专利名称：潜固化剂和组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型的环氧树脂用潜固化剂和使用了该环氧树脂用潜固化剂的单组分环氧树脂组合物。更具体地说，涉及可以赋予高固化性、且储藏稳定性优异的组合物的环氧树脂组合物用潜固化剂和使用其的单组分环氧树脂组合物。
背景技术：
环氧树脂的固化物在机械特性、电特性、热特性、耐化学性、粘合性等方面具有优异的性能，因此，被广泛用于涂料、电气电子用绝缘材料、粘合剂等的用途。目前一般使用的环氧树脂组合物，是所谓双组分的环氧树脂组合物，即在使用时将环氧树脂和固化剂这两种组分进行混合。
双组分环氧树脂组合物在室温下可以固化，另一方面，需要分别保存环氧树脂和固化剂，根据需要将两者计量、混合，然后使用，因此，保管、操作麻烦。
而且，可使用时间有限，因此不能预先大量混合，配合频率变多，难免降低效率。
为了解决这样的双组分环氧树脂配合品的问题，迄今为止提出了几种单组分环氧树脂组合物。例如有，将双氰胺、BF3-胺络合物、胺盐、改性咪唑化合物等的潜固化剂配合在环氧树脂中而形成的组合物。
但是，在这些潜固化剂中，储藏稳定性优异的固化剂的固化性低，固化时需要高温或长时间，另一方面，固化性高的固化剂的储藏稳定性低，例如需要在-20℃等的低温下储藏。例如，对于双氰胺，配合品的储藏稳定性在常温保存的情况下为6个月或其以上，但需要170℃或其以上的固化温度。在为了使该固化温度降低而将其与固化促进剂合并使用时，可以在例如130℃进行固化，但是在室温下的储藏稳定性变得不充分，从而不得不在低温下储藏。因此，迫切要求能够同时具有高固化性和优异的储藏稳定性的组合物。另外，在获得膜状成型品或在基体材料中含浸有环氧树脂的制品的情况下，经常形成含有溶剂、反应性稀释剂等的配合品，在使用目前的潜固化剂作为该配合品的固化剂的情况下，储藏稳定性极度降低，实质上需要制成双组分，因此，要求进行改善。
针对该要求，进行了大量的研究，例如，在特开昭61-190521号公报(专利文献1)、特开平1-70523号公报(专利文献2)、特开平11-193344号公报(专利文献3)中记载了表面被异氰酸酯化合物的反应物被覆了的环氧树脂用固化剂。
但是，近年来，特别在电子设备领域，为了应对电路的高密度化、连接可靠性的提高，另外为了使移动式设备轻质化而使用耐热性低的材料，或为了大幅度改善生产率，人们迫切要求，对于用作一种连接材料的单组分环氧树脂组合物，在不损害其储藏稳定性的情况下，进一步提高其固化性，而现有的技术很难实现这一点。
专利文献1特开昭61-190521号公报专利文献2特开平1-70523号公报专利文献3特开平11-193344号公报发明内容本发明的目的在于，提供可以兼具高固化性和储藏稳定性的单组分环氧树脂组合物和为了得到该组合物而使用的潜固化剂，还提供储藏稳定性高的、即使在低温或短时间的固化条件下也能得到高连接可靠性、高粘合强度、高密封性的各向异性导电材料、导电性粘合材料、绝缘粘合材料、密封材料等。
本发明者们为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现用特定结构的覆膜被覆的环氧树脂用潜固化剂能够符合上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
1)一种环氧树脂用潜固化剂，含有环氧树脂用固化剂(A)和被覆该环氧树脂用固化剂(A)的树脂，被覆该环氧树脂用固化剂(A)的树脂含有通过一个脲键将两个结构(结构(1))结合起来的结构，结构(1)是3个氮原子隔着可以含有酯结构的直链状或环状的脂肪族烃基在支化点处结合的结构，各结构(1)的至少一个氮原子包含在该脲键中。
2)如1)所述的环氧树脂用潜固化剂，被覆环氧树脂用固化剂(A)的树脂还含有与2个或其以上的氮原子结合的芳香族烃基(2)，相对于结构(1)和该与2个或其以上氮原子结合的芳香族烃基(2)的总量，该与2个或其以上氮原子结合的芳香族烃基(2)的比例为0.5质量％～95质量％。
3)如2)所述的环氧树脂用潜固化剂，相对于结构(1)和结合在2个或其以上氮原子上的芳香族烃基(2)的总量，该结合在2个或其以上氮原子上的芳香族烃基(2)的比例为1质量％～80质量％。
4)一种环氧树脂用潜固化剂，含有环氧树脂用固化剂(A)、和被覆该环氧树脂用固化剂(A)的树脂，该树脂由异氰酸酯成分(b1)与活泼氢化合物(b2)反应而得到，所述异氰酸酯成分(b1)以大于等于20质量％的比例含有低分子多异氰酸酯，所述低分子多异氰酸酯具有3个或其以上的异氰酸酯基，不具有分子量分布。
5)如4)所述的环氧树脂用潜固化剂，被覆该环氧树脂用固化剂(A)的树脂具有对波数为1630cm-1～1680cm-1的红外线有吸收的结合基团(x)。
6)如4)或5)所述的环氧树脂用潜固化剂，异氰酸酯成分(b1)由20质量％～99质量％的低分子多异氰酸酯化合物和1质量％～80质量％的其他异氰酸酯化合物构成。
7)如1)～6)的任一项所述的环氧树脂用潜固化剂，环氧树脂用固化剂(A)为胺类固化剂。
8)如1)～7)的任一项所述的环氧树脂用潜固化剂，被覆环氧树脂用固化剂(A)的树脂的玻璃化转变温度(Tg)为小于等于80℃。
9)一种环氧树脂用芯-壳型固化剂，是以1)～8)的任一项所述的环氧树脂用潜固化剂为芯、以环氧树脂用固化剂(A)与环氧树脂(C)的反应生成物为壳而构成的。
10)一种环氧树脂用母炼胶型固化剂，包含100质量份的1)～8)的任一项所述的环氧树脂用潜固化剂或6)的芯-壳型固化剂、和10～50000质量份的环氧树脂(C)。
11)一种单组分环氧树脂组合物，以下述成分作为主成分，所述成分含有，100质量份的环氧树脂(D)；和0.1～1000质量份的1)～8)的任一项所述的环氧树脂用潜固化剂、9)所述的环氧树脂用芯-壳型固化剂、或10)所述的环氧树脂用母炼胶型固化剂。
12)一种单组分环氧树脂组合物，以下述成分作为主成分，所述成分含有，100质量份的环氧树脂(D)；1～200质量份的选自酸酐类、酚类、酰肼类和胍类中的至少一种的固化剂(E)；以及0.1～200质量份的1)～8)的任一项所述的环氧树脂用潜固化剂、9)所述的环氧树脂用芯-壳型固化剂、或10)所述的环氧树脂用母炼胶型固化剂。
13)一种各向异性导电材料，含有11)或12)所述的单组分环氧树脂组合物。
14)一种导电性粘合材料，含有11)或12)所述的单组分环氧树脂组合物。
15)一种绝缘粘合材料，含有11)或12)所述的单组分环氧树脂组合物。
16)一种密封材料，含有11)或12)所述的单组分环氧树脂组合物。
17)一种环氧树脂用潜固化剂的制造方法，包含下述工序，即，使异氰酸酯成分(b1)与活泼氢化合物(b2)反应、形成覆膜、来被覆环氧树脂用固化剂(A)的工序，所述异氰酸酯成分(b1)以大于等于20质量％的比例含有低分子多异氰酸酯化合物，所述低分子多异氰酸酯化合物具有3个或其以上的异氰酸酯基、不具有分子量分布。
本发明的固化剂具有兼具高固化性和储藏稳定性的效果。
具体实施例方式
下面具体说明本发明。
本发明的环氧树脂用潜固化剂，其特征在于，被下述树脂所被覆，所述树脂含有结构(1)以在同一脲结构上共有2个氮原子的形式直接结合而成的结构，所述结构(1)是3个氮原子隔着可以含有酯结构的直链状或环状的脂肪族烃基在支化点处结合的结构，且其3个氮原子中的至少1个包含在脲键中。
在本发明中，在从包含在脲键中的氮原子到支化点为止的可以含有酯结构的直链状或环状的脂肪族烃基中，从该脲键到支化点为止的分子链中含有的碳原子数，优选包括成为支化点的原子在内为1～20。如果碳原子数大于20，则不能充分发挥保存稳定性，从这样的观点出发，优选碳原子数为1～10，更优选为1～7。
另外，从该支化点到不同于包含在该脲键中的氮原子的其他氮原子为止的分子链中含有的碳原子数的合计，优选为包括成为支化点的原子在内为1～20。如果碳原子数大于20，则不能充分发挥保存稳定性，从这样的观点出发，优选碳原子数为1～10，更优选为1～7。
另外，从该脲键到成为支化点的原子为止的碳原子数与到不同于该脲键的氮原子为止的碳原子数的合计，优选为3～20。如果该碳原子数的合计小于3，则得到的环氧树脂用潜固化剂的反应性变低，如果大于20，则不能充分发挥保存稳定性，从这样的观点出发，优选碳原子数的合计为4～20，更优选为5～10。
另外，换句话说，本发明的特征在于，在着眼于一个脲键时、分别以脲键所含有的2个氮原子作为起点而具有结构(1)，所述结构(1)是3个氮原子隔着可以含有酯结构的直链状或环状的脂肪族烃基在支化点处结合的结构。
另外，本发明具有结构(1)，所述结构(1)是3个氮原子隔着可以含有酯结构的直链状或环状的脂肪族烃基在支化点处结合的结构，以3个氮原子为中介的分子链中含有的酯键的个数优选为0～5个。如果为5个或其以上，则有时不能充分发挥保存稳定性，从这样的观点出发，优选酯的个数为0～2个，特别优选为0个。
本发明的环氧树脂用潜固化剂，其特征在于，被下述树脂所被覆，所述树脂含有结构(1)以在同一脲结构上共有2个氮原子的形式直接结合而成的结构，结构(1)是3个氮原子隔着可以含有酯结构的直链状或环状的脂肪族烃基在支化点处结合的结构，且3个氮原子中至少有1个包含在脲键中，而从同时实现固化性和保存稳定性的观点出发，3个氮原子中的除了形成脲键以外的氮原子，优选形成选自氨基甲酸酯键和缩二脲键中的任一种键。
这里，在属于结构(1)的3个氮原子中的除了形成脲键以外的氮原子形成选自氨基甲酸酯键和缩二脲键中的任一种键的情况下，通常，通过这些键，与结构(1)、结构(2)或来自后述活泼氢化合物(b2)的结构进行键合。
作为结构(1)的例子，可以列举出如下结构，从脲键起以5个亚甲基链为中介而邻接的元素开始，依次通过支化点处的1个叔碳原子、5个亚甲基链而与不同于该氮原子的其他氮原子结合，并且在支化点处的叔碳原子上直接结合不同于该氮原子的其他氮原子的结构；从脲键起以4个亚甲基链为中介而邻接的元素开始，依次通过支化点处的1个叔碳原子、3个亚甲基链而与不同于该氮原子的其他氮原子结合，并且从支化点处的叔碳原子开始、以1个亚甲基为中介、结合不同于该氮原子的其他氮原子的结构；从脲键起以3个亚甲基链为中介而邻接的元素开始，依次通过支化点处的1个叔碳原子、2个亚甲基链与不同于该氮原子的其他氮原子结合，并且从支化点处的叔碳原子开始、直接与不同于该氮原子的其他氮原子结合的结构；从脲键起以4个亚甲基链为中介而邻接的元素开始，依次通过支化点处的1个叔碳原子、COO键、1个亚丙基而与不同于该氮原子的其他氮原子结合，并且从支化点处的叔碳原子开始，直接与不同于该氮原子的其他氮原子结合的结构；从脲键起以环己基环为中介而邻接的元素开始，依次通过支化点处的1个叔碳原子、环己基环而与不同于该氮原子的其他氮原子结合，并且从支化点处的叔碳原子开始，通过环己基环，结合不同于该氮原子的其他氮原子的结构；从脲键起以双环庚烷环为中介而结合2个不同于该氮原子的其他氮原子的结构；从脲键起以4个亚甲基链为中介而邻接的元素开始，依次通过支化点处的1个叔碳原子、COO键、2个亚甲基而与不同于该氮原子的其他氮原子结合，并且从支化点处的叔碳原子开始，直接与不同于该氮原子的其他氮原子结合的结构等，但是从单组分环氧树脂组合物的储藏稳定性和固化性之间的平衡良好的观点出发，进一步优选下述2种结构，即，从脲键起以4个亚甲基链为中介而邻接的元素开始，依次通过支化点处的1个叔碳原子、3个亚甲基链而与不同于该氮原子的其他氮原子结合，并且从支化点处的叔碳原子开始，通过1个亚甲基，结合不同于该氮原子的其他氮原子的结构；和从脲键起以4个亚甲基链为中介而邻接的元素开始，依次通过支化点处的1个叔碳原子、COO键、2个亚甲基而与不同于该氮原子的其他氮原子结合，并且从支化点处的叔碳原子开始，直接与不同于该氮原子的其他氮原子结合的结构。
另外，本发明的环氧树脂用潜固化剂的特征在于，含有结构(1)，所述结构(1)是3个氮原子隔着可以含有酯结构的直链状或环状的脂肪族烃基在支化点处结合的结构，且3个氮原子中至少有1个包含在脲键中，进而可以含有与2个或其以上的氮原子结合的芳香族烃基(2)。
与2个或其以上的氮原子结合的芳香族烃基(2)，可以列举出，相对于结合在苯环上的甲基，在邻位上结合2个、在邻位和间位上各结合1个、在间位上结合2个、在邻位和对位上各结合1个、或在间位和对位上各结合1个氮原子的结构；在苯环上结合2个氮原子，一个氮原子相对于另一个氮原子结合在邻位、间位或对位的结构；2个苯环通过亚甲基链结合在一起，相对于亚甲基链，分别在苯环的邻位、间位或对位上结合了氮原子的结构等。
在相对于结构(1)和与2个或其以上的氮原子结合的芳香族烃基(2)的总量、该芳香族烃基(2)的比例为0.5质量％或其以下的情况下，有在混合环氧树脂时得到的母炼胶保存稳定性降低的情况，如果大于95质量％，则有时不能发挥本发明的效果。从这样的观点出发，相对于结构(1)和结构(2)的总量，该芳香族烃基(2)的优选比例为0.5质量％～95质量％，更优选为1质量％～80质量％，进一步优选为5质量％～70质量％。
另外，被覆该环氧树脂用潜固化剂的树脂的主成分优选为聚氨酯树脂。
这样的聚氨酯树脂可以通过异氰酸酯化合物与1分子中具有1个或其以上的羟基的化合物反应来合成。
作为异氰酸酯化合物，可以列举出例如，脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、脂肪族三异氰酸酯、多异氰酸酯。作为脂肪族二异氰酸酯的例子，可以列举出，二异氰酸亚乙基酯、二异氰酸-1，2-亚丙基酯、二异氰酸-1，4-亚丁基酯、二异氰酸-1，6-亚己基酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。作为脂环式二异氰酸酯的例子，可以列举出，异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、1，4-异氰酸根络环己烷、1，3-双(异氰酸根甲基)-环己烷、1，3-双(2-异氰酸根丙基-2基)-环己烷等。作为芳香族二异氰酸酯的例子，可以列举出，甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯等。作为脂肪族三异氰酸酯的例子，可以列举出，1，3，6-三异氰酸酯甲基己烷、2，6-二异氰酸根络己烷酸-2-异氰酸根乙基酯等。作为多异氰酸酯，可以列举出，多亚甲基多苯基多异氰酸酯，或由上述二异氰酸酯衍生的多异氰酸酯。作为由上述二异氰酸酯衍生的多异氰酸酯，有三聚异氰酸酯型多异氰酸酯、缩二脲型多异氰酸酯、聚氨酯型多异氰酸酯、脲基甲酸酯型多异氰酸酯、碳化二亚胺型多异氰酸酯等。
作为1分子中具有1个或其以上的羟基的化合物，可以列举出醇化合物和酚化合物。作为醇化合物，可以列举出甲醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、月桂醇、十二烷醇、硬脂醇、二十烷醇、烯丙醇、巴豆醇、丙炔醇、环戊醇、环己醇、苄醇、肉桂醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚等的单醇类，乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、氢化双酚A、新戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等的多元醇类。另外，作为多元醇类，也可以列举出，1分子中具有2个或其以上的仲羟基的化合物，该化合物是通过1分子中具有1个或其以上的环氧基的化合物与1分子中具有1个或其以上的羟基、羧基、伯或仲氨基、巯基的化合物进行反应而得到的。在这些醇化合物中，可以是伯醇、仲醇或叔醇中的任意一种。作为酚化合物，可以列举出石炭酸、甲酚、二甲苯酚、香芹酚、百里酚(thymol)、萘酚等的单酚类，儿茶酚、间苯二酚、氢醌、双酚A、双酚F、连苯三酚、间苯三酚等的多元酚类。
本发明的环氧树脂用潜固化剂例如可以通过用异氰酸酯成分(b1)与活泼氢化合物(b2)反应获得的覆膜被覆环氧树脂用固化剂(A)来合成。
作为环氧树脂用固化剂(A)，可以列举出，胺类固化剂、邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸等的酸酐类固化剂，苯酚线型酚醛清漆、甲酚线型酚醛清漆、双酚A线型酚醛清漆等的酚类固化剂，丙二醇改性聚硫醇、三羟甲基丙烷的巯基葡糖酸酯、聚硫醚树脂等的硫醇类固化剂，三氟化硼的乙胺盐等的卤化硼盐类，1，8-二氮杂双环-(5，4，0)-十一烯-7的酚盐等的季铵盐类固化剂，3-苯基-1，1-二甲基脲等的脲类固化剂，三苯基膦、四苯基四苯基硼酸盐等的膦类固化剂等的化合物，胺类固化剂具有优异的低温固化性和储藏稳定性，因而是优选的。
作为胺类固化剂，可以列举出具有伯、仲和/或叔氨基的化合物。这些化合物也可以合并使用。
作为具有伯氨基的化合物，可以列举出，1，2-乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、二氨基二环己基甲烷、间二甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、间亚苯基二胺等的伯胺类，双氰胺、甲胍、乙胍、丙胍、丁胍、二甲基胍、三甲基胍、苯基胍、二苯基胍、甲苯基胍等的胍类，琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、对羟基苯甲酰肼、水杨酰肼、苯基氨基丙酰肼、马来酸二酰肼等的酸的酰肼类。
作为具有仲氨基的化合物，可以列举出，哌啶、吡咯烷、二苯胺、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等。
作为具有叔氨基的化合物，可以列举出以下的化合物。
(1)1-氰基乙基-2-十一烷基-咪唑-偏苯三酸酯、咪唑基琥珀酸、2-甲基咪唑基琥珀酸、2-乙基咪唑基琥珀酸、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑等的咪唑类，或苄基二甲胺、三乙醇胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、N，N’-二甲基哌嗪、三亚乙基二胺、1，8-二氮杂双环-(5，4，0)-十一烯-7、1，5-二氮杂双环-(4，3，0)-壬烯-5、吡啶、甲基吡啶等的低分子叔胺类。
(2)具有至少1个伯氨基但没有叔氨基的化合物和/或具有至少1个仲氨基但没有叔氨基的化合物，与环氧化合物的反应生成物(A-1)。
(3)同时具有至少1个活泼氢基团和叔氨基的化合物，与选自羧酸化合物、磺酸化合物、异氰酸酯化合物、脲化合物和环氧化合物中的至少1种化合物的反应生成物(A-2)。
下面，对于反应生成物(A-1)的原料进行说明。
作为具有至少1个伯氨基但没有叔氨基的化合物，可以使用脂肪族伯胺、脂环式伯胺、芳香族伯胺中的任意一种。作为脂肪族伯胺，可以列举出例如，甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、1，2-乙二胺、丙邻二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、乙醇胺、丙醇胺等。作为脂环式伯胺，可以列举出例如，环己基胺、异佛尔酮二胺等。作为芳香族伯胺，可以列举出例如，苯胺、甲苯胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等。作为具有至少1个仲氨基但没有叔氨基的化合物，可以使用脂肪族仲胺、脂环式仲胺、芳香族仲胺的任意一种。作为脂肪族仲胺，可以列举出例如，二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二甲醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺等。作为脂环式仲胺，可以列举出例如，二环己基胺、哌啶、哌啶酮等。作为芳香族仲胺，可以列举出例如，二苯胺、苯基甲基胺、苯基乙基胺等。
作为反应生成物(A-1)原料的环氧化合物，可以使用单环氧化合物、多环氧化合物的任意一种或使用它们的混合物。作为单环氧化合物，可以列举出，丁基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、环氧乙烷、环氧丙烷、对二甲苯基缩水甘油醚、乙酸缩水甘油酯、丁酸缩水甘油酯、己酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯等。
作为多环氧化合物，可以列举出例如，将双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚AD、四甲基双酚S、四溴双酚A、四氯双酚A、四氟双酚A等的双酚类进行缩水甘油基化而获得的双酚型环氧树脂；将联苯酚、二羟基萘、9，9-双(4-羟苯基)芴等其他2元酚类进行缩水甘油基化而获得的环氧树脂；将1，1，1-三(4-羟苯基)甲烷、4，4-(1-(4-(1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基)苯基)亚乙基)双酚等的三元酚类进行缩水甘油基化而获得的环氧树脂；将1，1，2，2-四(4-羟苯基)乙烷等的四元酚类进行缩水甘油基化而获得的环氧树脂；将苯酚线型酚醛清漆、甲酚线型酚醛清漆、双酚A线型酚醛清漆、溴代苯酚线型酚醛清漆、溴代双酚A线型酚醛清漆等线型酚醛清漆类进行缩水甘油基化而获得的线型酚醛清漆型环氧树脂等即多元酚类进行缩水甘油基化而获得的环氧树脂；将丙三醇或聚乙二醇等的多元醇进行缩水甘油基化而获得的脂肪族醚型环氧树脂；将对羟基苯甲酸、β-羟基萘甲酸等的羟基羧酸进行缩水甘油醚酯化而获得的醚酯型环氧树脂；将邻苯二甲酸、对苯二甲酸这样的多羧酸进行缩水甘油酯化而获得的酯型环氧树脂；4，4-二氨基二苯基甲烷或间氨基苯酚等的胺化合物的缩水甘油基化物或三聚异氰酸三缩水甘油酯等的胺型环氧树脂；3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯等的脂肪族环氧化物等。
为了使得到的固化物具有优异的粘合性、耐热性，作为反应生成物(A-1)原料的环氧化合物优选为多环氧化合物，更优选为将多元酚类进行缩水甘油基化而获得的环氧树脂，进一步优选为双酚型环氧树脂。从反应生成物(A-1)易于得到的方面出发，进一步优选为双酚A的缩水甘油基化物和双酚F的缩水甘油基化物。更进一步优选为双酚A的缩水甘油基化物。
环氧化合物通常在分子内具有结合了氯的异质末端。为了使固化物的电特性优异，作为反应生成物(A-1)原料的环氧化合物中的全部氯元素的量优选小于2000ppm。更优选小于1500ppm，进一步优选小于1000ppm，更进一步优选小于500ppm。
下面，对于反应生成物(A-2)的原料进行说明。
在作为反应生成物(A-2)原料使用的、同时具有至少1个活泼氢基团和叔氨基的化合物中，作为活泼氢基团，可以列举出伯氨基、仲氨基、羟基、硫醇基、羧酸、酰肼基。作为同时具有至少1个活泼氢基团和叔氨基的化合物，可以列举出例如，2-二甲基氨基乙醇、1-甲基-2-二甲基氨基乙醇、1-苯氧基甲基-2-二甲基氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇、1-丁氧基甲基-2-二甲基氨基乙醇、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、N-β-羟基乙基吗啉等的氨基醇类，2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等的氨基苯酚类，2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-苯氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-苯氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-苯氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等的咪唑类，1-(2-羟基-3-苯氧基丙基)-2-苯基咪唑啉、1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑啉、2-甲基咪唑啉、2，4-二甲基咪唑啉、2-乙基咪唑啉、2-乙基-4-甲基咪唑啉、2-苄基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-(邻甲苯基)咪唑啉、四亚甲基-双-咪唑啉、1，1，3-三甲基-1，4-四亚甲基-双-咪唑啉、1，3，3-三甲基-1，4-四亚甲基-双-咪唑啉、1，1，3-三甲基-1，4-四亚甲基-双-4-甲基咪唑啉、1，3，3-三甲基-1，4-四亚甲基-双-4-甲基咪唑啉、1，2-亚苯基-双-咪唑啉、1，3-亚苯基-双-咪唑啉、1，4-亚苯基-双-咪唑啉、1，4-亚苯基-双-4-甲基咪唑啉等的咪唑啉类，二甲基氨基丙胺、二乙基氨基丙胺、二丙基氨基丙胺、二丁基氨基丙胺、二甲基氨基乙胺、二乙基氨基乙胺、二丙基氨基乙胺、二丁基氨基乙胺、N-甲基哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、二乙基氨基乙基哌嗪等的叔氨基胺类，2-二甲基氨基乙硫醇、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基吡啶、4-巯基吡啶等的氨基硫醇类，N，N-二甲基氨基苯甲酸、N，N-二甲基甘氨酸、烟酸、异烟酸、吡啶甲酸等的氨基羧酸类，N，N-二甲基甘氨酸酰肼、烟酰肼、异烟酰肼等的氨基酰肼类。
进而，反应生成物(A-1)也可作为具有羟基和叔氨基的化合物的反应生成物(A-2)的原料来使用。
作为在分子中同时具有至少1个活泼氢和叔氨基的化合物，优选为反应生成物(A-1)和咪唑类，因为其储藏稳定性和固化性之间的平衡性优异。咪唑类更优选为2-甲基咪唑，进一步优选2-乙基-4-甲基咪唑。
作为反应生成物(A-2)原料使用的羧酸化合物、磺酸化合物、异氰酸酯化合物、脲化合物和环氧化合物如下所述。
作为羧酸化合物，可以列举出例如，琥珀酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、二聚酸等。
作为磺酸化合物，可以列举出例如，乙磺酸、对甲苯磺酸等。
作为异氰酸酯化合物，可以列举出例如，脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、脂肪族三异氰酸酯、多异氰酸酯。作为脂肪族二异氰酸酯的例子，可以列举出，二异氰酸亚乙基酯、二异氰酸-1，2-亚丙基酯、二异氰酸-1，4-亚丁基酯、二异氰酸-1，6-亚己基酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。作为脂环式二异氰酸酯的例子，可以列举出，异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、1，4-异氰酸根络环己烷、1，3-双(异氰酸根甲基)-环己烷、1，3-双(2-异氰酸根丙基-2基)-环己烷等。作为芳香族二异氰酸酯的例子，可以列举出，甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯等。作为脂肪族三异氰酸酯的例子，可以列举出，1，3，6-三异氰酸酯甲基己烷、2，6-二异氰酸根络己烷酸-2-异氰酸根乙基酯等。作为多异氰酸酯的例子，可以列举出，多亚甲基多苯基多异氰酸酯，或由上述二异氰酸酯化合物衍生的多异氰酸酯。作为由上述二异氰酸酯衍生的多异氰酸酯，有三聚异氰酸酯型多异氰酸酯、缩二脲型多异氰酸酯、聚氨酯型多异氰酸酯、脲基甲酸酯型多异氰酸酯、碳化二亚胺型多异氰酸酯等。
作为脲化合物，可以列举出例如脲、甲基脲、二甲基脲、乙基脲、叔丁基脲等。
作为环氧化合物，可以列举出作为反应生成物(A-1)的原料而列举的环氧化合物。
在作为反应生成物(A-2)原料的羧酸化合物、磺酸化合物、异氰酸酯化合物、脲化合物和环氧化合物所构成的组中，优选环氧化合物，因为其使得到的固化物具有优异的粘合性或耐热性等的性能。更优选多环氧化合物，进一步优选多元酚类进行缩水甘油基化而获得的环氧树脂，更进一步优选双酚型环氧树脂。从反应生成物(A-1)易于得到的方面出发，更进一步优选双酚A的缩水甘油基化物和双酚F的缩水甘油基化物。特别优选双酚A的缩水甘油基化物。
环氧化合物通常在分子内具有结合了氯的异质末端。作为反应生成物(A-2)原料的环氧化合物中的全部氯元素的量优选小于2000ppm，因为这样获得的固化物的电特性优异。更优选小于1500ppm，进一步优选小于1000ppm，更进一步优选小于500ppm。
在获得反应生成物(A-2)时，作为第3成分，可以合并使用在1分子内具有2个或其以上的活泼氢的化合物来作为其原料。作为在1分子内具有2个或其以上的活泼氢的化合物，没有特别的限定，可以列举出例如，1，2-乙二胺、丙邻二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、乙醇胺、二甲醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、间二甲苯二胺、1，3-双(氨基甲基)环己烷、异佛尔酮二胺、二氨基环己烷、苯二胺、间甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、哌嗪等的胺类，双酚A，双酚F、双酚S、氢醌、儿茶酚、间苯二酚、连苯三酚、苯酚线型酚醛清漆树脂等的多元酚类，三羟甲基丙烷等的多元醇类，己二酸、邻苯二甲酸等的多元羧酸类，1，2-二巯基乙烷、2-巯基乙醇、1-巯基-3-苯氧基-2-丙醇、巯基乙酸、氨茴酸、乳酸等。这些化合物也可以合并使用。
进而，作为反应生成物(A-2)，可以合并使用在分子中具有1个伯或仲氨基的化合物来作为其原料。作为其例子，可以列举出，甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、环己基胺、苯胺、甲苯胺等的在分子中具有1个伯氨基的化合物，二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二环己基胺、二苯胺、苯基甲基胺、苯基乙基胺等的具有仲氨基的化合物。这些化合物也可以合并使用。
反应生成物(A-1)和反应生成物(A-2)可以通过例如下述操作来获得，即，一并或分开混合原料，根据需要、在溶剂的存在下，通常，在40～250℃的温度范围内反应0.1～24小时，然后根据需要除去未反应的原料和溶剂。
原料的比例，在获得反应生成物(A-1)的情况下，在分子中具有至少1个伯氨基但没有叔氨基的化合物和/或具有至少1个仲氨基但没有叔氨基的化合物中的伯氨基和仲氨基的合计，与环氧化合物中的环氧基的比例，以当量比计优选在1/5～5/1的范围内。在获得反应生成物(A-2)的情况下，同时具有至少1个活泼氢基团和叔氨基的化合物中的活泼氢基团，与羧酸化合物、磺酸化合物、异氰酸酯化合物、脲化合物和/或环氧化合物中的羧酸、磺酸、异氰酸酯基、脲基和环氧基的合计的比例，以当量比计优选为1/5～5/1的范围内。
这里，作为根据需要而使用的溶剂，没有特别的限定，但可以列举出例如，苯、甲苯、二甲苯、环己烷、矿油精、石油脑等的烃类，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基甲酮等的酮类，醋酸乙酯、醋酸正丁酯、丙二醇单甲基乙醚醋酸酯等的酯类，甲醇、异丙醇、正丁醇、丁基溶纤剂、丁基卡必醇等的醇类，水等，这些溶剂也可以合并使用。
作为本发明中使用的胺类的环氧树脂用固化剂(A)，优选为具有叔氨基的胺类化合物，因为其固化性和储藏稳定性优异。更优选为反应生成物(A-1)和反应生成物(A-2)。进一步优选为反应生成物(A-2)，更进一步优选为具有叔氨基但没有伯氨基和/或仲氨基的反应生成物(A-2)。
作为环氧树脂用固化剂(A)的形态，可以列举出液态、块状、颗粒状、粉末状等，但优选颗粒状或粉末状，进一步优选粉末状。在本发明中，对所谓粉末状没有特别的限定，但优选0.1～50μm的平均粒径，进一步优选0.5～10μm的平均粒径。当为50μm或其以下时，可以得到均质的固化物。在本发明中所谓的粒径，是指用光散射法测定的斯托克斯直径。另外平均粒径是指中值直径。另外，对其形状没有特别的限定，可以是球状、不定形状的任一种，为了使母炼胶或单组分环氧树脂组合物低粘度化，优选为球状。这里，所谓球状当然包括真球状，也包括不定形的角略呈圆形的形状。
接着，对异氰酸酯成分(b1)进行说明。
本发明中使用的异氰酸酯成分(b1)，其20质量％或其以上是低分子多异氰酸酯化合物。
低分子多异氰酸酯化合物是具有3个或其以上的异氰酸酯基的、没有分子量分布的化合物，可以列举出，1，6，11-十一烷三异氰酸酯、1，8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯甲基辛烷、1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯、2，6-二异氰酸根络己烷酸-2-异氰酸根乙基酯、2，6-二异氰酸根络己烷酸-1-甲基-2-异氰酸酯乙基酯等的脂肪族低分子多异氰酸酯化合物，三环己基甲烷三异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯等的脂环式低分子多异氰酸酯化合物。作为低分子多异氰酸酯化合物，从所得到的单组分环氧树脂组合物的储藏稳定性与固化性之间平衡良好的观点出发，优选脂肪族低分子多异氰酸酯化合物，从工业获得的容易性的观点出发，更优选1，8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯甲基辛烷和2，6-二异氰酸根络己烷酸-2-异氰酸根乙基酯，进一步优选2，6-二异氰酸根络己烷酸-2-异氰酸根乙基酯。
所谓“没有分子量分布”意味着在根据实施例所述的方法来测定的GPC中，主成分的峰占70％或其以上。
另外，所谓低分子意味着从根据实施例中所述的方法测定的GPC求出的数均分子量为2000或其以下。
作为异氰酸酯成分(b1)，除了低分子多异氰酸酯化合物以外，可以合并使用其他异氰酸酯化合物。作为其他异氰酸酯化合物，可以列举出例如，脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯和多异氰酸酯等。作为脂肪族二异氰酸酯的例子，可以列举出，二异氰酸亚乙基酯、二异氰酸-1，2-亚丙基酯、二异氰酸-1，4-亚丁基酯、二异氰酸-1，6-亚己基酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。作为脂环式二异氰酸酯的例子，可以列举出，异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、1，4-异氰酸根络环己烷、1，3-双(异氰酸根甲基)-环己烷、1，3-双(2-异氰酸根丙基-2基)-环己烷等。作为芳香族二异氰酸酯的例子，可以列举出，甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯等。作为多异氰酸酯的例子，可以列举出，多亚甲基多苯基多异氰酸酯等的聚合异氰酸酯，或由上述二异氰酸酯、低分子多异氰酸酯化合物衍生的多异氰酸酯。作为由上述二异氰酸酯或低分子多异氰酸酯化合物衍生的多异氰酸酯，可以列举出，三聚异氰酸酯型多异氰酸酯、缩二脲型多异氰酸酯、聚氨酯型多异氰酸酯、脲基甲酸酯型多异氰酸酯、碳化二亚胺型多异氰酸酯等。
通过合并使用其他异氰酸酯化合物，使得在单组分环氧树脂组合物中混合本发明的潜固化剂时，或在制造母炼胶型固化剂时，可以提高分散性，可以抑制潜固化剂的2次凝聚。在这一点上，作为其他异氰酸酯化合物，优选芳香族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯和多异氰酸酯，更优选多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
为了同时具有优异的储藏稳定性和固化性，低分子多异氰酸酯化合物在异氰酸酯成分(b1)中所占的量需要在20质量％或其以上。优选大于等于20质量％且小于99质量％，更优选大于等于30质量％且小于95质量％，进一步优选大于等于40质量％且小于90质量％。
作为在本发明中使用的活泼氢化合物(b2)，可以列举出，水、在1分子中具有1个或其以上的伯氨基和/或仲氨基的化合物、在1分子中具有1个或其以上的羟基的化合物。优选水和在1分子中具有1个或其以上的羟基的化合物。这些化合物也可以合并使用。
作为活泼氢化合物(b2)使用的、在1分子中具有1个或其以上的伯氨基和/或仲氨基的化合物，可以使用脂肪族胺、脂环式胺、芳香族胺。作为脂肪族胺的例子，可以列举出，甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二丁基胺等的烷基胺；1，2-乙二胺、丙邻二胺、亚丁基二胺、六亚甲基二胺等的亚烷基二胺；二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等的多亚烷基多胺；聚氧丙烯二胺、聚氧乙烯二胺等的聚氧化烯多胺类。作为脂环式胺的例子，可以列举出，环丙胺、环丁胺、环戊胺、环己基胺、异佛尔酮二胺等。作为芳香族胺，可以列举出，苯胺、甲苯胺、苄胺、萘胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等。
作为活泼氢化合物(b2)使用的、在1分子中具有1个或其以上的羟基的化合物，可以列举出醇化合物和酚化合物。作为醇化合物，可以列举出，甲醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、月桂醇、十二烷醇、硬脂醇、二十烷醇、烯丙醇、巴豆醇、丙炔醇、环戊醇、环己醇、苄醇、肉桂醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、二甘醇单丁醚等的单醇类，乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、氢化双酚A、新戊醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等的多元醇类。另外，作为多元醇类，也可以列举出在1分子中具有2个或其以上的仲羟基的化合物，所述化合物是通过在1分子中具有1个或其以上的环氧基的化合物与在1分子中具有1个或其以上的羟基、羧基、伯或仲氨基、巯基的化合物反应来得到的。在这些醇化合物中，可以是伯、仲或叔醇的任一种。作为酚化合物，可以列举出，石炭酸、甲酚、二甲苯酚、香芹酚、百里酚、萘酚等的单酚类，儿茶酚、间苯二酚、氢醌、双酚A、双酚F、连苯三酚、间苯三酚等的多元酚类。作为这些在1分子中具有1个或其以上的羟基的化合物，优选多元醇类或多元酚类等。进一步优选多元醇类。
异氰酸酯成分(b1)与活泼氢化合物(b2)的反应，通常在-10℃～150℃的温度范围、10分钟～12小时的反应时间的条件下进行。如果反应温度低于-10℃，则反应进行缓慢，是不经济的，如果大于等于150℃，则反应过于迅速，在安全方面不是优选的。从这样的观点出发，优选的反应温度为30℃～120℃，更优选为50℃～100℃。根据需要可以在分散介质中进行。作为分散介质，可以列举出溶剂、增塑剂、树脂类等。作为溶剂，可以列举出苯、甲苯、二甲苯、环己烷、矿油精、石油脑等的烃类，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基甲酮等的酮类，醋酸乙酯、醋酸正丁酯、丙二醇单甲基乙醚醋酸酯等的酯类，甲醇、异丙醇、正丁醇、丁基溶纤剂、丁基卡必醇等的醇类，水等。作为增塑剂，可以列举出，邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯等的邻苯二甲酸二酯类，己二酸二(2-乙基己基)酯等的脂肪族二元酸酯类、磷酸三甲苯酯等的磷酸三酯类，聚乙二醇酯等的乙二醇酯类。作为树脂类，可以列举出硅树脂类、环氧树脂类、酚树脂类等。
对异氰酸酯成分(b1)与活泼氢化合物(b2)的用量比例，没有特别的限定，但通常在异氰酸酯成分(b1)中的异氰酸酯基与活泼氢化合物(b2)中的活泼氢的当量比为1∶0.1～1∶1000的范围使用。
作为用异氰酸酯成分(b1)与活泼氢化合物(b2)的反应物来被覆环氧树脂用固化剂(A)的方法，可以列举出，将所得到的反应物进行溶解、在分散有环氧树脂用固化剂(A)的液体中降低反应物的溶解度，从而使其在环氧树脂用固化剂(A)的表面上析出的方法；在环氧树脂用固化剂(A)分散在分散介质中的状态下，使异氰酸酯成分(b1)与活泼氢化合物(b2)反应，使反应物在环氧树脂用固化剂(A)的表面上析出，或将环氧树脂用固化剂(A)的表面作为反应的场所，在那里生成反应物的方法等。后者的方法可以同时进行反应和被覆，因而是优选的。
得到的覆膜优选具有对波数为1630cm-1～1680cm-1的红外线有吸收的结合基团(x)。作为结合基团(x)，特别优选脲键。进而，得到的覆膜优选具有对波数为1680cm-1～1725cm-1的红外线有吸收的结合基团(y)和/或对波数为1730cm-1～1755cm-1的红外线有吸收的结合基团(z)。作为结合基团(y)，特别优选缩二脲键，作为结合基团(z)，特别优选氨基甲酸酯键。
该脲键、缩二脲键是通过异氰酸酯化合物与水和/或在1分子中具有1个或其以上的伯和/或仲氨基的胺化合物反应来生成的。另外，氨基甲酸酯键是通过异氰酸酯化合物与在1分子中具有1个或其以上的羟基的化合物反应来生成的。
得到的覆膜的Tg优选为-20℃～100℃。在-20℃以下时，不能充分发挥稳定性，在80℃以上时，固化性降低。从这样的观点出发，优选0℃～80℃，更优选10℃～60℃，特别优选20℃～50℃。
本发明的潜固化剂为下面说明的芯-壳型固化剂时，可以得到更高的储藏稳定性，因而是优选的。
本发明的环氧树脂用芯-壳型固化剂，是以本发明的环氧树脂用潜固化剂为芯、以环氧树脂用固化剂(A)与环氧树脂(C)的反应生成物为壳而构成的固化剂。
作为在本发明中使用的环氧树脂(C)，可以列举出，将双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚AD、四甲基双酚S、四溴双酚A、四氯双酚A、四氟双酚A等的双酚类进行缩水甘油基化而获得的双酚型环氧树脂，将联苯酚、二羟基萘、9，9-双(4-羟苯基)芴等其他2元酚类进行缩水甘油基化而获得的环氧树脂，将1，1，1-三(4-羟苯基)甲烷、4，4-(1-(4-(1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基)苯基)亚乙基)双酚等的三元酚类进行缩水甘油基化而获得的环氧树脂，将1，1，2，2-四(4-羟苯基)乙烷等的四元酚类进行缩水甘油基化而获得的环氧树脂，将苯酚线型酚醛清漆、甲酚线型酚醛清漆、双酚A线型酚醛清漆、溴代苯酚线型酚醛清漆、溴代双酚A酚线型酚醛清漆等线型酚醛清漆类进行缩水甘油基化而获得的线型酚醛清漆型环氧树脂，将丙三醇或聚乙二醇等的多元醇进行缩水甘油基化而获得的脂肪族醚型环氧树脂，将对羟基苯甲酸、β-羟基萘甲酸等的羟基羧酸进行缩水甘油基化而获得的醚酯型环氧树脂，将邻苯二甲酸、对苯二甲酸这样的多羧酸进行缩水甘油基化而获得的酯型环氧树脂，4，4-二氨基二苯基甲烷或间氨基苯酚等胺化合物的缩水甘油基化物或三聚异氰酸三缩水甘油酯等的胺型环氧树脂，3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯等的脂肪族环氧化物等。
这些环氧树脂可以单独使用也可以合并使用。
作为环氧树脂(C)，为了使得到的固化物具有优异的粘合性或耐热性，优选多元酚类进行缩水甘油基化而获得的环氧树脂，更优选双酚型环氧树脂。进一步优选双酚A的缩水甘油基化物和双酚F的缩水甘油基化物。更进一步优选双酚A的缩水甘油基化物。
环氧化合物通常在分子内具有结合了氯的异质末端。为了使固化物的电特性优异，作为反应生成物(A-1)原料的环氧化合物中的全部氯元素的量优选小于2000ppm。更优选小于1500ppm，进一步优选小于1000ppm，更进一步优选小于500ppm。
环氧树脂用固化剂(A)与环氧树脂(C)的反应，通常在-10℃～150℃，优选0℃～100℃的温度范围、以1～168小时，优选2小时～72小时的反应时间进行，也可以在分散介质中进行。作为分散介质，可以列举出溶剂、增塑剂等。
作为溶剂，可以列举出例如，苯、甲苯、二甲苯、环己烷、矿油精、石油脑等的烃类，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基甲酮等的酮类，醋酸乙酯、醋酸正丁酯、丙二醇单甲基乙醚醋酸酯等的酯类，甲醇、异丙醇、正丁醇、丁基溶纤剂、丁基卡必醇等的醇类，水等。作为增塑剂，可以列举出例如，邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯等的邻苯二甲酸二酯类，己二酸二(2-乙基己基)酯等的脂肪族二元酸酯类、磷酸三甲苯酯等的磷酸三酯类，聚乙二醇酯等的乙二醇酯类。
对环氧树脂用固化剂(A)与环氧树脂(C)反应时的用量比例，没有特别的限定，以质量比计，通常在1∶0.001～1∶1000的范围内，优选在1∶0.01～1∶100的范围内。
作为用环氧树脂用固化剂(A)与环氧树脂(C)的反应生成物形成的壳(以下，称作本壳)来被覆本发明的潜固化剂形成的芯(以下，称作本芯)的方法，可以列举出，溶解本壳、在分散本芯的分散介质中降低本壳的溶解度，从而使其在本芯的表面上析出的方法，将本芯分散在环氧树脂(C)和/或溶解有环氧树脂(C)的分散介质中后，使环氧树脂用固化剂(A)与环氧树脂(C)反应，从而使本壳在本芯的表面上析出，或将本芯的表面作为反应的场所，在那里生成本壳的方法等。后者的方法可以同时进行反应和被覆，因而是优选的。
另外，在后者的情况中，环氧树脂用固化剂(A)可以使用本芯中的环氧树脂用固化剂(A)，也可以另外添加。
覆盖在本芯表面上的本壳的厚度，以平均层厚计，优选为5～1000nm。在5nm或其以上时，可以获得储藏稳定性，在1000nm或其以下时，可以得到实用的固化性。这里所说的层的厚度，是利用透射式电子显微镜观察得到的。特别优选的壳的厚度，以平均层厚计，为10～100nm。
优选将本发明的潜固化剂和/或芯-壳型固化剂制成下面说明的母炼胶型固化剂，因为这样可以使得在获得单组分环氧树脂组合物时，其与环氧树脂的混合变得容易。
本发明的环氧树脂用母炼胶型固化剂，相对于100质量份的本发明的潜固化剂和/或芯-壳型固化剂，含有10～50000质量份(优选20～20000质量份)的环氧树脂(C)。环氧树脂(C)为10质量份或其以上时，可以得到操作性容易的母炼胶型固化剂，其为50000质量份或其以下时，实质上能发挥作为固化剂的性能。
作为制造本发明的母炼胶型固化剂的方法，可以列举出，使用例如三辊等，将预先制造的本发明的潜固化剂和/或芯-壳型固化剂分散在环氧树脂(C)中的方法；或在环氧树脂(C)中进行潜固化剂和/或芯-壳型固化剂的生成反应，在得到潜固化剂和/或芯-壳型固化剂的同时，也得到母炼胶型固化剂的方法等。后者的生产率高，因而是优选的。
本发明的母炼胶型固化剂在室温下优选为液态或糊状。更优选在25℃时的粘度为50万mPa.s或其以下，更优选为1000～30万mPa.s，进一步优选为3000～20万mPa.s。
当粘度为50万mPa.s或其以下时，操作性好，可以降低对容器的粘附量，减少废物，因而是优选的。
本发明的母炼胶型固化剂可由本发明的潜固化剂和/或芯-壳型固化剂与环氧树脂(C)构成，但是在不使其功能降低的范围内，可以含有其他成分。其他成分的含量优选小于30质量％。
通过在环氧树脂(D)中混合本发明的潜固化剂、芯-壳型固化剂、和/或母炼胶型固化剂(以下称本固化剂)，可得到单组分环氧树脂组合物。
在本发明的单组分环氧树脂组合物中使用的环氧树脂(D)，可以是平均每1分子具有2个或其以上的环氧基的环氧树脂。
可以列举出例如，将双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚AD、四甲基双酚S、四溴双酚A、四氯双酚A、四氟双酚A等的双酚类进行缩水甘油基化而获得的双酚型环氧树脂，将联苯酚、二羟基萘、9，9-双(4-羟苯基)芴等其他2元酚类进行缩水甘油基化而获得的环氧树脂，将1，1，1-三(4-羟苯基)甲烷、4，4-(1-(4-(1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基)苯基)亚乙基)双酚等的三元酚类进行缩水甘油基化而获得的环氧树脂，将1，1，2，2-四(4-羟苯基)乙烷等的四元酚类进行缩水甘油基化而获得的环氧树脂，将苯酚线型酚醛清漆、甲酚线型酚醛清漆、双酚A线型酚醛清漆、溴代苯酚线型酚醛清漆、溴代双酚A酚线型酚醛清漆等线型酚醛清漆类进行缩水甘油基化而获得的线型酚醛清漆型环氧树脂，将丙三醇或聚乙二醇等的多元醇进行缩水甘油基化而获得的脂肪族醚型环氧树脂，将对羟基苯甲酸、β-羟基萘甲酸等的羟基羧酸进行缩水甘油基化而获得的醚酯型环氧树脂，将邻苯二甲酸、对苯二甲酸这样的多羧酸进行缩水甘油基化而获得的酯型环氧树脂，4，4-二氨基二苯基甲烷或间氨基苯酚等胺化合物的缩水甘油基化物或三聚异氰酸三缩水甘油酯等的胺型环氧树脂，3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯等的脂肪族环氧化物等。
另外，在本发明中使用的环氧树脂(D)是环氧树脂的高分子量物，也包括具有自成膜性的、一般称作苯氧基树脂的树脂。
本固化剂与环氧树脂(D)的混合比例由固化性、固化物的特性来决定，但优选相对于100质量份的环氧树脂(D)，使用0.1～1000质量份的本固化剂。更优选为0.2～500质量份，进一步优选为0.5～200质量份。在0.1质量份或其以上时，可以获得实用方面能够得到满足的固化性能，在1000质量份或其以下时，潜固化剂和/或芯-壳型固化剂分配均匀，可以得到具有平衡良好的固化性能的固化剂。
本发明的单组分环氧树脂组合物，除本发明的母炼胶型固化剂以外，进而可以含有固化剂(E)。
固化剂(E)选自酸酐类、酚类、酰肼类和胍类。也可以将多种合并使用。
作为酸酐类，可以列举出例如，邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、3-氯邻苯二甲酸酐、4-氯邻苯二甲酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、二甲基琥珀酸酐、二氯琥珀酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、十二烷基琥珀酸、氯菌酸酐、马来酸酐等，作为酚类，可以列举出例如，苯酚线型酚醛清漆、甲酚线型酚醛清漆、双酚A线型酚醛清漆等，作为酰肼类，可以列举出例如，琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、对羟基苯甲酰肼、水杨酰肼、苯基氨基丙酰肼、马来酸二酰肼等，作为胍类，可以列举出例如，双氰胺、甲胍、乙胍、丙胍、丁胍、二甲胍、三甲胍、苯胍、二苯胍、甲苯胍等。
作为固化剂(E)，优选胍类和酸酐类。进一步优选双氰胺、六氢化邻苯二甲酸酐、甲基四氢化邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐。
在使用固化剂(E)时，优选相对于100质量份的环氧树脂(D)，使用1～200质量份的固化剂(E)，0.1～200质量份的本固化剂。
通过在该范围内使用，可以提供固化性和储藏稳定性优异的组合物，能够得到耐热性、耐水性优异的固化物。
在使用本固化剂来制造单组分环氧树脂组合物的情况下，根据需要，可以添加增量剂、增强材料、填充材料、导电微粒子、颜料、有机溶剂、反应性稀释剂、非反应性稀释剂、树脂类、偶合剂等。作为填充剂的例子，可以列举出例如，煤焦油、玻璃纤维、石棉纤维、硼纤维、碳纤维、纤维素、聚乙烯粉、石英粉、矿物性硅酸盐、云母、石棉粉、板岩粉、高岭土、三水合氧化铝、氢氧化铝、白垩粉、石膏、碳酸钙、三氧化锑、氯化聚醚(penton)、二氧化硅、气溶胶、锌钡白、重晶石、二氧化钛、炭黑、石墨、氧化铁、金、铝粉、铁粉等，这些都可以根据其用途有效地被使用。作为有机溶剂，可以列举出例如，甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基甲酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯等。作为反应性稀释剂，可以列举出例如，丁基缩水甘油醚、N，N’-缩水甘油基邻甲苯胺、苯基缩水甘油醚、氧化苯乙烯、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚等。作为非反应性稀释剂，可以列举出例如，邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二辛酯、石油类溶剂等。作为树脂类，可以列举出例如，聚脂树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚醚树脂、三聚氰胺树脂，或聚氨酯改性环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、醇酸改性环氧树脂等的改性环氧树脂。
本发明的单组分环氧树脂组合物，以本固化剂和环氧树脂(D)以及根据需要添加的固化剂(E)作为主成分。本发明的单组分环氧树脂组合物通过加热固化来实现需要的性能，这里所谓主成分是指通过加热成为固化反应的主体的成分，优选为加热固化性成分(在组合物中，除去与固化无关的，即，不反应或促进、延迟反应效果极小的如下述所示那样的成分以外的成分的合计)的60％或其以上。进一步优选为70％或其以上。
作为单组分环氧树脂组合物中与固化无关的成分，可以列举出例如，增量剂、增强材料、填充材料、导电粒子、颜料、有机溶剂、树脂类等，相对于单组分环氧树脂组合物的全部成分，这些成分优选在0～90质量％的范围内使用。
本发明的单组分环氧树脂组合物，可以作为粘合剂、密封材料、填充材料、绝缘材料、导电材料、各向异性导电材料、密封材料、预浸渍片材等来使用。作为粘合剂，可以用作液态粘合剂或膜状粘合剂、模体材料等。作为密封材料，可以用作固形密封材料或液态密封材料、膜状密封材料等，作为液态密封材料，可以用作底充材料、铸封材料、阻挡材料。作为绝缘材料，可以用作绝缘粘合膜、绝缘粘合糊、阻焊剂等，作为导电材料，可以用作导电膜、导电糊等，作为各向异性导电材料，可以用作各向异性导电性膜、各向异性导电性糊等。
在作为导电材料或各向异性导电材料使用时，可以将导电粒子分散到本发明的单组分环氧树脂组合物中来使用。作为导电粒子，可以使用焊料粒子、镍粒子、铜与银的倾斜粒子等的金属粒子，或在例如苯乙烯树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、酚树脂、苯乙烯-丁二烯树脂等的树脂粒子上用金、镍、银、铜、焊料等的导电性薄膜实施被覆而成的粒子等。一般导电粒子为1～20μm左右的球形的微粒子。在制成膜时，有将溶剂配合在单组分环氧树脂组合物中，涂布在例如聚酯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯等的基体材料上，然后使溶剂干燥的方法等。
在作为绝缘材料或密封材料使用时，向本发明的单组分组合物中添加二氧化硅等的填料作为填充剂。在制成膜时，有将溶剂配合在单组分环氧树脂组合物中，涂布在聚酯等的基体材料上，然后使溶剂干燥的方法等。
实施例基于实施例来更加详细地说明本发明，但本发明的技术范围及其实施方式不受这些实施例的限定。实施例和比较例中的“份”或“％”，只要没有特别的说明都是质量基准。
根据以下所述的方法，对在本实施例和比较例中所涉及的树脂及其固化物进行物性评价试验。
(1)环氧当量是含有1当量环氧基的环氧树脂的质量(g)，根据JIS K-7236来求得。
(2)凝胶时间使用(株)テイ·エスエンジニアリング社制的硫化试验机V，通过热板上的扶熟试验法来求得。
(3)FT-IR测定使用日本分光(株)社制FT/IR-660Plus来测定吸光度。
(4)母炼胶型固化剂中的潜固化剂的分散性在母炼胶型固化剂中混合甲苯以使不挥发成分达到90％，在25℃下静置1小时。将其以膜厚为20μ的厚度涂布在玻璃板上，数出由于凝聚物而导致涂膜起泡(cratering)数，根据因凝聚物而导致的涂膜起泡数，来评价分散性。
涂膜起泡数在10个或其以内时记作◎、当为11～30个时记作○、当为31～50个时记作△、当大于50个时记作×。
(5)单组分环氧树脂组合物的储藏稳定性在单组分环氧树脂组合物中混合醋酸乙酯/甲苯的比为1/1的混合溶剂以使不挥发成分达到70％，在25℃下静置1小时。将其涂布在铝板上、使得干燥膜厚达到30μm，在70℃下加热干燥5分钟，除去组合物中的溶剂，在50℃下储藏3天。在50℃储藏3天的前后进行FT-IR测定，算出环氧基的残存率。
残存率为大于等于80％时记作◎，大于等于60％且小于80％时记作○，大于等于40％且小于60％时记作△，小于40％时记作×。
(6)单组分环氧树脂组合物的固化性测定单组分环氧树脂组合物的凝胶时间，凝胶时间小于30分钟时的温度为小于等于100℃时记作○，大于100℃且小于等于110℃时记作△，大于110℃时记作×。
(7)GPC测定用下述的测定条件进行测定，以分子量为580、1060、1940、5000、10050、21000、50400的聚苯乙烯作为标准物质制成校正曲线进行定量。
柱子东曹株式会社制HCL-8120GEL SUPER 1000、2000、3000串联洗脱液四氢呋喃流量0.6ml/min检测器使用东曹制UV8020、在254nm下测定(8)Tg利用DSC(セイコ一インスツルメント社制DSC220C)，在升温速度为10℃/分的条件下进行测定。
(9)母炼胶保存稳定性将单组分环氧树脂组合物在40℃下保存7天，用B型粘度计测定保存前后的粘度上升率。
上升率小于1.3倍时记作◎，大于等于1.3倍且小于2倍时记作○，大于等于2倍且小于5倍时记作△，大于等于5倍时记作×。
(环氧树脂用固化剂(A)的制造)使2当量的双酚A型环氧树脂(环氧当量185g/当量、全部氯元素量为1200ppm以下称作环氧树脂c-1)与0.66摩尔的邻二甲氨基甲基苯酚和0.33摩尔的二甲基胺，在甲醇与甲苯的1/1的混合溶剂中(树脂部分为50％)、在80℃下反应8小时，然后在减压、180℃的条件下馏去溶剂，从而得到固体状化合物。将其粉碎，得到平均粒径为2.5μm的环氧树脂用固化剂a-1。
(环氧树脂用固化剂(A)的制造)使2当量的双酚A型环氧树脂(环氧当量185g/当量、全部氯元素量为20ppm以下称作环氧树脂c-2)与1.5摩尔的2-甲基咪唑，在甲醇与甲苯的1/1的混合溶剂中(树脂部分为50％)、在80℃下反应6小时，然后在减压、180℃的条件下馏去溶剂，从而得到固体状化合物。将其粉碎，得到平均粒径为3μm的环氧树脂用固化剂a-2。
将2质量份的ジエフア一ミンD-230(サンテクノケミカル社制聚氧化烯二胺)溶解在100质量份的二甲苯中，向其中添加、分散75质量份的环氧树脂用固化剂a-1，使温度为20℃。用2小时向其中滴加4质量份的1，8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯甲基辛烷(以下称作OTI)和100质量份的二甲苯的混合液，滴加结束后在40℃下持续反应4小时，确认OTI从二甲苯相消失，终止反应，得到环氧树脂用潜固化剂。进而，在除去二甲苯、添加300质量份的双酚A型环氧树脂(环氧当量189g/当量、全部氯元素量为1200ppm以下称作环氧树脂c-3)之后，在50℃下进行8小时的形成壳的反应，得到环氧树脂用芯-壳型固化剂分散在环氧树脂c-3中的母炼胶型固化剂H-1。用二甲苯从得到的母炼胶型固化剂H-1中分离出芯-壳型固化剂，通过FT-IR测定，确认具有结合基团(x)、(y)、(z)。
进而，用甲醇和四氢呋喃将分离得到的芯-壳型固化剂进行处理，分离被覆树脂，测得Tg，结果为75℃。
另外，对母炼胶型固化剂H-1的分散性进行评价。评价结果示于表1。
向30份所得到的母炼胶型固化剂H-1中加入100份的环氧树脂c-3，充分混合，得到单组分环氧树脂组合物。
对于得到的单组分环氧树脂组合物的储藏稳定性、固化性和母炼胶保存稳定性进行评价。评价结果示于表1。
向200份的环氧树脂c-4中加入100质量份的环氧树脂用固化剂a-1、2质量份的水、1质量份的甲苯二异氰酸酯、7质量份的OTI，在40℃一边搅拌一边继续反应3小时，结果99％或其以上的异氰酸酯基发生反应。随后在40℃下进行20小时的形成壳的反应，得到母炼胶型固化剂H-2。
用二甲苯从母炼胶型固化剂H-2中分离出芯-壳型固化剂，通过FT-IR测定，确认具有结合基团(x)、(y)、(z)。另外，对母炼胶型固化剂H-2的分散性进行评价。评价结果示于表1。
进而，对分离得到的芯-壳型固化剂进行与实施例1同样的处理，所得到的被覆树脂的Tg为70℃。
向30份所得到的母炼胶型固化剂H-2中添加100份的环氧树脂c-3，充分混合，得到单组分环氧树脂组合物。
对于得到的单组分环氧树脂组合物的储藏稳定性、固化性和母炼胶保存稳定性进行评价。评价结果示于表1。
用表1所示的配合，与实施例2进行同样的操作，得到母炼胶型固化剂H-3、H-4。均与实施例2同样，确认具有结合基团(x)、(y)、(z)，并评价了分散性。
另外，与实施例1进行同样的处理，得到的被覆树脂的Tg分别为55℃、58℃。
进而，与实施例2进行同样的操作，得到单组分环氧树脂组合物，对于其储藏稳定性、固化性和母炼胶保存稳定性进行评价。评价结果示于表1。
用表1所示的配合，与实施例2进行同样的操作，得到母炼胶型固化剂H-5、H-6，评价分散性。
另外，与实施例1进行同样的处理，得到的被覆树脂的Tg分别为92℃和98℃。
进而，与实施例2进行同样的操作，得到单组分环氧树脂组合物，对于其储藏稳定性、固化性和母炼胶保存稳定性进行评价。评价结果示于表1。
表1
环氧树脂c-1双酚A型环氧树脂(环氧当量185g/当量、全部氯元素量为1200ppm)环氧树脂c-2双酚A型环氧树脂(环氧当量185g/当量、全部氯元素量为20ppm)环氧树脂c-3双酚A型环氧树脂(环氧当量189g/当量、全部氯元素量为1200ppm)环氧树脂c-4双酚F型环氧树脂(环氧当量165g/当量、全部氯元素量为300ppm)TDI甲苯二异氰酸酯MR-200、MR-400日本ポリウレタン社制 多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯OTI1，8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯甲基辛烷LTI2，6-二异氰酸根络己烷酸-2-异氰酸根乙基酯D230ジエフア一ミンD-230(サンテクノケミカル社制 聚氧化烯二胺)[实施例5]向8质量份的预先粉碎成平均粒径为3μm的双氰胺中，加入3质量份的实施例2中所得到的母炼胶型固化剂H-2和95质量份的环氧树脂H-2、5质量份的EP-4023(アデカ(株)制CTBN改性环氧树脂)、20质量份的碳酸钙，均匀混合，得到单组分环氧树脂组合物。得到的组合物的储藏稳定性为○，在140℃下固化。
向100质量份的双酚F环氧树脂(环氧当量165g/当量、全部氯元素量为300ppm)中，添加80质量份的甲基六氢化邻苯二甲酸酐、300质量份的球状熔融的二氧化硅粉末(平均粒径为10μm)，均匀混合，向其中加入6质量份的实施例2中得到的母炼胶型固化剂H-2，均匀混合，得到液态密封材料。
将得到的液态密封材料夹在基板与LSI之间，在100℃下加热3小时后，进而在150℃下加热3小时，结果使液态密封材料固化，作为密封材料是有用的。本组合物的液态密封材料作为绝缘粘合糊也是有用的。
将40质量份的双酚A环氧树脂(环氧当量2500g/当量)溶解在30质量份的醋酸乙酯中，向其中加入40质量份的实施例4中得到的母炼胶型固化剂H-4和20质量份的粒径为8μm的导电粒子(实施了镀金的交联聚苯乙烯)，均匀混合，得到单组分环氧树脂组合物。将其涂布在聚酯膜上，在70℃下干燥除去醋酸乙酯，得到各向异性导电性膜。
将得到的各向异性导电性膜夹在电极间，在200℃的电热板上进行30kg/cm2、20秒的热压接，结果电极间接合，电路导通，作为各向异性导电性材料是有用的。
工业可利用性使用了本发明的固化剂的单组分环氧树脂组合物，可以适合用于粘合剂、密封材料、填充材料、绝缘材料、导电材料、各向异性导电材料、预浸渍片材、膜状粘合剂、各向异性导电性膜、各向异性导电性糊、绝缘粘合膜、绝缘粘合糊、底充材料、铸封材料、模体材料、导电糊、阻焊剂等的领域。
权利要求
1.一种环氧树脂用潜固化剂，含有环氧树脂用固化剂(A)和被覆该环氧树脂用固化剂(A)的树脂，被覆该环氧树脂用固化剂(A)的树脂含有通过一个脲键将两个结构(结构(1))结合起来的结构，结构(1)是3个氮原子隔着可以含有酯结构的直链状或环状的脂肪族烃基在支化点处结合的结构，各结构(1)的至少一个氮原子包含在该脲键中。
2.如权利要求1所述的环氧树脂用潜固化剂，被覆环氧树脂用固化剂(A)的树脂还含有与2个或其以上的氮原子结合的芳香族烃基(2)，相对于结构(1)和该与2个或其以上氮原子结合的芳香族烃基(2)的总量，该与2个或其以上氮原子结合的芳香族烃基(2)的比例为0.5质量％～95质量％。
3.如权利要求2所述的环氧树脂用潜固化剂，相对于结构(1)和结合在2个或其以上氮原子上的芳香族烃基(2)的总量，该结合在2个或其以上氮原子上的芳香族烃基(2)的比例为1质量％～80质量％。
4.一种环氧树脂用潜固化剂，含有环氧树脂用固化剂(A)、和被覆该环氧树脂用固化剂(A)的树脂，该树脂由异氰酸酯成分(b1)与活泼氢化合物(b2)反应而得到，所述异氰酸酯成分(b1)以大于等于20质量％的比例含有低分子多异氰酸酯，所述低分子多异氰酸酯具有3个或其以上的异氰酸酯基，不具有分子量分布。
5.如权利要求4所述的环氧树脂用潜固化剂，被覆该环氧树脂用固化剂(A)的树脂具有对波数为1630cm-1～1680cm-1的红外线有吸收的结合基团(x)。
6.如权利要求4或5所述的环氧树脂用潜固化剂，异氰酸酯成分(b1)由20质量％～99质量％的低分子多异氰酸酯化合物和1质量％～80质量％的其他异氰酸酯化合物构成。
7.如权利要求1～6的任一项所述的环氧树脂用潜固化剂，环氧树脂用固化剂(A)为胺类固化剂。
8.如权利要求1～7的任一项所述的环氧树脂用潜固化剂，被覆环氧树脂用固化剂(A)的树脂的玻璃化转变温度(Tg)为小于等于80℃。
9.一种环氧树脂用芯-壳型固化剂，是以权利要求1～8的任一项所述的环氧树脂用潜固化剂为芯、以环氧树脂用固化剂(A)与环氧树脂(C)的反应生成物为壳而构成的。
10.一种环氧树脂用母炼胶型固化剂，包含100质量份的权利要求1～8的任一项所述的环氧树脂用潜固化剂或权利要求6的芯-壳型固化剂、和10～50000质量份的环氧树脂(C)。
11.一种单组分环氧树脂组合物，以下述成分作为主成分，所述成分含有，100质量份的环氧树脂(D)；和0.1～1000质量份的权利要求1～8的任一项所述的环氧树脂用潜固化剂、权利要求9所述的环氧树脂用芯-壳型固化剂、或权利要求10所述的环氧树脂用母炼胶型固化剂。
12.一种单组分环氧树脂组合物，以下述成分作为主成分，所述成分含有，100质量份的环氧树脂(D)；1～200质量份的选自酸酐类、酚类、酰肼类和胍类中的至少一种固化剂(E)；以及0.1～200质量份的权利要求1～8的任一项所述的环氧树脂用潜固化剂、权利要求9所述的环氧树脂用芯-壳型固化剂、或权利要求10所述的环氧树脂用母炼胶型固化剂。
13.一种各向异性导电材料，含有权利要求11或12所述的单组分环氧树脂组合物。
14.一种导电性粘合材料，含有权利要求11或12所述的单组分环氧树脂组合物。
15.一种绝缘粘合材料，含有权利要求11或12所述的单组分环氧树脂组合物。
16.一种密封材料，含有权利要求11或12所述的单组分环氧树脂组合物。
17.一种环氧树脂用潜固化剂的制造方法，包含下述工序，即，使异氰酸酯成分(b1)与活泼氢化合物(b2)反应、形成覆膜、来被覆环氧树脂用固化剂(A)的工序，所述异氰酸酯成分(b1)以大于等于20质量％的比例含有低分子多异氰酸酯化合物，所述低分子多异氰酸酯化合物具有3个或其以上的异氰酸酯基、不具有分子量分布。
全文摘要
本发明的目的在于，提供同时具有高固化性和储藏稳定性的单组分环氧树脂组合物和为了得到该组合物而使用的潜固化剂，还提供储藏稳定性高的、即使在低温或短时间的固化条件下也能得到高连接可靠性、高粘合强度、高密封性的各向异性导电材料、导电性粘合材料、绝缘粘合材料、密封材料等。本发明提供一种环氧树脂用潜固化剂，其含有环氧树脂用固化剂(A)和被覆该环氧树脂用固化剂(A)的树脂，该被覆环氧树脂用固化剂(A)的树脂含有通过一个脲键将两个结构(结构(1))结合起来的结构，结构(1)是3个氮原子隔着可以含有酯结构的直链状或环状的脂肪族烃基在支化点处结合的结构，各结构(1)的至少一个氮原子包含在该脲键中，还提供一种使用了该环氧树脂用潜固化剂的单组分环氧树脂组合物。
文档编号C08G59/40GK1867602SQ200480029599
公开日2006年11月22日 申请日期2004年10月7日 优先权日2003年10月10日
发明者臼井健敏, 高田义彦 申请人:旭化成化学株式会社