基于甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯的部分三聚化和脲基甲酸酯化的液体多异...的制作方法

专利名称：：基于甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯的部分三聚化和脲基甲酸酯化的液体多异...的制作方法
技术领域：
：本发明涉及部分三聚化和脲基甲酸酯化的液体多异氰酸酯组合物及其制备方法。依据本发明的液体多异氰酸酯产品的NCO基含量为15-41重量％，且包括以下物质的部分三聚化和脲基甲酸酯化产物(A)5-85重量％的甲苯二异氰酸酯、(B)5-85重量％的二苯基甲烷系列的多异氰酸酯以及(C)0.1-10重量％的有机化合物，或它们的混合物，(A)、(B)和(C)的重量％总和等于100重量％。本发明还涉及储存稳定的、NCO含量为8-39重量％的部分三聚化和脲基甲酸酯化的多异氰酸酯组合物的液体预聚物。
背景技术：
：芳族异氰酸酯三聚化形成多异氰酸酯在本领域是众所周知的。美国专利4743627和4382125都描述了平均官能度＞2.2的多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯(p-MDI)的部分三聚化反应，得到25℃时粘度相当高(即，2000-100000mPa·s)的稳定液体产物。美国专利4284730涉及已经部分转化为碳二亚胺/脲酮亚胺(uretonimine)的单体MDI的三聚化反应，得到稳定的液体多异氰脲酸酯组合物。美国专利5124370描述了含有异氰脲酸酯基且NCO含量为15-30重量％的液体多异氰酸酯混合物。这些混合物通过二苯基甲烷系列的多异氰酸酯混合物中的异氰酸酯基发生部分三聚化反应来得到，其中所述的多异氰酸酯混合物含有80-100重量％的二苯基甲烷二异氰酸酯异构体和0-20重量％的二苯基甲烷二异氰酸酯系列的高级环状化合物。美国专利4379905和德国专利19523657中都描述了甲苯二异氰酸酯在溶剂中发生三聚化反应，制得储存稳定的液体。据揭示，这些产物适合作为双组分聚氨酯漆料中的异氰酸酯组分。依据美国专利4379905和德国专利19523657中所揭示的内容，为了形成液体产物，必需有溶剂存在。因为有大量的溶剂存在，所以这些产物的用途受到限制。具体地，这些产物显然只能打算用于涂料应用。美国专利4456709描述了NCO基含量为36.5-45重量％的、储存稳定的液体多异氰酸酯。这些多异氰酸酯通过将25-70份的部分三聚化的2，4-TDI与75-30份的未改性的2，4-和/或2，6-TDI混合来制备。加拿大专利申请2113890涉及用于脂族和芳族异氰酸酯的三聚体催化剂体系。此早期应用的三聚体催化剂体系包括(A)锂化合物，其选自(i)脂族或芳族单羧酸或二羧酸的锂盐，(ii)每个化合物中含有1-3个羟基的含羟基化合物的锂盐，其中所述羟基直接连接在芳环上，以及(iii)氢氧化锂；(B)含有至少一个羟基的有机化合物。这些三聚体催化剂体系可以得到部分三聚化的异氰酸酯，该异氰酸酯又可含有大量的氨基甲酸酯(urethane)基。美国专利6028158和6063891揭示了NCO基含量约为15重量％至42重量％的、冷冻稳定(freeze-stable)的、脲基甲酸酯改性的甲苯二异氰脲酸酯。这些冷冻稳定的组合物通过使A)甲苯二异氰酸酯与B)含有至少一个羟基的有机化合物在催化量的C)至少一种脲基甲酸酯-三聚体催化剂或脲基甲酸酯-三聚体催化剂体系存在下反应来制得。这些组合物含有异氰脲酸酯基和脲基甲酸酯基。而且，该专利中揭示了脲基甲酸酯改性的甲苯二异氰酸酯与多亚甲基多(苯基异氰酸酯)(即PMDI)混合，其中所述混合物的NCO含量约为16.8-41.6％；这些脲基甲酸酯改性的甲苯二异氰酸酯的氨基甲酸酯预聚物，以及这些预聚物与PMDI的混合物，所述混合物的NCO基含量约为14％至40％。美国专利4518761揭示了通过在三聚化催化剂存在下使两种活性不同(相对于三聚化反应)的异氰酸酯组分的异氰酸酯基至少部分三聚化来制备混合三聚体的方法，以及由此方法制得的混合三聚体。该方法包括以下步骤(a)将活性较低的异氰酸酯组分加入到容器中；(b)在三聚化催化剂存在下，使至少约0.1％的活性较低的异氰酸酯组分中的异氰酸酯基发生三聚化反应；(c)将活性较高的异氰酸酯组分计量加入到反应容器中；以及任选地(d)在达到所需的三聚化程度时，通过热分解三聚体催化剂和/或加入催化剂终止剂(stopper)/中毒剂来终止三聚化反应。依据′761专利，两种异氰酸酯组分必须具有不同的活性。因此，可以使用具有与脂族基连接和/或脂环族基连接的异氰酸酯基的异氰酸酯和具有与芳族基连接的异氰酸酯基的异氰酸酯；或使用具有与脂族基或脂环族基连接的异氰酸酯基的异氰酸酯和具有与芳香杂环连接的异氰酸酯基的异氰酸酯等。因为脂族异氰酸酯可以得到液体三聚体产物，所以该方法便于芳族异氰酸酯结合到可能为液体的三聚体产物中。但是，美国专利4518761中没有揭示或提出可以使用两种不同的芳族异氰酸酯组分来形成液体产物。美国专利5798431描述了通过在c)存在下对a)和b)的混合物进行催化三聚化来制备含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯的方法，其中a)为低分子量、具有与脂族基连接的异氰酸酯基的异氰酸酯组分，平均分子量为128-800，平均NCO官能度为1.7-2.2；b)为低分子量、具有与芳族基连接的异氰酸酯基的异氰酸酯组分，平均分子量为148-800，平均NCO官能度为1.7-2.2；c)为氨基甲硅烷基化合物。然后除去任何过量的可蒸馏的异氰酸酯，形成单体含量以多异氰酸酯固体的重量为基准计小于0.7％的多异氰酸酯。这些例子涉及甲苯二异氰酸酯和1，6-己二异氰酸酯。美国专利5102918描述了一种制备具有异氰脲酸酯环的改性有机多异氰酸酯。该方法包括将三聚化催化剂、有机亚磷酸酯和表面活性剂(以及任选的二茂铁化合物)加入到有机多异氰酸酯和/或部分氨基甲酸酯化的有机多异氰酸酯中，形成不超过异氰酸酯基总数的20％的异氰脲酸酯基。如果需要的话，加入终止剂。合适的有机多异氰酸酯包括TDI和MDI。实施例18看来使用MDI和TDI。美国专利6515125揭示了一种储存稳定的、部分三聚化的液体多异氰酸酯，该多异氰酸酯的NCO基含量为24重量％至40重量％，含有20-88重量％的TDI和12-80重量％的MDI。美国专利4284730中描述了含有碳二亚胺和/或脲酮亚胺-异氰脲酸酯的多异氰酸酯。这些多异氰酸酯可通过以下步骤来制备(a)用三聚体催化剂使多异氰酸酯和多异氰酸酯-脲酮亚胺的混合物部分三聚化至所需的游离异氰酸酯含量，(b)按序部分碳二亚胺化为脲酮亚胺后，再使多异氰酸酯部分三聚化，(c)按序使多异氰酸酯三聚化，再进行部分碳二亚胺化，(d)使用碳二亚胺和异氰脲酸酯催化剂的混合催化剂体系进行同时转化，(e)使液体多异氰酸酯与多异氰酸酯-脲酮亚胺混合物和多异氰酸酯-异氰脲酸酯混合物混合(参见，第二栏，第37-50行)。美国专利4326043、4359541和4359550各自描述了可分散的多异氰脲酸酯聚合物。大致揭示了合适的异氰酸酯，包括TDI、MDI和PMDI的混合物。该参考文献也揭示，异氰酸酯可在溶剂中转化为固体三聚体，然后将其分散在多元醇中。′043专利的实施例48-84揭示了含有催化剂、表面活性剂等的分散的三聚体固体与TDI/MDI(80∶20)的异氰酸酯混合物反应，形成泡沫材料。专利4552902描述了三聚化的异氰酸酯预聚物在单体多异氰酸酯中的稳定溶液。首先，制备异氰酸酯封端的预聚物，然后通过用MDI或PMDI对NCO封端的预聚物进行三聚化形成共三聚体(co-trimer)。使共三聚体与过量的低当量的多元醇反应，形成另一种异氰酸酯封端的预聚物。TDI适合用来形成第一NCO封端预聚物。实施例中都使用TDI和MDI以及不同的多元醇来形成预聚物。在第5栏的第50-55行中特别指出，要使产物为液体，必须有二醇存在。而且，在第一步制备了预聚物后，加入第二异氰酸酯，然后使混合物三聚化，这样会生成脲基甲酸酯。英国专利1337659描述了一种多异氰酸酯溶液，其包含至少一种含有至少一个异氰脲酸环的多异氰酸酯溶解在不含有异氰脲酸酯基的单体多异氰酸酯中所形成的一种溶液。这些不是混合三聚体，而是TDI三聚体与TDI预聚物混合而形成的。只有实施例5描述了由MDI和TDI与1，2-丙二醇制备混合三聚体产物。但是，该产物含有少于3重量％的三聚体，并且没有证据表明它是稳定的液体产物。使TDI部分三聚化总是能得到一种产物，该产物在25℃储存时形成固体。使4，4′-MDI占80重量％以上的MDI部分三聚化，也总是在25℃形成固体。本发明可以通过使TDI、MDI的活性混合物和有机化合物或它们的混合物进行部分三聚化和脲基甲酸酯化，来制备在25℃时是不含固体的液体的部分三聚化产物。本发明还可以制备具有低TDI或低MDI的稳定产物。
发明内容本发明涉及储存稳定的、部分三聚化和脲基甲酸酯化的液体多异氰酸酯组合物。这些储存稳定的、部分三聚化和脲基甲酸酯化的液体多异氰酸酯的NCO基含量为15重量％-41重量％，或者例如17重量％至39重量％，或者再例如19重量％至37重量％。本发明的液体多异氰酸酯包含(A)、(B)和(C)的部分三聚化和脲基甲酸酯化产物，其中(A)为5重量％至85重量％的甲苯二异氰酸酯，其异构体分布为(1)60重量％至100重量％的2，4-异构体，(2)0至40重量％的2，6-异构体，(A)(1)和(A)(2)相加的重量百分数总和等于(A)的100重量％；(B)为5重量％至85重量％的二苯基甲烷系列的多异氰酸酯，其包含(1)0至50重量％的二苯基甲烷系列的较高官能度多异氰酸酯，(2)40重量％至100重量％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，(3)0至20重量％的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，以及(4)0至6重量％的2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯，(B)(1)、(B)(2)、(B)(3)和(B)(4)相加的重量百分数总和等于(B)的100重量％；以及(C)为0.1重量％至10重量％的有机化合物或它们的混合物，其含有1-4个能与NCO基反应的羟基，分子量为32至6000，其中(A)、(B)和(C)的重量百分数总和等于100重量％。本发明还涉及这些NCO基含量为15重量％至41重量％，或者例如17重量％至39重量％，或者再例如19重量％至37重量％，储存稳定的液体多异氰酸酯组合物的制备方法。所述方法包括(1)(A)、(B)和(C)在(D)存在下反应，然后再加入(E)，其中(A)为5重量％至85重量％的甲苯二异氰酸酯，其异构体分布为(1)60重量％至100重量％的2，4-异构体，(2)0至40重量％的2，6-异构体，(A)(1)和(A)(2)相加的重量百分数总和等于(A)的100重量％；(B)为5重量％至85重量％的二苯基甲烷系列的多异氰酸酯，其包含(1)0至50重量％的二苯基甲烷系列的较高官能度多异氰酸酯，(2)40重量％至100重量％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，(3)0至20重量％的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，以及(4)0至6重量％的2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯，(B)(1)、(B)(2)、(B)(3)和(B)(4)相加的重量百分数总和等于(B)的100重量％；以及(C)为0.1重量％至10重量％的有机化合物或它们的混合物，其含有1-4个能与NCO基反应的羟基，分子量为32至6000，其中(A)、(B)和(C)的重量百分数总和等于100重量％；(D)为至少一种三聚化催化剂和任选的一种脲基甲酸酯化催化剂，(E)为酸性终止剂。本发明还涉及一种储存稳定的含有上述混合的三聚体和脲基甲酸酯的液体预聚物。这些储存稳定的液体预聚物含有甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷系列的多异氰酸酯和有机化合物的混合的三聚体和脲基甲酸酯，所述液体预聚物的NCO基含量为8％至39％。这些预聚物含有(I)和(II)的反应产物，其中(I)为NCO基含量为15重量％至41重量％的部分三聚化和脲基甲酸酯化的液体多异氰酸酯，其含有(A)、(B)和(C)的部分三聚化和脲基甲酸酯化产物，其中(A)为5重量％至85重量％的甲苯二异氰酸酯，其异构体分布为(1)60重量％至100重量％的2，4-异构体，(2)0至40重量％的2，6-异构体，(A)(1)和(A)(2)相加的重量百分数总和等于(A)的100重量％；(B)为5重量％至85重量％的二苯基甲烷系列的多异氰酸酯，其包含(1)0至50重量％的二苯基甲烷系列的较高官能度多异氰酸酯，(2)40重量％至100重量％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，(3)0至20重量％的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，以及(4)0至6重量％的2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯，(B)(1)、(B)(2)、(B)(3)和(B)(4)相加的重量百分数总和等于(B)的100重量％；以及(C)为0.1重量％至10重量％的有机化合物或它们的混合物，其含有1-4个能与NCO基反应的羟基，分子量为32至6000；其中(A)、(B)和(C)的重量百分数总和等于100重量％；以及(II)为有机组分，其含有1.5-4个羟基，或者例如1.8-3个羟基，分子量为76至6000，或者例如76至4800。本发明还涉及这些储存稳定的液体预聚物的制备方法，所述液体预聚物含有甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷系列的多异氰酸酯的混合的三聚体和脲基甲酸酯，且NCO基含量为8％至39％，所述方法包括(1)使(I)与(II)反应，其中(I)为NCO基含量为15重量％至41重量％，或者例如17重量％至39重量％，或者再例如15重量％至37重量％的部分三聚化和脲基甲酸酯化的液体多异氰酸酯，其包含(A)、(B)和(C)的部分三聚化和脲基甲酸酯化产物，其中(A)为5重量％至85重量％的甲苯二异氰酸酯，其异构体分布为(1)60重量％至100重量％的2，4-异构体，(2)0至40重量％的2，6-异构体，(A)(1)和(A)(2)相加的重量百分数总和等于(A)的100重量％；(B)为5重量％至85重量％的二苯基甲烷系列的多异氰酸酯，其包含(1)0至50重量％的二苯基甲烷系列的较高官能度多异氰酸酯，(2)40重量％至100重量％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，(3)0至20重量％的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，以及(4)0至6重量％的2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯，(B)(1)、(B)(2)、(B)(3)和(B)(4)相加的重量百分数总和等于(B)的100重量％；以及(C)为0.1重量％至10重量％的有机化合物或它们的混合物，其含有1-4个能与NCO基反应的羟基，分子量为32至6000；其中(A)、(B)和(C)的重量百分数总和等于100重量％；(II)为有机化合物，其含有1.5-4个羟基，或者例如1.8-3个羟基，分子量为76至6000，或者例如76至4800。具体实施例方式现在为了说明而非限制性的目的，对本发明进行描述。除非在操作实施例中，或除非另有说明，所有说明书中表示数量、百分数、OH值、官能度等的数字应理解为在所有情况下都用术语“约”进行修饰。而且，所有范围包括所揭示的最大值和最小值的任意组合，且包括其中的任何中间范围，它们可以在本文中特别列举或可以不列举。依据本发明，术语“液体”指部分三聚化的产物在25℃储存三个月不会沉淀出固体；术语“储存稳定的”指部分三聚化和脲基甲酸酯化的产物在25℃储存3个月，NCO基含量％的绝对值变化最多为1％，而粘度的变化最多为10％。本发明的部分三聚化和脲基甲酸酯化的液体多异氰酸酯包括(A)5重量％至85重量％，或者例如10重量％至80重量％，或者再例如15重量％至70重量％的甲苯二异氰酸酯；(B)5重量％至85重量％，或者例如10重量％至75重量％，或者再例如15重量％至65重量％的二苯基甲烷系列的多异氰酸酯；以及(C)0.1重量％至10重量％的有机化合物或它们的混合物，或者例如2重量％至6重量％，或者再例如3重量％至5重量％，其中(A)、(B)和(C)的重量百分数总和等于多异氰酸酯组合物的100重量％。这些储存稳定的、部分三聚化和脲基甲酸酯化的液体多异氰酸酯的NCO基含量为15重量％至41重量％，或者例如17重量％至39重量％，或者再例如15重量％至37重量％。依据本发明，至少50％的氨基甲酸酯基转化为脲基甲酸酯。用在本发明中的甲苯二异氰酸酯(A)的异构体分布为(1)60重量％至100重量％，或者例如65重量％至90重量％，或者再例如65重量％至80重量％的2，4-异构体；(2)0至40重量％，或者例如10重量％至35重量％，或者再例如20重量％至35重量％的2，6-异构体；其中(A)(1)和(A)(2)的重量百分数总和等于(A)的100重量％。可用作本发明中(B)的合适的二苯基甲烷系列的多异氰酸酯包括(1)0至50重量％，或者例如0至40重量％，或者再例如0至30重量％的二苯基甲烷系列的较高官能度多异氰酸酯；(2)40重量％至100重量％，或者例如45重量％至100重量％，或者再例如59重量％至100重量％的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯；(3)0至20重量％，或者例如1重量％至15重量％，或者再例如2重量％至10重量％的2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯；(4)0至6重量％，或者例如0至3重量％，或者再例如0至1重量％的2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯；其中(B)(1)、(B)(2)、(B)(3)和(B)(4)的重量百分数总和等于(B)的100重量％。可用作(C)的合适的有机化合物或其混合物含有1-4个能与NCO基反应的羟基，分子量为32-6000。(C)可以是具有1-16个碳原子的脂族醇或具有5-20个碳原子的芳族醇。合适的有机化合物包括，例如，以下化合物中的至少一种甲醇、乙醇、1，2-乙二醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、异丁醇、2-丁醇、正戊醇、仲戊醇、叔戊醇、1-乙基-1-丙醇、正己醇及其异构体、正辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、正癸醇、正十二烷基醇、新戊二醇、正十四烷基醇、正十六烷基醇、正十八烷基醇、1，2和1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、3-甲基-2-丁醇、3，3-二甲基-1-丁醇、2-乙基-1，3-己二醇、丙三醇、1，2，4-丁三醇、季戊四醇、二甘醇、二丙二醇、二甘醇、三甘醇等。此外，这些有机化合物可含有1-2个羟基，诸如一元醇或二元醇，分子量为60-200。例子包括以下化合物中的至少一种1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、正戊醇、1-甲基丁醇、1-乙基-1-丙醇、正辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、新戊二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、2-乙基-1，3-己二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇等。而且，例如，合适的化合物包括碳原子数在2-16之间的醇的异构体，诸如，丁醇的异构体、丙醇的异构体和它们的混合物。而且，例如，化合物可以是2-丙醇和/或异丁醇。用于本发明的合适的三聚化催化剂包括例如以下催化剂中的至少一种取代的胍，诸如四甲基胍；曼尼斯(Mannich)碱，诸如2，4，6-双(二甲基氨基乙基)苯酚；以及羧酸的碱金属盐。任何已知的对三聚化反应有效的其它催化剂也可以用在本发明中。例如，三聚化催化剂可以是亚甲基双(3，3′，5，5′-四-二甲基氨基-甲基-2，2′-苯酚)。用于本发明的合适的脲基甲酸酯催化剂包括，例如，金属羧酸盐和金属乙酰丙酮盐中的至少一种。用于本发明的合适的脲基甲酸酯催化剂的一些例子包括辛酸锌、2-乙基己酸锡、乙酰丙酮锌、2-乙基己酸锌、亚油树脂酸(linoresinate)钴、环烷酸铅、2-乙基己酸铅、亚油树脂酸铅、2-乙基己酸钴、环烷酸钴等。例如，脲基甲酸酯催化剂可以是辛酸锌、辛酸锡、2-乙基己酸锌、2-乙基己酸锡和乙酰丙酮锌。本发明的合适的催化剂还包括脲基甲酸酯-三聚体催化剂或脲基甲酸酯-三聚体催化剂体系。该体系通常包括至少一种三聚体催化剂和至少一种脲基甲酸酯催化剂。这两种催化剂可以不同的比例加入。例如，依据本发明，该体系可含有2-3份的三聚体催化剂对1份的脲基甲酸酯体催化剂。用于本发明的合适的脲基甲酸酯-三聚体催化剂包括，例如，任何已知的能使至少50％、优选至少70％、更优选至少85％、最优选至少95％当量的氨基甲酸酯基转化为脲基甲酸酯基的三聚化催化剂。能形成三聚体基团和脲基甲酸酯基的三聚体催化剂的一些例子包括曼尼斯碱，诸如，2，4，6-双(二甲基氨基甲基)苯酚；羧酸的金属盐，诸如辛酸铅和乙酸钾。可用于本发明的脲基甲酸酯-三聚体催化剂的例子含有(a)至少一种三聚体催化剂，其选自(i)脂族或芳族一元羧酸或二元羧酸的锂盐，(ii)含羟基化合物的锂盐，其中每化合物中含有1-3个羟基，所述羟基直接连接在芳香环上；(iii)氢氧化锂，以及(iv)它们的混合物；以及(b)至少一种脲基甲酸酯催化剂。对于脲基甲酸酯-三聚体催化剂，用在本发明中的合适的锂化合物包括，例如，总共含有约1-36个碳原子的脂族和芳族羧酸的单锂(monolithium)盐和二锂盐。一元羧酸或二元羧酸都适合用在本发明的方法中。这些锂化合物的例子包括甲酸锂、水杨酸锂、乙酸锂、硬脂酸锂、丙酸锂、丁酸锂、乳酸锂、月桂酸锂、苯甲酸锂、对羟基苯甲酸锂、4-羟基苯基乙酸锂、草酸的单锂盐、草酸的二锂盐、戊二酸的单锂盐、戊二酸的二锂盐、间苯二甲酸的单锂盐、间苯二甲酸的二锂盐、邻苯二甲酸的单锂盐、邻苯二甲酸的二锂盐、对苯二甲酸的单锂盐和对苯二甲酸的二锂盐。这些盐中，优选的是水杨酸锂、乙酸锂和硬脂酸锂。锂化合物也可以是例如含羟基化合物的锂盐，其中羟基直接连接在芳环上。这些化合物可以各含有1-3个羟基，芳环系统总共含有6-18个碳原子。芳环系统可以是如苯基之类的单环，或如萘之类的多核芳族系统。合适的化合物包括，例如，苯酚锂、4-甲基苯酚锂、2-羟基苯酚锂、3-羟基苯酚锂、4-羟基苯酚锂、1-萘酚(naphthoxide)锂、2-萘酚锂等。甲酚的锂盐也是合适的三聚化催化剂。理论上，取代的芳族化合物的锂盐也是合适的，前提是取代基不能使环失去活性，以致使其不再是有效的三聚化催化剂。氢氧化锂适合用在本发明中。一元羧酸和二元羧酸的锂盐容易通过本领域技术人员所熟知的标准制备方法制得。反应式(1)表示一般的制备方法。(1)其中R1表示氢或具有1-35个碳原子的脂族烃链或具有6-18个碳原子的芳环系统，A表示阴离子，诸如氢氧根、氢负离子、烷氧基等。反应物LiA的用量略小于摩尔当量，从而确保产物中没有剩余的反应物。含羟基化合物的锂盐(其中羟基直接与芳环连接)，可通过典型的酸碱反应，然后蒸馏除去水、甲醇等来制得。但是，碱性必须强于芳族化合物的羟基阴离子。例如，苯酚锂可通过苯酚与氢氧化锂或甲醇锂反应来制备。合适的用于制备锂盐的羧酸包括，例如，具有约1-36个碳原子的脂族羧酸和芳环系统具有6-18个碳原子的芳族羧酸。脂族羧酸可以是支链或直链，可以是饱和或不饱和的。脂族和芳族一元羧酸和二元羧酸都是合适的。这些羧酸的某些例子包括甲酸、乙酸、丙酸、硬脂酸、乳酸、苯甲酸、水杨酸、月桂酸、戊二酸、对羟基苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。理论上，任何具有羧酸基团的化合物都是合适的，前提是任何其它的取代基不会影响盐的形成。适用于制备锂盐的、有至少1个羟基直接连接在芳环上的含羟基化合物包括，例如，含有约6-18个碳原子的芳族醇，其中每个芳环上含有1-3个羟基。这些芳族化合物的例子包括苯酚、间甲酚、间苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚、1-萘酚、2-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、1-甲氧基-2-萘酚、1-硝基-2-萘酚、4-硝基-1-萘酚、4-氯-1-萘酚、1-氯-2-萘酚、羟基蒽、羟基菲、甲氧基苯酚的异构体、硝基苯酚、氯苯酚等。用于本发明的合适的酸性终止剂包括例如以下化合物中的至少一种苯甲酰氯、无水盐酸、硫酸、双(2-乙基己基)磷酸氢酯、路易斯(Lewis)酸等。而且，例如，终止剂包括苯甲酰氯和双(2-乙基己基)磷酸氢酯。用于制备预聚物的、含有异氰酸酯-活性羟基的合适的有机组分(II)包括，例如，含有1.5-4个羟基、或者例如1.8-3个羟基且分子量为76-6000、或者例如76-4800的那些化合物。在形成预聚物中用作有机组分的合适的化合物的某些例子是聚醚多元醇、聚酯多元醇和二醇。适用于本发明此方面的聚醚多元醇包括羟基官能度为1.5-4、或者例如1.8-3且分子量为300-6000、或者例如800-2000，能生成NCO含量为8-39％、或者例如12-26％的氨基甲酸酯预聚物的那些聚醚多元醇。作为含异氰酸酯-活性基团的有机组分用于本发明此方面的合适的聚酯多元醇包括羟基官能度为1.8-2、或者例如为2且分子量为200-3000、或者例如500-2000，能生成NCO含量为8-39％、或者例如12-26％的氨基甲酸酯预聚物的那些聚酯多元醇。在形成氨基甲酸酯预聚物中用作含有异氰酸酯-活性基团的有机组分的合适的二醇包括例如以下化合物中的至少一种1，3-丁二醇、1，2和1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、二甘醇和三甘醇。而且，例如，合适的二醇包括1，3-丁二醇、1，2和1，3-丙二醇、二丙二醇和三丙二醇中的至少一种。本发明的方法1包括使甲苯二异氰酸酯、特定的二苯基甲烷系列的多异氰酸酯和至少一种有机化合物在25℃至50℃反应，在氨基甲酸酯反应结束后，向该混合物中加入以异氰酸酯混合物的总重量为基准计为0.1-10重量％的三聚化催化剂和/或脲基甲酸酯化催化剂，然后在70-100℃、或者例如85-95℃的温度下加热混合物，直到反应混合物达到所需的NCO基含量为止，然后加入催化剂终止剂。催化剂终止剂以三聚体催化剂对催化剂终止剂的重量比为1∶0.3至1∶1且脲基甲酸酯催化剂对催化剂终止剂的重量比为1∶0.5至1∶1的量加入。本发明的方法2还包括使甲苯二异氰酸酯或特定的二苯基甲烷系列的多异氰酸酯和至少一种有机化合物在25℃至50℃反应，当最初的氨基甲酸酯反应完成后，加入特定的二苯基甲烷系列的多异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯和三聚体催化剂和任选的脲基甲酸酯催化剂。然后，将反应混合物加热到约70℃至100℃，直到达到所需的NCO含量为止。然后加入酸终止剂。而且，本发明的方法包括按照前述的任何一种方法进行，不同的是将反应进行到NCO含量再降低1％至10％，随后加入酸终止剂，然后将所需NCO含量的混合物与由0至50重量％的二苯基甲烷系列的较高官能度多异氰酸酯、30重量％至60重量％的4，4’-MDI、3重量％至60重量％的2，4’-MDI和0至6重量％的2，2’-MDI制得的二苯基甲烷系列的多异氰酸酯或由34重量％至100重量％的4，4’-MDI、0至60重量％的2，4’-MDI和0至6重量％的2，2’-MDI制得的脲酮亚胺改性的二苯基甲烷系列的多异氰酸酯混合。由NCO含量为15重量％至41重量％的部分三聚化和脲基甲酸酯化的液体多异氰酸酯制备NCO含量为8％至39％的液体氨基甲酸酯预聚物的方法包括使部分三聚化的多异氰酸酯与异氰酸酯-活性组分在40℃至120℃之间、或者例如在50℃至80℃之间的温度反应0.5-4小时、或者例如1-3小时，所述异氰酸酯-活性组分含有1.5-4个羟基，且分子量为76-6000，或者例如在76-4800之间。以下实施例进一步详细说明了本发明的组合物的制备和应用。前文所述的本发明在发明精神或范围方面不受这些实施例所限。本领域技术人员容易理解，对以下制备步骤的条件和过程进行已知的修改，可以用来制备这些组合物。除非另有说明，所有的温度为℃，所有的份数和百分数分别为重量份数和重量百分数。实施例以下物质用在工作实施例中TDINCO含量约为48.27％的异构体混合物，其包含80重量％的2，4-甲苯二异氰酸酯和20重量％的2，6-甲苯二异氰酸酯。MDI-1NCO含量约为33.6％的异构体混合物，其包含98.4重量％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和1.6重量％的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。MDI-2NCO含量约为33.6％的异构体混合物，其包含45.8重量％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、52.8重量％的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和1.4重量％的2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯。MDI-3NCO含量约为28.8％且官能度约为2.2的多异氰酸酯，其包含72重量％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1重量％的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和27重量％的二苯基甲烷二异氰酸酯的脲酮亚胺。醇A异丁醇催化剂A亚甲基双(3，3′，5，5′-四-二甲基氨基甲基-2，2′-苯酚)催化剂B乙酰丙酮锌酸性终止剂苯甲酰氯实施例1-5用下表1中所列的反应混合物进行以下的步骤。将TDI、MDI-1和醇A按表1中所列的量在40℃时加入到反应器中，然后，根据NCO的含量，在氨基甲酸酯反应结束后，将催化剂A和/或催化剂A和B按表1中所列的量加入到混合物中。然后将混合物加热到90℃，直到反应物混合物达到所需的NCO基含量，然后按表1所列的量加入催化剂终止剂。所需的NCO含量示于表1中，可以为低于脲基甲酸酯的理论NCO的任意NCO含量。部分三聚化和脲基甲酸酯化的异氰酸酯混合物的NCO百分数和粘度列于表1中。在25℃储存3个月后，产物仍为澄清的液体。表3混合CIPAMI基聚合物的大规模PDF分级分离表4全部3-CIPAMI基聚合物的分级分离结果表3显示了分级分馏的结果及本方法降低试样多分散性的能力。从表4中明显看出，基于3-CIPA的聚醚酰亚胺含有大量的环合物，其由本发明的方法成功分离。从上面还明显看出，得到的聚合物的多分散性的降低程度直接与使用的甲苯量有关。尽管在典型实施方案中已经解释并描述了本公开，但并不意味着限制到所展示的细节，因为可以在不脱离本公开的精神范围内以任何方式作出各种改进和置换。例如，尽管大量详细说明描述了含有聚醚酰亚胺及它的不希望的副产品和未反应的单体的聚合物溶液的分级分离，但是本公开的方法能用于分级分离任何聚合物溶液，由此降低所需聚合物的多分散性。同样地，对此公开的发明的进一步的修改及等价物是本领域的普通技术人员仅用常规的试验就可做到的，并可认为所有这样的修改及等价物包含在以下的权利要求所限定的精神和范畴内。表2依据方法2在90℃制备的实施例表2续实施例15-19使用下表3中的反应混合物重复实施例6-14中的步骤。表3中所列的所有产物是澄清液体，并在25℃稳定储存三星期。表3依据方法2在90℃制备的实施例以下物质用在表明上述部分三聚化和脲基甲酸酯化产物的稳定的液体预聚物及其制备方法的工作实施例中。XB1，3-丁二醇多元醇A丙二醇/环氧丙烷加合物，分子量约为1000，OH值约为112。多元醇B丙二醇/环氧丙烷加合物，分子量约为2000，OH值约为56。多元醇C用20重量％的环氧乙烷封端的丙二醇/环氧丙烷/环氧乙烷加合物，分子量约为4000，OH值约为28。多元醇D用17重量％的环氧乙烷封端的丙三醇/环氧丙烷/环氧乙烷加合物，分子量约为4800，OH值约为35。多元醇E丙二醇/环氧丙烷加合物，分子量约为4000，官能度约为2。多异氰酸酯A实施例1的部分三聚化/脲基甲酸酯化的多异氰酸酯。多异氰酸酯B实施例10的部分三聚化/脲基甲酸酯化的多异氰酸酯。多异氰酸酯C实施例15的部分三聚化/脲基甲酸酯化的多异氰酸酯。实施例20-30使用下表4中所列的反应混合物进行以下步骤。按表4中所列的量将多异氰酸酯加入到搅拌反应器中，按表4中所列的量加入羟基化合物。将反应混合物在65℃保持2小时，然后冷却到25℃。制得NCO含量和25℃的粘度如表4中所示的澄清的液体预聚物。表4部分三聚化和脲基甲酸酯化多异氰酸酯的稳定液体预聚物虽然在前文中为了说明起见已对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描述仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下本领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。权利要求1.一种储存稳定的、部分三聚化和脲基甲酸酯化的液体多异氰酸酯，其NCO基团含量为15重量％至41重量％，且包含(A)、(B)和(C)的部分三聚化和脲基甲酸酯化产物(A)为5重量％至85重量％的甲苯二异氰酸酯，其异构体分布为(1)60重量％至100重量％的2，4-异构体，(2)0至40重量％的2，6-异构体，(A)(1)和(A)(2)相加的重量百分数总和等于(A)的100重量％；(B)为5重量％至85重量％的二苯基甲烷系列的多异氰酸酯，其包含(1)0至50重量％的二苯基甲烷系列的较高官能度多异氰酸酯，(2)40重量％至100重量％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，(3)0至20重量％的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，以及(4)0至6重量％的2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯，(B)(1)、(B)(2)、(B)(3)和(B)(4)相加的重量百分数总和等于(B)重量的100％；以及(C)为0.1重量％至10重量％的有机化合物或它们的混合物，它含有1-4个能与NCO基团反应的羟基，而且分子量为32至6000；其中(A)、(B)和(C)的重量百分数总和等于100重量％。2.如权利要求1所述的储存稳定的、部分三聚化和脲基甲酸酯化的液体多异氰酸酯，其特征在于，所述储存稳定的、部分三聚化的液体多异氰酸酯组合物的NCO基含量约为17重量％至39重量％，且包含(A)10重量％至80重量％的甲苯二异氰酸酯，其异构体分布为(1)60重量％至100重量％的2，4-异构体，(2)0至40重量％的2，6-异构体，(A)(1)和(A)(2)相加的重量百分数总和等于(A)的100重量％；(B)10重量％至80重量％的二苯基甲烷系列的多异氰酸酯，其包含(1)0至50重量％的二苯基甲烷系列的较高官能度多异氰酸酯，(2)40重量％至100重量％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，(3)0至20重量％的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，以及(4)0至6重量％的2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯，(B)(1)、(B)(2)、(B)(3)和(B)(4)相加的重量百分数总和等于(B)重量的100％；以及(C)0.1重量％至10重量％的含有1-4个能与NCO基反应的羟基、分子量为32至6000的有机化合物或它们的混合物；其中(A)、(B)和(C)的重量百分数总和等于100重量％。3.如权利要求1所述的储存稳定的、部分三聚化和脲基甲酸酯化的液体多异氰酸酯，其特征在于，(C)是具有1-36个碳原子的脂族醇或具有5-20个碳原子的芳族醇。4.如权利要求3所述的储存稳定的、部分三聚化和脲基甲酸酯化的液体多异氰酸酯，其特征在于，(C)选自以下所列化合物中的至少一种甲醇、乙醇、1，2-乙二醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、异丁醇、2-丁醇、正戊醇、仲戊醇、叔戊醇、1-乙基-1-丙醇、正己醇及其异构体、正辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、正癸醇、正十二烷基醇、新戊二醇、正十四烷基醇、正十六烷基醇、正十八烷基醇、1，2和1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、3-甲基-2-丁醇、3，3-二甲基-1-丁醇、2-乙基-1，3-己二醇、丙三醇、1，2，4-丁三醇、季戊四醇、二甘醇、二丙二醇、二甘醇、三甘醇和苯酚。5.如权利要求4所述的储存稳定的、部分三聚化和脲基甲酸酯化的液体多异氰酸酯，其特征在于，(C)是异丁醇。6.一种储存稳定的、部分三聚化和脲基甲酸酯化的液体多异氰酸酯组合物的制备方法，所述多异氰酸酯组合物含有异氰脲酸酯基团，且NCO基团含量约为15重量％至41重量％，所述方法包括(1)使(A)、(B)和(C)在(C)存在下发生部分三聚化和脲基甲酸酯化反应，然后再加入(D)，其中(A)为5重量％至85重量％的甲苯二异氰酸酯，其异构体分布为(1)60重量％至100重量％的2，4-异构体，(2)0至40重量％的2，6-异构体，(A)(1)和(A)(2)相加的重量百分数总和等于(A)重量的100％；(B)为5重量％至85重量％的二苯基甲烷系列的多异氰酸酯，其包含(1)0至50重量％的二苯基甲烷系列的较高官能度多异氰酸酯，(2)40重量％至100重量％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，(3)0至20重量％的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，以及(4)0至6重量％的2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯，(B)(1)、(B)(2)、(B)(3)和(B)(4)相加的重量百分数总和等于(B)重量的100％；以及(C)为0.1重量％至10重量％的有机化合物或它们的混合物，它含有1-4个能与NCO基团反应的羟基、而且分子量为32至6000；其中(A)、(B)和(C)的重量百分数总和等于100重量％；(C)为至少一种三聚化催化剂和任选的至少一种脲基甲酸酯化催化剂；(D)为酸性终止剂。7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述储存稳定的、部分三聚化和脲基甲酸酯化的液体多异氰酸酯组合物的NCO基含量约为17重量％至39重量％，且包含(A)10重量％至80重量％的甲苯二异氰酸酯，其异构体分布为(1)60重量％至100重量％的2，4-异构体，(2)0至40重量％的2，6-异构体，(A)(1)和(A)(2)相加的重量百分数总和等于(A)的100重量％；(B)10重量％至80重量％的二苯基甲烷系列的多异氰酸酯，其包含(1)0至50重量％的二苯基甲烷系列的较高官能度多异氰酸酯，(2)40重量％至100重量％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，(3)0至20重量％的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，以及(4)0至6重量％的2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯，(B)(1)、(B)(2)、(B)(3)和(B)(4)相加的重量百分数总和等于(B)重量的100％；以及(C)0.1重量％至10重量％的含有1-4个能与NCO基反应的羟基、分子量为32至6000的有机化合物或它们的混合物；其中(A)、(B)和(C)的重量百分数总和等于100重量％。8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，(C)是具有1-36个碳原子的脂族醇或具有5-20个碳原子的芳族醇。9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，(C)选自以下所列化合物中的至少一种甲醇、乙醇、1，2-乙二醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、异丁醇、2-丁醇、正戊醇、仲戊醇、叔戊醇、1-乙基-1-丙醇、正己醇及其异构体、正辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、正癸醇、正十二烷基醇、新戊二醇、正十四烷基醇、正十六烷基醇、正十八烷基醇、1，2和1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、3-甲基-2-丁醇、3，3-二甲基-1-丁醇、2-乙基-1，3-己二醇、丙三醇、1，2，4-丁三醇、季戊四醇、二甘醇、二丙二醇、二甘醇、三甘醇和苯酚。10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，(C)是异丁醇。11.一种储存稳定的液体预聚物，其含有甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷系列的多异氰酸酯和一种有机化合物的混合三聚体和脲基甲酸酯，其NCO基含量约为8％至39％，且包含(I)和(II)的反应产物，其中(I)为如权利要求1所述的部分三聚化和脲基甲酸酯化的液体多异氰酸酯，(II)为含有约1.5个至约4个能与NCO基反应的羟基的有机组分，其分子量约为76至6000。12.如权利要求11所述的储存稳定的液体预聚物，其特征在于，(II)所述有机组分含有约1.8-3个羟基，分子量约为76至4800。13.如权利要求11所述的储存稳定的液体预聚物，其特征在于，(II)所述有机组分包含当量至少约为900且含有以环氧烷烃的100重量％为基准计至少约10重量％的环氧乙烷的聚醚多元醇。14.如权利要求11所述的储存稳定的液体预聚物，其特征在于，所述NCO基含量约为20％至35％。15.一种储存稳定的液体预聚物的制备方法，所述预聚物的NCO基团含量约为8％至39％，且含有甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷系列的多异氰酸酯和有机化合物的混合三聚体和脲基甲酸酯，所述方法包括使以下的(I)与(II)反应(I)由如权利要求6所述的方法制备的部分三聚化的液体多异氰酸酯，(II)有机组分，其含有约1.5-4个能与NCO基反应的羟基，分子量约为76至6000。16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，(II)所述有机组分含有约1.8-3个羟基，分子量约为76至4800。17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，(II)所述有机组分包含当量至少约为900且含有以环氧烷烃的100重量％为基准计至少约10重量％的环氧乙烷的聚醚多元醇。18.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述NCO基含量约为20％至35％。19.一种储存稳定的、部分三聚化和脲基甲酸酯化的液体多异氰酸酯组合物的制备方法，所述组合物含有异氰脲酸酯基，且NCO基含量约为15重量％至41重量％，所述方法包括(1)使(A)、(B)和(C)在(C)存在下发生部分三聚化和脲基甲酸酯化反应，然后再加入(D)，其中(A)为5重量％至85重量％的甲苯二异氰酸酯，其异构体分布为(1)60重量％至100重量％的2，4-异构体，(2)0至40重量％的2，6-异构体，(A)(1)和(A)(2)相加的重量百分数总和等于(A)的100重量％；(B)为5重量％至85重量％的二苯基甲烷系列的多异氰酸酯，其包含(1)0至50重量％的二苯基甲烷系列的较高官能度多异氰酸酯，(2)40重量％至100重量％的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，(3)0至20重量％的2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，以及(4)0至6重量％的2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯，(B)(1)、(B)(2)、(B)(3)和(B)(4)相加的重量百分数总和等于(B)重量的100％；以及(C)为0.1重量％至10重量％的有机化合物或它们的混合物，其含有1-4个能与NCO基反应的羟基，分子量为32至6000；其中(A)、(B)和(C)的重量百分数总和等于100重量％；(C)为至少一种三聚化催化剂和任选的至少一种脲基甲酸酯化催化剂；(D)为酸性终止剂；以及(2)掺混(E)或(F)，其中(E)为二苯基甲烷系列的多异氰酸酯，其包含(1)0至50重量％的二苯基甲烷系列的较高官能度多异氰酸酯，(2)30重量％至60重量％的4，4’-MDI，(3)3重量％至60重量％的2，4’-MDI；以及(4)0至6重量％的2，2’-MDI；(F)为脲酮亚胺改性的二苯基甲烷系列的多异氰酸酯，其包含(1)34重量％至100重量％的4，4’-MDI，(2)0至60重量％的2，4’-MDI；以及(3)0至6重量％的2，2’-MDI。全文摘要本发明涉及储存稳定的、部分三聚化和脲基甲酸酯化的液体多异氰酸酯，其NCO基含量为15重量％至41重量％，其包含5重量％至85重量％的甲苯二异氰酸酯、5重量％至85重量％的二苯基甲烷系列的多异氰酸酯和有机化合物或其混合物。本发明还涉及制备储存稳定的、部分三聚化和脲基甲酸酯化的液体多异氰酸酯的方法；涉及这些部分三聚化和脲基甲酸酯化的多异氰酸酯的储存稳定的液体氨基甲酸酯预聚物；以及涉及制备这些储存稳定的液体氨基甲酸酯预聚物的方法。文档编号C08G18/76GK1867598SQ200480029682公开日2006年11月22日申请日期2004年10月27日优先权日2003年10月29日发明者W·E·斯莱克,H·T·坎普二世申请人:拜尔材料科学有限公司