一种用于聚合物的添加剂及其制备方法以及由其组成的聚合物组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种添加剂，具体涉及一种用于热塑性聚合物的添加剂及其制备方法 以及由其组成的聚合物组合物。
【背景技术】
[0002]
如上式所述的四（β_( 3，5-二叔丁基-4-羟基苯 基)丙酰氧基甲基）甲烷是一种重要的用于热塑性聚合物的商业添加剂。例如，它保护有机 材料，尤其是热塑性聚合物以抵制热、氧化和/或光化的降解。一般来说，由2,6_二叔丁基苯 酚和丙烯酸甲酯先进行加成反应，生成β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，然后再与 季戊四醇进行酯交换反应制得。将上式所述的四（β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基 甲基）甲烷作为添加剂用于聚丙烯、聚苯乙烯等聚合物中。
[0003] 随着公众环保健康意识增强，人们对室内气味及空气质量提出更高要求。聚合物 作为家电、0Α，包装材料、日用品、玩具、运动器材、鞋材、线缆、仪器仪表、电子元器件及设 备、建筑材料及汽车材料等领域使用较多的材料，尤其是家电、0Α、玩具及车用材料，对气味 及V0C要求更为严格。
[0004] 在合成、制备、改性以及成型过程中，添加了助剂，尤其是所述的四（β-(3,5_二叔 丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基甲基）甲烷的聚合物熔融稳定性会受到挑战，聚合物会散发出 部分挥发物，其来源一般有残留单体、溶剂、添加剂以及降解产生的小分子物质等。
[0005] 目前，采用加入汽提剂，即辅助脱挥的方法能明显降低聚合物的气味、残留单体、 溶剂及V0C含量。如R.J.奥尔布莱克《聚合物脱挥》提及采用单螺杆挤出机和双螺杆挤出机 同时引入汽提剂的方法进行脱挥。又如美国专利5380822及5350813描述了除掉聚合物中残 留单体的方法，它包括向熔体中注水或适当的可冷凝流体，然后让排出物流过闪蒸罐。中国 专利98124504.8公开了一种除去挥发性材料的方法，包括将发泡助剂用喷嘴装置排料，以 与该组合物物流相反的方向加入其中，在不产生发泡的压力下，将组合物引入混合装置中 混合，然后用挤出装置将混合物挤出到脱挥槽中，使该聚合物在发泡系数Β为1.4或更高的 压力和温度下成为发泡产物，由此除去挥发性材料，上述方法虽然可以获得挥发性材料量 低的聚合物组合物，但由于汽提剂直接加入到原材料时，大量的汽提剂不能浸入到原材料 中，一方面加入螺杆挤出机操作困难，另一方面，即便是加入到螺杆挤出机，由于挤出机温 度较高，汽提剂在喂料口很容易气化溢出，起不到气提的效果，因此需要采用特殊具有可调 节流量及喷射出料功能的注射喷嘴，同时需要添加加压混合区用于改善汽提剂的分配并限 制汽提剂蒸汽从目标排气段溢出，导致上述方法均存在成本较高，操作困难等。本发明人经 大量研究惊奇的发现，当在上式所述的四（β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基甲基） 甲烷中加入特定含量含溴物质进行复配时，可使之对应的聚合物容器的熔融稳定性有明显 的改善。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种用于聚合物的添加剂Α，该添加剂Α通过在四(β-(3,5_ 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基甲基）甲烷中添加微量含溴物质，能明显改善聚合物制品 的熔融稳定性能。本发明是通过以下技术方案实现的：
[0007] -种用于聚合物的添加剂Α，由如式X所示结构式的化合物组成：
[0008]
式X，其化学名称可以为：四（β-(3,5-二叔丁基- 4-羟基苯基)丙酰氧基甲基）甲烷。其中，基于添加剂Α的总重量，溴元素的重量含量为lppm- 82ppm〇
[0009] 其中溴元素来源于金属溴化物或含溴化物有机化合物。
[0010] 本实施方式中，金属溴化物的金属，优选为碱金属或碱土金属，作为金属溴化物的 具体例，可例示出溴化钠、溴化钾、溴化钙、溴化镁等。它们可以单独使用一种或两种以上组 合来使用。
[0011] 可用于本发明的含溴化物有机化合物包括但不限于：1_溴丙烷、溴氯甲烷、二溴甲 烷、和四溴双酚A、乙撑双（四溴邻苯二甲酰亚胺）、十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、六溴环十二 烷、四溴邻苯二甲酸酐。
[0012]本发明还提供一种添加剂组合物，包含如式X所示结构式的化合物：
[0014] 和至少一种不同于式X所述化合物的其它添加剂B，其中，基于添加剂组合物的总 重量，溴元素的重量含量为lppm_82ppm;基于添加剂组合物的总重量，优选包含50至99.9 % 重量的一种如式X所述的化合物，和0.1至50%重量的至少一种不同于式X所述化合物的其 它添加剂B，其中，基于添加剂组合物的总重量，溴元素的重量含量为lppm-82ppm。
[0015] 所述其它添加剂B为以下物质的一种或一种以上：
[0016] 1.抗氧剂，包括如下种类：
[0017] 1.1烷基化单酚，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2， 6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2， 6_二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4,6_二甲基苯酚、2,6_二(十八烷基)-4-甲基 苯酚、2，4，6-三环己基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚，侧链为线性或支化的壬基 酚例如2,6_二壬基-4-甲基苯酚、2,4_二甲基-6-(Γ-甲基十一烷-Γ-基）苯酚、2,4_二甲 基-6-(Γ-甲基十七烷-Γ-基)苯酚、2,4_二甲基-6-(Γ-甲基十三烷-Γ-基)苯酚及其混合 物。
[0018] 1.2烷硫基甲基苯酚，例如2，4-二辛硫基甲基-6-叔丁基苯酚、2，4-二辛硫基甲基-6-甲基苯酸、2，4_二辛硫基甲基_6_乙基苯酸、2，6_二(十二烧硫基）甲基_4_壬基苯酸。
[0019] 1.3氢醌类和烷基化氢醌类，例如2,6_二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,5_二叔丁基氢 醌、2，5-二叔戊基氢醌、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2，6-二叔丁基氢醌、2，5-二叔丁 基-4-羟基茴香醚、3,5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、硬脂酸3,5-二叔丁基-4-羟基苯酯、己二 酸双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯。
[0020] 1.4生育酚类，例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(维生素 Ε)。
[0021] 1.5羟基化硫代二苯醚，例如2，2 硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚）、2，2 硫代双 (4-辛基苯酚）、4,4'_硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚）、4,4'_硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯 酚）、4，4 ' -硫代双(3，6-二仲戊基苯酚）、4，4 ' -双(2，6-二甲基-4-羟基苯基)二硫醚。
[0022] 1·6亚烷基双酚，例如2，2 ' -亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚）、2，2 '-亚甲基双(6- 叔丁基-4-乙基苯酚）、2,2'_亚甲基双[4-甲基-6_(α-甲基环己基）苯酚]、2,2'_亚甲基双 (4-甲基-6-环己基苯酚）、2,2'_亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚）、2,2'_亚甲基双(4,6_二叔 丁基苯酚）、2,2'_亚乙基双(4,6_二叔丁基苯酚）、2,2'_亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基苯 酚）、2,2'_亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4_壬基酚]、2,2'_亚甲基双[6-(α，α-二甲基苄基)- 4- 壬基酚]、4,4'_亚甲基双(2,6_二叔丁基苯酚）、4,4'_亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚）、 1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2，6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1，1，3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲 基苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷、乙二醇双[3,3-双(3'_叔丁基-4'-羟基苯基)丁酸酯]、双 (3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二环戊二稀、双[2_(3 叔丁基-2 羟基-5 甲基苄基)-6_叔丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯、1，1-双(3，5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2，2-双(3， 5- 二叔丁基-4_羟基苯基)丙烷、2，2_双(5_叔丁基_4_羟基_2_甲基苯基)_4_正十二烷基疏 基丁烧、1，1，5，5-四（5-叔丁基_4_羟基_2_甲基苯基)戊烧。
[0023]丨.7 〇-、N-和S-苄基化合物，例如3，5，3 '，5 '-四叔丁基-4，4'-二羟基二苄基醚、4- 羟基-3，5-二甲基苄基巯基乙酸十八烷基酯、4-羟基-3，5-二叔丁基苄基巯基乙酸十三烷基 酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺、双(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)二硫代对苯 二甲酸酯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸异 辛基酯。
[0024] 1.8芳族羟基苄基化合物，例如1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三 甲基苯、1,4-双（3，5_二叔丁基-4-羟基苄基）-2,3，5，6_四甲基苯、2，4，6_三（3，5_二叔丁 基-4-羟基苄基)苯酚。
[0025] 1.9三嗪化合物，例如2，4-双(辛基巯基)-6-( 3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1，3， 5- 三嗪、2-辛基巯基-4，6-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巯基-4， 6- 双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，3，5-