影的组合物，如果用于制备它们的羟基终端的聚酯中间产物具有高分子量(高于大约18000g/mol)，通常显示了重影特性。如上所述，在对比例16和17中，羟基终端的聚酯中间产物的分子量的控制主要通过使用苯酚作为封端剂来获得。应该指出的是，羟基终端的聚酯中间产物的分子量也受其它反应参数例如二酰氯添加速率、二酰氯组成、混合(例如搅拌器rpm)，催化剂水平(例如三乙胺浓度)等的影响。
实施例33-38“低ITR”含量共聚酯碳酸酯的性能如在实施例22-32中所用的一般工序中所述制备实施例33-38和对比例18-20的组合物。如在包含相对高聚酯含量(超过50wt％聚酯)的共聚酯碳酸酯的情况下，发现羟基终端的聚酯中间产物的分子量是当共聚酯碳酸酯的聚酯含量较低时控制既定共聚酯碳酸酯是否表现透明特性的重要因素。对于以下论述来说，“较低聚酯含量”(“低ITR”)表示共聚酯碳酸酯含有低于大约50wt％聚酯重复单元。具有类似组成、但聚酯中间产物分子量不同的共聚酯碳酸酯如本文所述制备并进行比较。通常，包括低分子量聚酯组分的共聚酯碳酸酯往往是透明的(表10)。该特性通过比较实施例33与对比例18和实施例34；实施例35与对比例19；以及实施例38与实施例37和对比例20来说明。如在具有高聚酯含量的共聚酯碳酸酯的情况下，发现聚酯组分的低分子量提高了透明性。从逻辑上可以推断，降低聚酯嵌段的分子量导致了低分子量聚碳酸酯嵌段，据信，“该嵌段长度的缩短”提供了产品共聚酯碳酸酯的透明性。
既定共聚酯碳酸酯是否透明还取决于所存在的聚酯和聚碳酸酯组分的相对量。发现了以下趋势。对于包含低于大约50wt％聚酯组分的共聚酯碳酸酯来说，聚酯组分含量越少的材料显示了更高的透明倾向性。当聚酯组分的量增加时，共聚酯碳酸酯显示了更高的浑浊和重影倾向性。研究了三种组成水平10/90，20/80和30/70，意味着共聚酯碳酸酯分别包含10、20和30wt％的聚酯组分和90、80和70wt％的聚碳酸酯组分。结果发现，当聚酯含量增加时，该材料显示了比聚酯组分含量更少的相应共聚酯碳酸酯更高的浑浊。例如，比较实施例33和实施例35。发现由实施例33的共聚酯碳酸酯(10wt％聚酯组分)制备的模塑试件在退火之前和之后均显示了更高的透明度(以较高的透射率和较低的泛黄指数值为证据)，与由实施例35的共聚酯碳酸酯制备的相同模塑试件相比，虽然在实施例33中使用的羟基终端的聚酯中间产物具有稍高的分子量(13,000g/mol)。对于具有相似分子量的共聚酯碳酸酯，与包含20％的聚酯组分的组合物相比，包含10％聚酯组分的组合物通常是更均匀的，因此显示了更高的透明性。事实上，当含有10、20和30％的聚酯组分的透明样品进行退火(分别是实施例33、35和38)，只有由包含10％聚酯组分的实施例33的组合物制备的样品通过了目测透明性试验。由包含20％的聚酯组分的实施例35的组合物制备的样品被发现是几乎透明的。对于所研究的各组成范围，已经发现，通过降低聚酯组分的分子量可以改进透明性。这些样品的动态机械性能分析指示，当聚酯组分的量增加时，或者当聚酯组分的分子量增加时，这些组合物往往显示了较小的均匀性。
表10、“低ITR含量”共聚酯碳酸酯(ITR含量低于50wt％)

表10续

*用于提供羟基终端的中间产物的所有低聚关系式(relation)在2mol％三乙胺的存在下进行。a聚酯重复单元与BPA的摩尔比b聚酯中间产物的Mw×1000(g/mol)cMw×1000(g/mol)产品共聚酯碳酸酯d透射率测量用GRETAG MACBETH COLOR-EYE 7000A装置对退火板材进行e泛黄指数测量用GRETAG MACBETH COLOR-EYE装置对退火板材进行f浊度％在退火前用GRETAG MACBETH COLOR-EYE装置测定。
实施例39-45 羟基终端的聚酯中间产物在共聚酯碳酸酯形成期间的程控添加如在实施例22-32中所用的一般工序中所述制备实施例39-47，只是在实施例40和42-46中，在光气化步骤中将羟基终端的中间产物(HTPI)的至少一部分加入到反应混合物中。在实施例22-32所用的一般工序中所述的方法中，所有的羟基终端的聚酯中间产物在光气化开始之前存在于反应容器中。换句话说，当开始光气化时，所有组分存在于反应容器中。在“程控添加”可选方法中，当开始光气化时，仅一部分的羟基终端的聚酯中间产物(～1/3)存在(与BPA和苯酚封端剂一起)。剩余的羟基终端的聚酯中间产物然后在光气化的过程中逐渐添加。实施例39、41和47在全部羟基终端的聚酯中间产物在引入光气之前存在于反应容器中的情况下进行。这被称为羟基终端的聚酯中间产物的“预先”添加。羟基终端的聚酯中间产物逐渐添加到光气化反应中的方法通过分步添加(三步，实施例40，表11)或连续添加(实施例42-46，表11)来进行。在任何一种方式中，当光气的化学计算量的大约40-60％已经添加时，羟基终端的聚酯中间产物的添加结束。羟基终端的聚酯中间产物在光气化期间的逐渐添加据信降低了羟基终端的聚酯中间产物链的偶联(经由碳酸酯连接基)，从而限制了产品共聚酯碳酸酯中的聚酯嵌段的分子量。羟基终端的聚酯中间产物程控添加到聚合混合物中的方法同样促进了聚碳酸酯嵌段在聚酯嵌段之间的分布。而且，聚碳酸酯嵌段长度还可以通过羟基终端的聚酯中间产物在共聚酯碳酸酯形成期间的程控添加来控制。据信，这种对共聚酯碳酸酯分子结构的控制提高了产品共聚酯碳酸酯的聚碳酸酯和聚酯组分的相容性(和因此更高的透明度)。表11提供的数据证实，羟基终端的聚酯中间产物在光气化期间的程控添加提高了产品共聚酯碳酸酯的透明性。当使用“预先”添加制备时浑浊或轻微浑浊(在退火后)的组合物在采用程控添加技术时显示了更高的透明度。产品共聚酯碳酸酯的透明度在将由其制备的试样退火后检查。据信，试样的退火提供了材料在平衡下的特性的衡量标准，因此不容易进一步改变。模塑试样在真空和105℃下干燥过夜，然后在135℃下(2小时)和然后在170℃下(1小时)退火。在所有情况下，未退火的试样的透明度在退火后保持。
表11、采用羟基终端的聚酯中间产物的程控添加法制备的共聚酯碳酸酯的性能

表11续

*用于提供羟基终端的中间产物的所有低聚关系式(relation)在2mol％三乙胺的存在下进行。a聚酯重复单元与BPA的摩尔比b聚酯中间产物的Mw×1000(g/mol)cMw×1000(g/mol)产品共聚酯碳酸酯d％浊度测量用GRETAG MACBETH COLOR-EYE 7000A装置在退火之前进行e泛黄指数测量用GRETAG MACBETH COLOR-EYE 7000A装置进行表11中的数据揭示可以使用程控添加技术制备具有10/90到50/50 ITR/PC组成的透明共聚物。羟基终端的聚酯中间产物的程控添加还可以提供更宽的产品组成范围，拓宽羟基终端的中间产物分子量的有效范围，以及更可以提供透明的、无量影共聚酯碳酸酯组合物。
具体地参考优选实施方案描述了本发明，但本领域的技术人员知道，在本发明的主旨和范围内可以进行许多变化和修改。
权利要求
1.制备包括由至少一种二羟基取代的芳族烃结构部分和至少一种芳族二羧酸结构部分衍生的链节的嵌段共聚酯碳酸酯的方法，所述方法包括下列步骤(a)通过在界面条件下让至少一种二羟基取代芳族化合物与至少一种二酰氯反应，制备包括由至少一种二羟基取代的芳族烃结构部分和至少一种芳族二羧酸结构部分衍生的结构单元的羟基终端的聚酯中间产物，所述二羟基取代芳族化合物以对应于比二酰氯的量多大约10mol％到大约125mol％的过量存在，所述在界面条件下的反应包括对应于高于30％的最终盐水平的水量；和(b)在包括水、基本上水不混溶的有机溶剂和碱的反应混合物中进行羟基终端的聚酯中间产物与光气的反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中至少一种二羟基取代的芳族烃结构部分具有结构HO-D-OH，其中D是具有下式结构的二价芳族基团 其中A1表示芳族基团；E可以是至少一个亚烷基，烷叉基或环脂族基团；含硫的连接基；含磷的连接基；醚连接基；羰基连接基；叔氮基团；或含硅的连接基；R1是氢或单价烃基；Y1在所有情况下独立地选自单价烃基，链烯基，烯丙基，卤素，溴，氯；硝基和OR，其中R是单价烃基；“m”表示0到A1上可供取代的位置数的任何整数，包括0；“p”表示0到E上可供取代的位置数的整数，包括0；“t”表示等于至少1的整数；“s”是0或1；和“u”表示任何整数，包括0。
3.根据权利要求1所述的方法，其中二羟基取代的芳族烃结构部分是选自下列组中的至少一种3-(4-羟苯基)-1，1，3-三甲基茚满-5-醇；1-(4-羟苯基)-1，3，3-三甲基茚满-5-醇；6，6’-二羟基-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚满；4，4’-(3，3，5-三甲基环己叉基)二酚；4，4’-双(3，5-二甲基)二酚，1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷；4，4-双(4-羟苯基)庚烷；2，4’-二羟基二苯基甲烷；双(2-羟苯基)甲烷；双(4-羟苯基)甲烷；双(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷；双(4-羟基-2，6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷；1，1-双(4-羟苯基)乙烷；1，1-双(4-羟基-2-氯苯基)乙烷；2，2-双(4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3-苯基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-乙基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷；3，5，3’，5’-四氯-4，4’-二羟基苯基)丙烷；双(4-羟苯基)环己基甲烷；2，2-双(4-羟苯基)-1-苯基丙烷；2，4’-二羟基苯基砜；2，6-二羟基萘；氢醌；间苯二酚；以及C1-3烷基取代的间苯二酚类。
4.根据权利要求1所述的方法，其中二酰氯选自间苯二酰氯，对苯二酰氯，萘-2，6-二羧酰氯，和它们的混合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中二羧酰氯是间苯二酰氯和对苯二酰氯的混合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中间苯二酰氯与对苯二酰氯的比率是大约0.25-4.0∶1。
7.根据权利要求5所述的方法，其中间苯二酰氯与对苯二酰氯的比率是大约0.67-1.5∶1。
8.根据权利要求1所述的方法，其中碱是碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物或碱土金属氧化物中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的方法，其中碱是氢氧化钠水溶液。
10.根据权利要求1所述的方法，其中有机溶剂选自氯仿、氯苯、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二氯苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯和它们的混合物。
11.根据权利要求1所述的方法，其中羟基终端的聚酯中间产物与光气的反应进一步包括至少一种选自叔胺、季铵盐、季盐、六烷基胍盐和它们的混合物中的催化剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其中该催化剂选自三乙胺，二甲基丁基胺，N-乙基哌啶，N-甲基哌啶，二异丙基乙基胺，2，2，6，6-四甲基哌啶，溴化四丙基铵，溴化四丁基铵，氯化四丁基铵，氯化甲基三丁基铵，氯化苄基三乙基铵，溴化鲸蜡基三甲基铵，溴化四丁基，氯化六乙基胍和它们的混合物。13、根据权利要求11所述的方法，其中该催化剂是至少一种叔胺。
14.根据权利要求1所述的方法，其中羟基终端的聚酯中间产物与光气的反应进一步包括不同于羟基终端的聚酯中间产物的至少一种二羟基取代的芳族烃结构部分。
15.根据权利要求14所述的方法，其中二羟基取代的芳族烃结构部分是双酚A。
16.根据权利要求1所述的方法，其中羟基终端的聚酯中间产物与光气的反应在二羟基取代的芳族烃结构部分的混合物的存在下进行，所述二羟基取代的芳族烃结构部分的至少一种与在羟基终端的聚酯中间产物合成中使用的任何二羟基取代的芳族烃结构部分相同，另外至少一种与在羟基终端的聚酯中间产物合成中使用的任何二羟基取代的芳族烃结构部分不同。
17.根据权利要求16所述的方法，其中二羟基取代的芳族烃结构部分的混合物的至少一种由双酚A组成。
18.根据权利要求1所述的方法，其中碱和光气以基本恒定的碱与光气摩尔比同时加入到反应混合物中，时间达添加了光气的总量的至少80％。
19.根据权利要求1所述的方法，其中碱和光气以在大约1.8到大约2.5mol碱/mol光气范围内的碱与光气的化学计量比加入到反应混合物中。
20.根据权利要求1所述的方法，其中二羟基取代的芳族化合物以对应于大约15mol％过量到大约30mol％过量的量存在。
21.根据权利要求1所述的方法，其中所述最终盐水平是大约31到大约40％。
22.根据权利要求1所述的方法，其中所述羟基终端的聚酯中间产物与光气的反应包括将羟基终端的聚酯中间产物程控添加到包括水、基本上水不混溶的有机溶剂、至少一种二羟基取代的芳族化合物和碱的反应混合物中。
23.制备包括由至少一种1，3-二羟基苯结构部分和至少一种芳族二羧酸结构部分衍生的链节的嵌段共聚酯碳酸酯的方法，所述方法包括下列步骤(a)通过在界面条件下让至少一种1，3-二羟基苯与至少一种二酰氯反应，制备包括由至少一种1，3-二羟基苯结构部分和至少一种芳族二羧酸结构部分衍生的结构单元的羟基终端的聚酯中间产物，所述1，3-二羟基苯以对应于比二酰氯的量多大约10mol％到大约125mol％的过量存在，所述在界面条件下的反应包括对应于高于30％的最终盐水平的水量；和(b)在包括水、基本上水不混溶的有机溶剂、至少一种二羟基取代的芳族化合物和碱的反应混合物中进行羟基终端的聚酯中间产物与光气的反应。
24.根据权利要求23所述的方法，其中1，3-二羟基苯是选自下式的化合物中的至少一种 其中R是C1-12烷基或卤素的至少一个，和n是0-3。
25.根据权利要求24所述的方法，其中1，3-二羟基苯结构部分选自未取代的间苯二酚、2-甲基间苯二酚和它们的混合物。
26.根据权利要求23所述的方法，其中1，3-二羟基苯结构部分是未取代的间苯二酚。
27.根据权利要求23所述的方法，其中所述二酰氯选自间苯二酰氯，对苯二酰氯，萘-2，6-二羧酰氯，和它们的混合物。
28.根据权利要求27所述的方法，其中二羧酰氯是间苯二酰氯和对苯二酰氯的混合物。
29.根据权利要求28所述的方法，其中间苯二酰氯与对苯二酰氯的比率是大约0.25-4.0∶1。
30.根据权利要求28所述的方法，其中间苯二酰氯与对苯二酰氯的比率是大约0.67-1.5∶1。
31.根据权利要求28所述的方法，进一步包括至少一种脂族二羧酰氯。
32.根据权利要求31所述的方法，其中脂族二羧酰氯选自癸二酰氯和环己烷-1，4-二羧酰氯。
33.根据权利要求23所述的方法，其中碱和光气以基本恒定的碱与光气摩尔比同时加入到反应混合物中，时间达添加了光气的总量的至少80％。
34.根据权利要求33所述的方法，其中碱与光气的化学计量比是大约1.8到大约2.5mol碱/mol光气。
35.根据权利要求34所述的方法，其中碱水与光气的添加速率在添加过程中改变，而摩尔比基本上恒定。
36.根据权利要求35所述的方法，其中从反应混合物中回收共聚酯碳酸酯。
37.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)进一步包括链终止剂。
38.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(b)进一步包括链终止剂。
39.由权利要求1的方法制备的共聚酯碳酸酯。
40.包括权利要求39的共聚酯碳酸酯的制品。
41.由权利要求23的方法制备的共聚酯碳酸酯。
42.包括权利要求41的共聚酯碳酸酯的制品。
43.由权利要求1的方法制备的羟基终端的聚酯中间产物。
44.由权利要求23的方法制备的羟基终端的聚酯中间产物。
全文摘要
制备嵌段共聚酯碳酸酯的方法，其中至少一种二羟基取代的芳族烃结构部分与至少一种芳族二酰氯在界面条件下反应，形成羟基终端的聚酯中间产物。该羟基取代的芳族化合物以相对于二酰氯的大约10到大约125mol％的过量使用。通过限制水的存在量以提供高于30％的最终盐水平，增强了对羟基终端的聚酯中间产物分子量的控制。该最终盐水平是理论值，但容易计算。该羟基终端的聚酯中间产物然后通过与碳酸酯前体比如光气反应而转化为嵌段共聚酯碳酸酯。
文档编号C08G63/40GK1867605SQ200480029903
公开日2006年11月22日 申请日期2004年6月30日 优先权日2003年8月12日
发明者G·A·奥奈尔, A·E·阿卡, P·D·赛伯特, P·兰加拉彦, 周宏毅, J·A·苏里亚诺 申请人:通用电气公司