结构粘结剂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明公开的是组合物，其包括：(a)第一组分，其包含(1)环氧加合物，该加合物是包含第一环氧化合物、多元醇和酸酐和/或二酸的反应物的反应产物，和(2)第二环氧化合物；(b)具有核/壳结构的橡胶颗粒和/或石墨烯碳颗粒；和(c)第二组分，其在环境或者稍微加热的条件下与第一组分化学反应。这里还公开的是组合物，其包括(a)环氧封端的增韧剂；(b)热活化的潜伏型固化剂；和任选的(c)具有核/壳结构的橡胶颗粒和/或石墨烯碳颗粒；(d)环氧/CTBN加合物；和/或(e)环氧/二聚酸加合物。
【专利说明】结构粘结剂组合物 发明领域
[0001] 本发明涉及结构粘结剂组合物，更具体地，本发明涉及1K和2K结构粘结剂组合 物。
[0002] 背景信息
[0003] 结构粘结剂被用于广泛的多种应用，来将两种或更多种基底材料结合到一起。例 如结构粘结剂可以用于将风轮机叶片结合在一起或者将汽车结构部件结合在一起。
[0004] 本发明涉及单组分（1K)和双组分（2K)粘结剂组合物，其提供了足够的结合强度， 易于施用，并且在可应用之处，具有足够长的存储寿命，用于将基底材料结合在一起。
【发明内容】
[0005] 本发明的一种实施方案公开了一种组合物，其包含（a)第一组分，其包含（i)作为 包含第一环氧化合物、多元醇和酸酐和/或二酸的反应物的反应产物的环氧加合物；(b)具 有核/壳结构的橡胶颗粒和/或石墨烯碳颗粒；和（c)第二组分，其在环境或稍微加热条件 的下与第一组分化学反应。
[0006] 本发明的另一实施方案公开了一种组合物，其包含（a)环氧封端的增韧剂；和（b) 热活化的潜伏型固化剂；和任选的（c)具有核/壳结构的橡胶颗粒和/或石墨烯碳颗粒； (d)环氧/CTBN加合物；和/或（e)环氧/二聚酸加合物。
【专利附图】
【附图说明】
[0007] 图1是一种特氟龙模板组件的透视图，其用于评价根据本发明一种示例性实施方 案的结构粘结剂的拉伸性能。
【具体实施方式】
[0008] 在下面的【具体实施方式】中，应当理解本发明可以赋予不同的可选择的变化和步骤 次序，除了有明确的相反规定之处。此外，除了任何操作实施例或者另有指示之处外，表示 例如说明书和权利要求中所用的成分的量的全部数字被理解为在全部的情况中是用术语 "大约"修正的。因此，除非有相反的指示，否则下面的说明书和附加的权利要求中阐明的数 字参数是近似的，其可以根据本发明所寻求获得的期望的性能而变化。最起码，和并非打算 使用等价原则来限制权利要求的范围，每个数字参数应当至少按照所报告的有效数字的数 值和通过使用通常的四舍五入技术来解释。
[0009] 虽然阐明本发明宽的范围的数字范围和参数是近似的，但是在具体实施例中所述 数值是尽可能精确来报告的。但是任何数值本质上包含了由它们各自的测试测量中存在的 标准偏差所必然形成的某些误差。
[0010] 同样，应当理解这里所述任何数字范围目的是包括处于其中的全部的子范围。例 如范围"1-10"目的是包括在所述最小值1和所述最大值10之间（并包括其）的全部子范 围，即，具有最小值等于或者大于1和最大值等于或者小于10。 toon] 在本申请中，单数的使用包括复数和包含单数的复数，除非另有明确规定。另外， 在本申请中，使用"或者"表示"和/或"，除非另有明确规定，即使在某些情况中可以明确使 用"和/或"。
[0012] 如上所述，通常本发明公开1K( "单组分）和2K( "双组分"）结构粘结剂组合物， 其用于将两种基底材料结合在一起，用于广泛的多种潜在的应用，在其中基底材料之间的 键合提供了涉及伸长率，拉伸强度，搭接剪切强度，Τ剥离强度，模量或者冲击剥离强度的具 体的机械性能。将该结构粘结剂施用到待结合的材料之一或者之二上。将所述片对齐，并 且可以加入压力和间隔器来控制键合厚度。对于2Κ粘结剂，固化是通过在环境或者稍微加 热的温度将所述组分混合在一起来开始的。与1Κ粘结剂相反，该粘结剂是使用外部源例如 炉子（或者其他加热手段）或者通过使用光化学辐射（UV光等）来固化的。
[0013] 可以通过结构粘结剂组合物键合的合适的基底材料包括但不限于材料例如金属 或金属合金，天然材料例如木材，聚合物材料例如硬塑料，或者复合材料。本发明的结构粘 结剂特别适用于不同的汽车应用和用于风轮机技术。
[0014] 如上所述，本发明的结构粘结剂组合物适用于结合风轮机叶片的两个半壳。在这 个应用中，对于2Κ粘结剂来说，该混合的粘结剂组合物是沿着风轮机叶片的一个或两个半 壳的边缘施用的。该半壳然后压在一起和在环境或者稍微加热条件使得该2Κ粘结剂固化 许多小时。热覆盖（大约70°C)可以施用到该半壳来帮助该固化方法。相反，对于1Κ粘结 齐IJ，与其中组分基本上通过混合来固化的体系相反，使用炉子或者光化学辐射源来完成该 固化方法。
[0015] 风轮机叶片的半壳或者其他部件可以由金属例如铝，金属合金例如钢，木材例如 筏木，聚合物材料例如硬塑料，或者复合材料例如纤维增强的塑料来形成。在一种实施方案 中，该半壳是由玻纤复合材料或者碳纤复合材料来形成的。
[0016] 本发明的2K结构粘结剂是由两种化学组分（即，第一组分和第二组分）形成的， 其在即将使用之前进行混合。在某些实施方案中，第一组分（即，环氧组分）包含环氧加合 物和另外一种环氧化合物，或者第二环氧化合物。在某些实施方案中，该第二组分包含固化 组分，其与第一组分反应来形成键合，该键合为它施用到其上的基底提供了令人期望的键 合特性。在某些实施方案中，该固化组分是胺化合物，虽然其他固化组分例如硫化物固化组 分也可以选择使用。
[0017] 该粘结剂组合物中胺与环氧的当量比可以是大约0.5 :1_大约1.5 :1，例如1.0 : 1-1. 25 :1。在某些实施方案中，胺与环氧的当量比稍高于1 :1。如这里所述，在计算环氧当 量比中所用的环氧的当量是基于第一组分的环氧当量，和在计算胺的当量比中所用的胺的 当量是基于第二组分的胺氢当量（AHEW)。
[0018] 在一种实施方案中，该环氧加合物是作为包含第一环氧化合物、多元醇和酸酐的 反应物的反应产物而形成的。
[0019] 在另外一种实施方案中，该环氧加合物是作为包含第一环氧化合物、多元醇和二 酸的反应物的反应产物而形成的。
[0020] 在仍然的另一种实施方案中，该环氧加合物是作为包含第一环氧化合物、多元醇、 酸酐和二酸的反应物的反应产物而形成的。
[0021] 在这些实施方案中，该环氧加合物占第一组分的3-50重量％例如3-25重量％，而 该第二环氧化合物占第一组分的50-97重量％例如75-97重量％。
[0022] 可以用于形成该环氧加合物的有用的第一环氧化合物包括聚环氧化物。合适的聚 环氧化物包括双酚A的聚缩水甘油基醚，例如Ep〇n__K_ 828和1001环氧树脂，和双酚F二环 氧化物，例如EpOll? 862,其市售自Hexion Specialty Chemicals, Inc。其他有用的聚环氧 化物包括多羟基醇的聚缩水甘油基醚，聚羧酸的聚缩水甘油基酯，衍生自烯属不饱和脂环 族化合物的环氧化的聚环氧化物，在环氧分子中含有氧亚烷基的聚环氧化物，和环氧酚醛 树脂。仍然的其他非限定性的第一环氧化合物包括环氧化的双酚A酚醛，环氧化的酚的酚 醛，环氧化的甲酚的酚醛，和三缩水甘油基对氨基酚双马来酰亚胺。
[0023] 可以用于形成该环氧加合物的有用的多元醇包括二醇，三醇，四醇和高级官能化 多元醇。该多元醇可以基于衍生自乙二醇，丙二醇，丁二醇，己二醇等及其混合物的聚醚链。 该多元醇也可以基于衍生自己内酯的开环聚合的聚酯链。合适的多元醇也可以包括聚醚多 元醇，聚氨酯多元醇，聚脲多元醇，丙烯酸多元醇，聚酯多元醇，聚丁二烯多元醇，氢化的聚 丁二烯多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚硅氧烷多元醇及其组合。对应于多元醇的多胺也可以使 用，和在这种情况中，将与酸和酸酐形成酰胺，而非羧酸酯。
[0024] 可以用于形成该环氧加合物的合适的二醇是羟基当量为30-1000的二醇。羟 基当量为30-1000的示例性二醇包括在商标名Teiathane?下销售的二醇，包括 Terathane" 250,获自invista。其他示例性的羟基当量为30-1000的二醇包括乙二 醇和它的聚醚二醇，丙二醇和它的聚醚二醇，丁二醇和它的聚醚二醇，己二醇和它的聚醚二 醇，通过己内酯开环聚合合成的聚酯二醇，和通过环碳酸酯与二胺反应所合成的氨基甲酸 酯二醇。还可以使用这些二醇和衍生自上述不同二醇的组合的聚醚二醇的组合物。二聚二 醇也可以使用，包括在商标名Pripol?和Solvermol?下市售自Cognis Corporation的 那些。
[0025] 可以使用在商标名Terathane?下销售的聚四氢呋喃基多元醇，包括 Terathane? 650,获自1nvista。另外也可以使用在商标名Pripole^E_ol?下市 售自Cognis Corporation的基于二聚二醇的多元醇，或者生物基多元醇，例如四官能化的 多兀醇 Agrol4. 0,市售自 BioBased Technologies。
[0026] 用于使用酸基团来官能化该多元醇的酸酐化合物包括六氢邻苯二甲酸酐和它的 衍生物（例如甲基六氢邻苯二甲酸酐）；邻苯二甲酸酐和它的衍生物（例如甲基邻苯二甲 酸酐）；马来酸酐；琥珀酸酐；偏苯三酸酐；焦偏苯三酸二酐（PMDA) ;3, 3'，4, 4' -氧二邻苯 二甲酸二酐（0DPA) ;3,3'，4,4' -苯甲酮四羧酸二酐（BTDA);和4,4' -二邻苯二甲酸（六 氟异亚丙基）酸酐^FDA)。用于使用酸基团来官能化该多元醇的二酸化合物包括邻苯二甲 酸和它的衍生物（例如甲基邻苯二甲酸），六氢邻苯二甲酸和它的衍生物（例如甲基六氢邻 苯二甲酸），马来酸，琥珀酸，己二酸等。可以使用任何二酸和酸酐；但是酸酐是优选的。
[0027] 在一种实施方案中，该多元醇包含二醇，该酸酐和/或二酸包含单酐或二酸，和该 第一环氧化合物包含二环氧化合物，其中该环氧加合物中的二醇，单酐（或者二酸）和二环 氧化合物的摩尔比可以是〇. 5 :0. 8 :1. 0-0. 5 :1. 0 :6. 0。
[0028] 在另外一种实施方案中，该多元醇包含二醇，该酸酐和/或二酸包含单酐或二酸， 和该第一环氧化合物包含二环氧化合物，其中该环氧加合物中的二醇，单酐（或二酸）和二 环氧化合物的摩尔比可以是〇. 5 :0. 8 :0. 6-0. 5 :1. 0 :6. 0。
[0029] 在另外一种实施方案中，该第一组分的第二环氧化合物是二环氧化物化合物，其 的环氧当量是大约150-大约1000。环氧当量为大约150-大约1000的合适的二环氧化物 包括双酚A的聚缩水甘油基醚，例如Epon? 828和1001环氧树脂，和双酚F二环氧化物， 例如 862,其市售自 Hexion Specialty Chemicals, Inc。
[0030] 在另外一种实施方案中，该第一组分的第二环氧化合物是二环氧化物化合物或高 级官能化环氧化物（统称为"聚环氧化物"），包括多羟基醇的聚缩水甘油基醚，聚羧酸的聚 缩水甘油基酯，衍生自烯属不饱和脂环族化合物的环氧化的聚环氧化物，在环氧分子中含 有氧亚烷基的聚环氧化物，和环氧酚醛树脂。
[0031] 仍然的其他非限定性的第二环氧化合物包括环氧化的双酚A酚醛，环氧化的酚的 酚醛，环氧化的甲酚的酚醛，和三缩水甘油基对氨基酚双马来酰亚胺。
[0032] 在另外一种实施方案中，该第一组分的第二环氧化合物包含环氧-二聚酸加合 物。该环氧-二聚酸加合物可以作为包含二环氧化物化合物（例如双酚A环氧化合物）和 二聚酸（例如C 36二聚酸）的反应物的反应产物而形成的。
[0033] 在另外一种实施方案中，该第一组分的第二环氧化合物包含环氧化合物改性的羧 基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物。
[0034] 可以使用的有用的胺化合物包括伯胺，仲胺，叔胺及其组合。可以使用的有用的胺 化合物包括二胺，三胺，四胺和高级官能化多胺。
[0035] 合适的伯胺包括烷基二胺例如1，2-二氨基乙烷，1，3-二氨基丙烷，1，4-二氨 基丁烷，新戊二胺，1，8-二氨基辛烷，1，10-二氨基癸烷，1，12-二氨基十二烷等；1，5-二 氨基-3-氧杂戊烷，二亚乙基-三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺等；脂环族二胺例如 1，2_双（氨基甲基）环己烷，1，3_双（氨基甲基）环己烷，1，4-双（氨基甲基）环己烷，双 (氨基甲基）降冰片烷等；芳族烷基二胺例如1，3-双（氨基甲基）苯（间二甲苯二胺）和 1，4_双（氨基甲基）苯（对二甲苯二胺）和它们与表氯醇的反应产物例如Gaskamine328 等；胺封端的聚乙二醇例如Huntsman Corporation Jeffamine ED系列和胺封端的聚丙二 醇例如Huntsman Corporation Jeffamine D系列；和胺封端的聚四氢呋喃例如Huntsman Jeffamine EDR系列。官能度高于2的伯胺包括例如Jeffamine T系列，获自Huntsman Corporation，其是胺封端的丙氧化的三羟甲基丙烷或者甘油和胺化的丙氧基化的季戊四 醇。
[0036] 可以使用的仍然的其他胺包括异佛尔酮二胺，亚甲基二胺，4, 8-二氨基-三环 [5. 2. 1. 0]癸烷和N-氨基乙基哌嗪。
[0037] 在某些实施方案中，该胺化合物包含三亚乙基四胺（TETA)，异佛尔酮二胺， 1，3-双（氨基甲基）环己烷和聚环氧丙烷基聚醚胺。
[0038] 在某些实施方案中，该聚环氧丙烷基聚醚胺包含获自得克萨斯州休斯敦的 Huntsman Chemical的Jeffamine系列产物。Jeffamine系列产物是聚醚胺，特征在于在它 们各自结构中的重复的氧丙烯单元。
[0039] -种示例性种类的Jeffamine产物，所谓的"Jeffamine D"系列产物，是胺封端的 PPG (丙二醇），具有下面的代表性结构（式（I)):
[0040]
【权利要求】
1. 一种组合物，其包含： (a) 第一组分，其包含： (1) 环氧加合物，其是包含第一环氧化合物、多元醇和酸酐和/或二酸的反应物的反应 产物；和 (2) 第二环氧化合物； (b) 具有核/壳结构的橡胶颗粒；和 (c) 第二组分，其与所述第一组分化学反应。
2. 权利要求1的组合物，其进一步包含（d)石墨烯碳颗粒。
3. -种组合物，其包含： (a) 第一组分，其包含： (1) 环氧加合物，其是包含第一环氧化合物、多元醇和酸酐和/或二酸的反应物的反应 产物；和 (2) 第二环氧化合物； (b) 石墨烯碳颗粒；和 (c) 第二组分，其与所述第一组分化学反应。
4. 一种涂覆的基底，其包含权利要求3的组合物。
5. -种组合物，其包含： (a) 环氧封端的增韧剂，其是包含环氧化合物、多元醇和酸酐和/或二酸的反应物的反 应产物；和 (b) 热活化的潜伏型固化剂。
6. 权利要求5的组合物，其进一步包含（c)具有核/壳结构的橡胶颗粒。
7. 权利要求5的组合物，其进一步包含（c)石墨烯碳颗粒。
8. 权利要求5的组合物，其进一步包含： (c) 具有核/壳结构的橡胶颗粒；和 (d) 石墨烯碳颗粒。
9. 权利要求5的组合物，其进一步包含（c)环氧/CTBN加合物。
10. 权利要求5的组合物，其进一步包含（c)环氧/二聚酸加合物。
11. 权利要求5的组合物，其进一步包含： (c) 环氧/CTBN加合物；和 (d) 环氧/二聚酸加合物。
12. -种组合物，其包含： (a) 环氧封端的增韧剂，其是包含环氧化合物、酸酐和/或二酸和己内酯的反应物的反 应产物；和 (b) 热活化的潜伏型固化剂。
13. 权利要求12的组合物，其进一步包含（c)具有核/壳结构的橡胶颗粒。
14. 权利要求12的组合物,其进一步包含（c)石墨烯碳颗粒。
15. 权利要求12的组合物，其进一步包含： (c) 具有核/壳结构的橡胶颗粒；和 (d) 石墨烯碳颗粒。
16. 权利要求12的组合物，其进一步包含（c)环氧/CTBN加合物。
17. 权利要求12的组合物，其进一步包含（c)环氧/二聚酸加合物。
18. 权利要求12的组合物，其进一步包含： (c) 环氧/CTBN加合物；和 (d) 环氧/二聚酸加合物。
19. 权利要求12的组合物，其中所述环氧封端的增韧剂包含反应物的反应产物，该反 应物包含环氧化合物、酸酐和/或二酸、己内酯；和二胺或者更高官能的胺。
20. -种组合物，其包含： (a) 环氧封端的增韧剂，其是包含环氧化合物与伯或仲聚醚胺的反应物的反应产物； 和 (b) 热活化的潜伏型固化剂。
21. 权利要求20的组合物，其进一步包含（c)具有核/壳结构的橡胶颗粒。
22. 权利要求20的组合物，其进一步包含（c)石墨烯碳颗粒。
23. 权利要求20的组合物，其进一步包含： (c) 具有核/壳结构的橡胶颗粒；和 (d) 石墨烯碳颗粒。
24. 权利要求20的组合物，其进一步包含（c)环氧/CTBN加合物。
25. 权利要求20的组合物，其进一步包含（c)环氧/二聚酸加合物。
26. 权利要求20的组合物，其进一步包含： (c) 环氧/CTBN加合物；和 (d) 环氧/二聚酸加合物。
【文档编号】C08G59/22GK104053694SQ201280067282
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2012年12月7日 优先权日:2011年12月9日
【发明者】U·C·德赛, 赵天杰, 中岛将行, K·G·拉古内森 申请人:Ppg工业俄亥俄公司