保护膜用树脂组合物的制作方法

专利名称：保护膜用树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及适用于形成保护膜的树脂组合物，特别是涉及在玻璃基板等的表面所形成的着色膜(例如着色树脂膜)上，作为保护膜而设置的赋予优越耐热性，且保存稳定性良好的树脂组合物。
背景技术：
液晶显示元件是在其制造工序中，浸渍于溶剂、酸、碱溶液等中，或在ITO(Indium Tin Oxide氧化铟锡)层形成时，通过溅镀而将元件表面局部暴露于高温中。为防止在此严格的条件下发生元件劣化或损伤情况，一般采取形成对这些具有耐性的保护膜的方式。此种保护膜，因为除上述所要求的特性外，可以达到液晶污染度低、具有平滑性、对在形成保护膜的基材与保护膜上所形成层的密合性良好、以及不致降低液晶显示亮度，因而要求可见光透射率高，且并没有着色、白化、变黄等随时间变化，并具有能承受冲击、应变等方面的韧性等。况且，从生产性、操作性的理由而言，希望在涂布时或长期间保存时的高经时稳定性。
以往的保护膜用材料虽有提案如三聚氰胺树脂、聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂等，但是，近年来随着定向膜的形成或ITO蒸镀温度的高温化，对耐热性的要求日趋强烈，目前尚未发现能在满足所有要求特性中取得均衡的材料。
例如，三聚氰胺树脂的耐热性虽佳，但是却与玻璃基板间的密合性极差，在基板或滤光器上有易于产生弹性的问题。聚酰亚胺树脂虽具有较高的耐热性，但是相反的透明性尚嫌不足，且欠缺树脂的保存稳定性，溶解性差，所能使用的有机溶剂恐将对彩色滤光器产生侵蚀等问题。丙烯酸树脂虽可见光透射率优异，但是耐热性尚嫌不足，在高温下将有在膜表面上产生起皱或龟裂的问题。为求解决此种问题，虽有提案采用被覆环氧树脂的透明填料的组合物，但是，在填料的纯度与保存稳定性方面尚嫌不足。(参考专利文献1)。此外，研究了使用具有环氧基的丙烯酸树脂、使用环氧树脂与邻甲酚酚醛类固化剂的保护膜(参考专利文献2、3)，然而却有密合性不足，或因ITO蒸镀时的热，而发生膜黄变、起皱、龟裂的状况，导致产生光透射率降低的问题。为求克服黄变性，虽亦有尝试在固化剂中使用酸酐，但是，就从该反应性、吸湿性的观点而言，在保存稳定性上便有问题，而且，就溶解性的观点而言，除了限于能使用的有机溶剂之外，在溶剂的安全性上便有问题等的问题残留着。此外，为能获得经改善长时间接触水或热水时的耐水性、透湿性，且不易受损伤的保护膜，在专利文献4中便有揭示着利用实质未含溶剂，但含有具胶体氧化硅的特定丙烯酸硅烷酯的水解物、多官能丙烯酸酯单体及光聚合引发剂的组合物，在彩色滤光器上形成保护膜的方法。该方法中所记载的主旨为酸性胶体氧化硅，且最好形成双层保护膜。虽认为该保护膜在ITO耐性、耐水性、透湿性等方面均优异，然而，形成双层保护膜的工序烦杂，且无法触及树脂组合物的保存稳定性，就此点而言仍将有出现问题的可能，期望更进一步的改良。
日本专利特开平11-315249号公报[专利文献2]日本专利特开平5-140274号公报[专利文献3]日本专利特开平5-140267号公报[专利文献4]日本专利特开平11-231120号公报发明内容本发明的目的在于提供一种无需形成双层保护膜，而具有良好的耐热性、耐水性及可见光穿透性，特别是当形成液晶显示用彩色滤光器着色树脂膜的保护膜时，可形成具有较高的表面平滑性，ITO蒸镀时的耐性优异的保护膜，且保存稳定性良好的树脂组合物。
本发明者等为解决上述课题，经深入钻研结果发现，在保护膜形成等的处理中，将作为填料而配合的胶体状氧化硅，配合于具有2个以上环氧基的环氧树脂或多官能性丙烯酸树脂等多官能性单体，特别是具有2个以上环氧基的环氧树脂中，而作为保护膜用树脂组合物使用时，以往不太造成问题的胶体状氧化硅的碱金属含量及pH，对保护膜性质与保存稳定性有极大影响，遂完成本发明。亦即，本发明发现通过将分散着具特定物性(低碱含量及pH6至8等)的氧化硅微粒的胶体状浆液，配合于具有多官能性单体，特别是2个以上环氧基的环氧树脂中，而形成保护膜用树脂组合物，便可从该树脂组合物获得具有良好的ITO蒸镀耐性的保护膜，且该树脂组合物具有优异的保存稳定性。
亦即，本发明涉及(1)一种保护膜用树脂组合物，包括具有2个以上环氧基的环氧树脂、固化剂、固化促进剂、溶剂及胶体状浆液；该胶体状浆液是经比表面积换算法所测定的平均粒径在50nm以下，pH6至8，且碱金属成分在5ppm以下的氧化硅微粒的胶体状浆液；(2)如上述(1)的树脂组合物，其中，胶体状浆液中的氧化硅微粒(固形成分)的相对于具有2个以上环氧基的环氧树脂、固化剂及固化促进剂的总量100质量份，是10至150质量份；(3)如上述(1)或(2)的树脂组合物，其中，固化剂是含有环状萜烯骨架的多元酚；(4)如上述(3)的树脂组合物，其中，含环状萜烯骨架的多元酚是在环状萜烯化合物一分子中，经加成酚类2分子的化合物、和/或使其在酸性催化剂存在下，与醛类和/或酮类进行缩合反应而获得的化合物；(5)如上述(1)至(4)中任一项所述的树脂组合物，其中，固化促进剂是咪唑类促进剂；(6)一种保护膜用树脂组合物，包括丙烯酸类树脂、溶剂、及胶体状浆液；该胶体状浆液是经BET比表面积换算法所测的一次平均粒径在50nm以下，pH6至8，且含有金属成分在5ppm以下的氧化硅微粒的胶体状浆液；(7)如上述(1)至(6)中任一项所述的树脂组合物，其中，将保护膜用树脂组合物成膜为膜厚1μm状态时的透射率，在400nm中为95％以上；(8)如上述(1)至(7)中任一项所述的树脂组合物，是彩色滤光器的保护膜用；(9)一种保护膜，是使上述(1)至(8)中任一项所述的树脂组合物经固化而呈实质透明的保护膜；(10)一种液晶显示装置，是具备有具上述(9)的保护膜的彩色滤光器。
发明效果本发明的保护膜用树脂组合物，由于除了保存稳定性优异，作业性亦佳以外，透明性亦优异，而且特别是可形成具有高ITO耐性、高表面平滑性、高耐水性等优异性质的固化膜，因而适用于着色树脂膜等保护膜的形成。因此，当将该树脂组合物使用于液晶显示装置的彩色滤光器等保护膜的形成时，将可提升该装置的信赖性。
具体实施例方式
以下，针对本发明进行详细说明。另外，在下述中，「％」及「份」在无特别限制的前提下，是指「质量％」及「质量份」。
本发明的保护膜用树脂组合物中，所使用氧化硅微粒的胶体状浆液是在考虑维持着保护膜用的高透明性，及过滤步骤时的孔阻塞等情况的下，经比表面积换算法所测定的氧化硅微粒的平均粒径在50nm以下，优选为45nm以下，更加优选35nm以下。
再者，依照本发明者等的探讨，保护膜用树脂组合物所使用氧化硅微粒的胶体状浆液中，碱金属成分(Na等)恐将污染彩色滤光器的液晶显示装置的液晶，因而为使难以引发该污染，本发明树脂组合物所使用氧化硅微粒的胶体状浆液中，碱金属成分(Na等)浓度为5ppm以下，优选3ppm以下，更加优选1ppm以下。
本发明的树脂组合物中所使用氧化硅微粒的胶体状浆液的pH，由于会对树脂成分的反应性以及该树脂组合物的保存稳定性等产生影响，因此该溶液的pH为6至8，优选6.5至7.5，更加优选7.0至7.5的中性区域。
本发明的树脂组合物中，所使用氧化硅微粒的胶体状浆液，一般利用或依据日本专利特开2004-91220号公报所揭示的方法，通过将硅酸酯水解便可获得，但是亦可从市面上轻易的取得如克欧德隆PL系列(音译)(商品名、扶桑化学工业(株)制)。
氧化硅微粒的胶体状浆液的配合量，根据组合的树脂成分而异，但氧化硅微粒的固形成分，相对于具有2个以上环氧基的环氧树脂、固化剂及固化促进剂的总量(以下将包含这些3成分，简称为树脂成分)100份，通常配合10至150份，优选20至100份，更加优选25至80份。
本发明的树脂组合物中所使用的树脂，只要属于多官能性固化性树脂即可，可使用任何物质，最好为具有2个以上环氧基的环氧树脂和/或丙烯酸类树脂，优选前者。
具有2个以上环氧基的环氧树脂，可举例如多元酚化合物的缩水甘油醚化物的多官能环氧树脂、各种酚醛树脂的缩水甘油醚化物的多官能环氧树脂、脂环式多官能环氧树脂、脂肪族类多官能环氧树脂、杂环式多官能环氧树脂、缩水甘油酯类多官能环氧树脂、缩水甘油胺类多官能环氧树脂、卤化苯酚类经缩水甘油化的多官能环氧树脂等。
多元酚类化合物的缩水甘油醚化物的多官能环氧树脂，可举例如2-(4-羟基苯基)-2-[4-[1，1-双(4-羟基苯基)乙基]苯基]丙烷、双酚A、双酚F、双酚S、4，4′-双酚、四甲基双酚A、二甲基双酚A、四甲基双酚F、二甲基双酚F、四甲基双酚S、二甲基双酚S、四甲基-4，4′-双酚、二甲基-4，4′-双酚、1-(4-羟基苯基)-2-[4-(1，1-双-(4-羟基苯基)乙基)苯基]丙烷、2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基酚)、4，4′-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基酚)、三羟基苯基甲烷、间苯二酚、氢醌、焦棓酚、间苯三酚、具二异亚丙基骨架的酚类、1，1-二-4-羟基苯基芴等具芴骨架的酚类、酚化聚丁二烯等多元酚化合物的缩水甘油醚化物的多官能环氧树脂。
各种酚醛树脂的缩水甘油醚化物的多官能环氧树脂可举例如酚；甲酚类；乙酚类；丁酚类；辛酚类；双酚A、双酚F及双酚S等双酚类；萘酚类等以各种酚为原料的酚醛树脂、含苯二甲基骨架的酚酚醛树脂、含二环戊二烯骨架的酚酚醛树脂、含联苯骨架的酚酚醛树脂、含芴骨架的酚酚醛树脂等各种酚醛树脂的缩水甘油醚化物。
脂环式多官能环氧树脂有如含环己烷等脂肪族环骨架的脂环式多官能环氧树脂；脂肪族类多官能环氧树脂有如1，4-丁二醇、1，6-己二醇、聚乙二醇、季戊四醇等多元醇的缩水甘油醚类；杂环式多官能环氧树脂有如具有异氰脲环、海因环等杂环的杂环式多官能环氧树脂；缩水甘油酯类环氧树脂有如由六氢酞酸二缩水甘油酯等羧酸酯类所构成的环氧树脂；缩水甘油胺类多官能环氧树脂有如将苯胺、甲苯胺等胺类施行缩水甘油化的环氧树脂；将卤化酚类施行缩水甘油化的环氧树脂有如将溴化双酚A、溴化双酚F、溴化双酚S、溴化酚酚醛、溴化甲酚酚醛、氯化双酚S、氯化双酚A等卤化酚类施行缩水甘油化的环氧树脂。
这些环氧树脂中，如考虑耐热性、透明性时，较好为2-(4-羟基苯基)-2-[4-[1，1-双(4-羟基苯基)乙基]苯基]丙烷、双酚A、含芴骨架的酚酚醛树脂、含环己烷等脂肪族环骨架的脂环式多官能环氧树脂、季戊四醇等多元醇的缩水甘油醚类。更加优选2-(4-羟基苯基)-2-[4-[1，1-双(4-羟基苯基)乙基]苯基]丙烷。
本发明树脂组合物中所使用的固化剂可举例如酚类固化剂、酸酐类固化剂、羧酸类固化剂、胺类固化剂、酰肼类固化剂等，但是若从长期稳定性、耐湿性、溶剂溶解性方面观的，较好为酚类固化剂，尤以含环状萜烯骨架的多元酚化合物为佳。当将该化合物使用为固化剂时，该树脂组合物的固化物在高温下几乎无黄变现象。
该含有环状萜烯骨架的多元酚化合物，是仅要为分子中具有2个以上的环状萜烯骨架与酚性羟基的化合物者即可，而并无特别限制。具体而言，有如日本专利第2572293号中所详细揭示的，使环状萜烯化合物与酚类进行反应，而在环状萜烯化合物一分子中依酚类约2分子的比率进行加成的含环状萜烯骨架的多元酚化合物，或使其在酸性催化剂存在下，与1种以上的选自醛类与酮类所构成组群中者，进行缩聚而所获得的化合物(经高分子量化含环状萜烯骨架的多元酚化合物)等。
该含环状萜烯骨架的多元酚化合物的羟基当量，虽无特别的限制，惟一般为140至190g/eq，优选150至180g/eq，更加优选155至175g/eq。
该含有环状萜烯骨架的多元酚化合物较佳者之一，有如含酚醛型环状萜烯骨架的多元酚化合物等，经高分子量化的含环状萜烯骨架的多元酚化合物。
作为上述含环状萜烯骨架的多元酚化合物原料使用的环状萜烯化合物，可举例如柠檬烯(下式(1))、柠檬烯的光学异构物的二戊烯、α型蒎烯(下式(2))、β型蒎烯(下式(3))、α型萜品烯(下式(4))、β型萜品烯(下式(5))、γ型萜品烯(下式(6))、3，8型甲二烯(下式(7))、2，4型甲二烯(下式(8))、萜品二烯(下式(9))等单萜烯化合物(2个异戊二烯单元经生化合成而环化结合的化合物)。
在环状萜烯化合物中加成的酚类，可举例如酚、鄰甲酚、2，6-二甲酚、及邻烯丙酚等，非取代或以碳原子数1至3烷基、芳基、羟基等进行取代的酚。这些之中，最好为酚或邻甲酚，尤以酚为佳。
再者，在经高分子量化的含有环状萜烯骨架的多元酚化合物制造中，所使用的醛类或酮类，可举例如甲醛、仲甲醛、乙醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、丙酮、环己酮等碳原子数1至6的脂肪族醛或酮，或者亦可具有羟基等取代基的苯甲醛等。
在环状萜烯化合物与酚类的反应中，通常使用芳香族烃类、醇类、醚类等溶剂，而且其在与从醛类与酮类中选择1种以上进行缩合时，酸性催化剂使用盐酸、硫酸、磷酸、聚磷酸、三氟化硼等。
依此所获得含环状萜烯骨架的多元酚化合物，若以柠檬烯与酚进行反应的化合物为例时，将推定为下式(I)与式(II)化合物的混合物。
该含有环状萜烯骨架的多元酚化合物是在本发明中发挥固化剂作用，通常为单独使用，但是依情况的不同，亦可组合其它固化剂使用。当合并使用时，最好在未使所获得固化物的耐热耐变黄性、可见光透射率等物性降低的范围内使用。通常以相对于固化剂总量，在0至20％左右的范围内者为佳。能合并使用的固化剂，可举例如酸酐类固化剂、羧酸类固化剂、胺类固化剂、除上述含有环状萜烯骨架的多元酚化合物以外的苯酚类固化剂、酰肼类固化剂等。
酸酐类固化剂可举例如酞酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇无水偏苯三酸酐、联苯四羧酸酐等芳香族羧酸酐；壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族羧酸酐；四氢酞酸酐、六氢酞酸酐、纳西克酸酐、海特酸酐、腐植酸酐等脂环式羧酸酐。
羧酸类固化剂可举例如琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等碳原子数2至22的脂肪族多元羧酸；酞酸(苯二甲酸)、间苯二甲酸(间酞酸)、对苯二甲酸(对酞酸)、1，2，4-苯三羧酸、1，2，4，5-苯四羧酸、萘二(或四)羧酸等芳香族羧酸；四氢酞酸、六氢酞酸、甲基六氢酞酸等脂环式多元羧酸等。
胺类固化剂可举例如二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、1，5-二氨基萘、间苯二甲基二胺等芳香族胺；乙二胺、二乙二胺、异佛尔酮二胺、双(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷、聚醚二胺等脂肪族胺、二氰二酰胺、1-(邻甲苯基)双胍等胍类。
除上述含环状萜烯骨架的多元酚化合物之外的酚类固化剂，尚可举例如双酚A、双酚F、双酚S、4，4′-联苯基酚、四甲基双酚A、二甲基双酚A、四甲基双酚F、二甲基双酚F、四甲基双酚S、二甲基双酚S、四甲基-4，4′-双酚、二甲基-4，4′-联苯基酚、1-(4-羟基苯基)-2-[4-(1，1-双-(4-羟基苯基)乙基)苯基]丙烷、2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基酚)、4，4′-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基酚)、三羟基苯基甲烷、间苯二酚、氢醌、焦棓酚、具二异亚丙基骨架的酚类、1，1-二-4-羟苯基芴等含芴骨架的酚类；以酚化聚丁二烯、酚、甲酚类、乙酚类、丁酚类、辛酚类、双酚A、双酚F、双酚S、萘酚类等各种酚为原料的酚醛树脂；含苯二甲基骨架的酚酚醛树脂、含二环戊二烯骨架的酚酚醛树脂、含联苯基骨架的酚酚醛树脂、含芴骨架的酚酚醛树脂、含呋喃骨架的酚酚醛树脂等各种酚醛树脂等。
酰肼类固化剂可举例如碳化双酰肼、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酰肼、十六烷二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、2，6-萘甲酸二酰肼、4，4′-双苯二酰肼、1，4-萘甲酸二酰肼、2，6-吡啶二酰肼、1，4-环己烷二酰肼、酒石酸二酰肼、苹果酸二酰肼、亚氨基二乙酸二酰肼、N，N′-六亚甲基双氨基脲、衣康酸二酰肼等二酰肼类固化剂；均苯四甲酸三酰肼化物、乙二胺四醋四酰肼、1，2，4-苯三酰肼等多官能酰肼类固化剂。
固化剂相对于环氧树脂的环氧基的固化剂官能基当量比，一般使用在0.2至1.8，优选0.4至1.4，更加优选0.6至1.2的范围。
本发明中较佳的固化促进剂除了使用咪唑类固化促进剂以外，其它已知促进环氧树脂固化的催化剂化合物，可举例如叔胺类、膦类等，在不阻碍物性的范围内将可合并使用。
咪唑类固化促进剂可举例如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-月桂基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-月桂基咪唑、2，3-二氢-1H-吡咯并-(1，2-a)苯并咪唑、2，4-二氨基-6(2′-甲基咪唑(1′))乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6(2′-月桂基咪唑(1′))乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6(2′-乙基，4-甲基咪唑(1′))乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6(2′-甲基咪唑(1′))乙基-s-三嗪·异氰脲酸加成物、2-甲基咪唑异氰脲酸的2∶3加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-3，5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑或1-氰基乙基-2-苯基-3，5-二氰基乙氧基甲基咪唑等各种咪唑化合物。
通常，环氧树脂组合物所使用固化促进剂的使用量，是相对于环氧树脂100份，为0.1至10份左右，但是在使用这些咪唑类固化促进剂时的使用量，是相对于环氧树脂100份，通常为0.1份以上，优选0.3份以上，更加优选0.5份以上，且在7份以下，优选5份以下，更加优选4份以下，最优选3.5份以下。当咪唑类固化促进剂使用量过低时，将不易产生充分的交联反应，对保护膜的耐热性将有不良影响，反之，如过多时，长期稳定性、固化时的耐黄变性、耐液晶污染性则有降低的可能。
本发明树脂组合物中能使用的丙烯酸类树脂，可举例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯；丙烯酰基吗啉、含羟基的(甲基)丙烯酸酯[例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯等]，与多元羧酸化合物的酸酐(例如琥珀酸酐、马来酸酐、酞酸酐、四氢酞酸酐、六氢酞酸酐等)的反应物的半酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、甘油聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇酯的ε-己内酯加成物的二(甲基)丙烯酸酯(例如日本化药(株)制、KAYARADHX-220、HX-620等)、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇与ε-己内酯的反应物的聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、单或聚缩水甘油化合物(例如丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、六氢酞酸二缩水甘油酯、甘油聚缩水甘油醚、甘油聚乙氧基缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚乙氧基聚缩水甘油醚等，与(甲基)丙烯酸的反应物的环氧(甲基)丙烯酸酯；3，9-双(2-羟基-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧螺[5，5]十一烷、2-(2-羟基-1，1-二甲基乙基)-5-乙基-5-羟基甲基-1，3-二恶烷、三环癸烷二甲醇、环己烷二甲醇等，与(甲基)丙烯酸的反应物，以及这些化合物单独或组合2种以上的化合物的加成聚合物。
在对这些丙烯酸类树脂进行固化时，如寻常所施行的方式，配合光聚合引发剂，并照射紫外线使固化的光固化法，或配合过氧化物或偶氮化合物等，再施行加热固化即可。
能使用于本发明树脂组合物中的光聚合引发剂的具体例，可列举如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻类；苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、2-羟基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮等苯乙酮类；2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌类；2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮、4-苯甲酰-4′-甲基二苯基硫醚、4，4′-双甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类；2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧膦等膦氧化物类等。这些的添加比率，是当将树脂组合物固形成分设为100％时，通常为1至30％，优选2至25％。
在本发明树脂组合物中使用丙烯酸类树脂时，上述氧化硅微粒的胶体状浆液，为能维持作为的透明性时，便采用经BET比表面积法所测定的氧化硅微粒的一次粒径在50nm以下的。
氧化硅微粒的胶体状浆液的配合量是随所组合的树脂成分而异，氧化硅微粒的固形成分在相对于丙烯酸类树脂成分(丙烯酸类树脂、光聚合引发剂)100份，通常配合10至100份，优选20至80份，更加优选25至70份。若多于100份时，氧化硅微粒的分散状态恶化，而容易引起凝聚现象，使保存稳定性变差，且树脂成分的摇变性提高，而不易形成平滑的涂膜。若少于10份时，恐有难以赋予耐ITO性的问题。
再者，本发明的树脂组合物中，依情况所需，亦可合并使用环氧树脂与丙烯酸类树脂。当合并使用环氧树脂与丙烯酸类树脂时，可采取在使用光聚合引发剂施行光固化的后，再对环氧树脂、固化剂、固化促进剂成分施行热固化，或将环氧树脂与固化剂、固化促进剂施行加热固化之际，同时施行丙烯酸基间的热聚合的方法，或使用过氧化物，使丙烯酸类树脂进行聚合即可。
在本案发明的树脂组合物中，当合并使用环氧树脂与丙烯酸类树脂时，氧化硅微粒的胶体状浆液为求能维持作为保护膜的透明性，因而便使用比表面积换算法所测定的氧化硅微粒的一次粒径在50nm以下者。
氧化硅微粒的胶体状浆液的配合量，是依所组合的树脂成分而异，氧化硅微粒的固形成分相对于树脂成分(具有2个以上环氧基的环氧树脂、固化剂、固化促进剂、和/或、丙烯酸类树脂、光聚合引发剂)100份，通常配合10至150份，优选20至100份，更加优选25至80份。若多于100份时，氧化硅微粒的分散状态恶化，而容易引起凝聚现象，使保存稳定性变差，且树脂成分的摇变性提高，而不易形成平滑的涂膜。反之，若少于10份时，恐有难以赋予耐ITO性的问题。
本发明的树脂组合物中所使用的有机溶剂，可例举如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类(最好为碳原子数1至4的低级醇)；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等二醇醚类(最好为碳原子数1至4的烷二醇的碳原子数为1至4的低级醚)；乙二醇单乙基醚醋酸酯、乙二醇单丁基醚醋酸酯、丙二醇单甲基醚醋酸酯、丙二醇单乙基醚醋酸酯、醋酸3-甲氧基丁基酯、醋酸3-甲基-3-甲氧基丁基酯、丙酸乙基乙氧基酯等烷二醇醚醋酸酯类(最好为碳原子数1至4的烷二醇的碳原子数1至4的低级醚醋酸酯)；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；甲乙酮、环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等酮类；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基醋酸甲酯、羟基醋酸乙酯、羟基醋酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸丙酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸丙酯、乙氧基醋酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯、乙氧基醋酸丙酯、乙氧基醋酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯等酯类，较好为亦可被羟基和/或碳原子数1至4的低级烷基所取代的碳原子数2至4的脂肪酸的碳原子数1至4烷基酯和/或四氢呋喃等5～6员环的环状醚类等。
这些有机溶剂之中，若考虑树脂、固化剂、固化促进剂的溶解性、及与有机溶剂的反应性、因挥发而产生浓度的随时间变化、对人体的毒性等因素时，较好使用如丙二醇单甲基醚醋酸酯、丙二醇单乙基醚醋酸酯、乙二醇单丁基醚醋酸酯等碳原子数为2至3的烷二醇的碳原子数1至4的低级醚醋酸酯、丙二醇单甲基醚、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、酯类，但是必须选择没有破坏胶体状浆液中氧化硅微粒的单分散的。
再者，有关这些有机溶剂的使用量并无特别限制，仅要配合所需膜厚、表面平滑性、成膜方法等，进行调节而能赋予涂布适性者即可。
在本发明的树脂组合物中，因应需要，亦可配合偶合剂、表面活性剂、氧化稳定剂、光稳定剂、耐湿性提升剂、助摇变剂、消泡剂、其它各种树脂、助粘接剂、抗静电剂、润滑剂、紫外线吸收剂等添加剂。
能使用的偶合剂可例举如3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、3氨基丙基三乙氧基硅烷、3-硫醇基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(2-(乙烯基苄基氨基)乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷等硅烷类偶合剂；异丙基(N-乙氨基乙氨基)钛酸酯、异丙基三异硬脂酰钛酸酯、二(二辛基焦磷酸)羟基醋酸酯钛、四异丙基二(二辛基磷酸酯)钛酸酯、新烷氧基三(对N-(β-氨基乙基)氨基苯基)钛酸酯等钛类偶合剂；乙酰基丙酮酸锆、甲基丙烯酸锆、丙酸锆、新烷氧基锆酸酯、新烷氧基三新癸酰基锆酸酯、新烷氧基三(十二烷酰基)苯磺酰基锆酸酯、新烷氧基三(乙二氨基乙基)锆酸酯、新烷氧基三(间氨基苯基)锆酸酯、碳酸锆銨、乙酰基丙酮酸铝、甲基丙烯酸铝、丙酸铝等锆或铝类偶合剂。这些之中，以硅烷类偶合剂为佳，尤以具环氧基的硅烷偶合剂为更佳。通过使用偶合剂而提升与基材间的密合性，且能获得耐湿信赖性优异的保护膜。
使用偶合剂时的使用量系相对于环氧树脂100份，为0.1至5份，优选0.5至4份左右。
再者，表面活性剂为提升保护膜用树脂组合物的涂布适性而使用。例如使用硅类表面活性剂、氟类表面活性剂，使用时的添加量相对于环氧树脂100份，通常为0.001至5份，优选0.01至4份，更加优选0.1至3份，最优选大于0.5份且在3份以下。
本发明的树脂组合物是通过使氧化硅微粒的胶体状浆液、具有2个以上环氧基的环氧树脂和/或丙烯酸类化合物、固化剂(例如咪唑类固化促进剂)，以及因应需要的各种添加剂，在有机溶剂中均匀溶解，便可获得清漆。此情况下、通常配合为固形成分浓度在10％以上，优选15％以上，更加优选20％以上，且在50％以下，优选40％以下，更加优选35％以下左右。这些浓度是仅要利用树脂组合物而适当調整即可，若考虑到涂布等效率化等因素时，便可调制成25℃中的粘度为2至30mPa·s，以4至15mPa·s为佳。
由此所获得本发明的保护用树脂组合物(清漆)而所形成的涂膜，对玻璃、木材、金属、塑胶等各种材料，具有优异的密合性，且平滑性、耐热耐黄变性、透明性、韧性均优异，因而可有效的使用为各种保护膜等，特别是如有机EL元件、電浆显示面板的类，要求高可见光透射率的位置的涂膜(高可见光透射率涂膜)。本发明的树脂组合物中，作为满足高可见光穿透性，成膜为膜厚1μm，优选1.5μm，更加优选2μm时的光透射率，最好在波长400nm光中为95％以上。此外，更因为由本发明树脂组合物所形成的涂膜，在ITO成膜时的高温耐性优异，因而对在液晶显示用彩色滤光器等着色树脂膜上形成保护膜时，或形成液晶显示用彩色滤光器的平滑层时特别有效。此情况下，将本发明的树脂组合物固化而所获得透明薄膜，具有能有效的防止从彩色滤光器中溶出离子性杂质而污染到液晶的功能。
当将本发明的树脂组合物(清漆)使用作为彩色滤光器保护膜等保护膜时，通常在彩色滤光器上以旋涂法涂布该树脂组合物。膜厚通常以固化后为0.1至10μm，优选0.5至8μm，更加优选0.8至5μm，最优选0.8至3μm的条件施行涂布。此时，为能有效率的施行涂布作业，通常利用有机溶剂使用量进行调整，使本发明组合物在25℃的粘度在2mPa·S以上，以4mPa·s以上为佳，尤以5mPa·s以上为更佳，且在30mPa·s以下，以15mPa·s以下为佳，尤以13mPa·s以下为更佳。当将膜厚变薄时，最好将粘度设为10mPa·s以下，尤以8mPa·s以下为佳。涂布后的干燥、固化条件，必须依组合物溶液中的成分比率、配合比、溶剂种类而选择最适当的条件，通常在70至100℃中施行预烘烤以去除溶剂的后，当施行热固化时，便在150至250℃中施行10分钟至1.5小时的后烘焙以使固化。固化温度亦可非为固定，例如可一边进行升温而一边施行固化。预烘烤溶剂去除及后烘焙固化系可使用烤箱、加热板等而实施。此外，当施行光固化时，通常利用预烘烤而去除溶剂后，再利用本身习知的曝光机施行照射而使固化后，再施行后烘焙。本发明的树脂组合物经固化后所获得保护膜为实质上透明。
如上所述，形成本发明实质透明保护膜的彩色滤光器，颇适用于液晶显示装置等。普通液晶显示装置因为由彩色滤光器部(因应需要而施行ITO制膜、ITO图案化处理)、液晶部、背光源部及偏光膜部所构成，因此通过使用经对彩色滤光器部施行本发明保护膜的彩色滤光器，便可形成本发明的液晶显示装置。
实施例以下，通过实施例，更具体的说明本发明，但本发明并不仅限于这些。
实施例1将表1中实施例1栏所示组成比例(数值为「份」)的组合物，溶解于丙二醇单乙基醚醋酸酯中，而调制固形成分浓度25％、粘度5.2mPa·s(R型粘度计、以10rpm的测定值)的本发明树脂组合物。其次，在厚度0.7mm的玻璃基板上，将上述组合物采用旋涂机，以固化后的厚度为1.5微米的方式进行涂布，并以100℃、2分钟条件施行预烘烤后，再以220℃、20分钟的条件施行固化，而形成透明的本发明保护膜。所获得保护膜的评估结果(评估方法后述)，如表2所示。
实施例2、比较例1～2除使用表1中实施例2与比较例1至2的各栏所示组成比例的组合物之外，其余均如同实施例1的操作制成保护膜。这些评估结果如表2所示。
实施例3与4除代替实施例1与2中的玻璃基板，改为采用经微细图案化的彩色滤光器(在玻璃基板表面上形成着色树脂膜的)之外，其余均如同实施例1的操作，在彩色滤光器上形成保护膜。针对该保护膜施行评估的结果，如表2所示。
表1

表1中各成分的详细内容，如下述。
环氧树脂A2-(4-羟基苯基)-2-[4-[1，1-双(4-羟基苯基)乙基]苯基]丙烷的缩水甘油醚化合物(商品名VG3101、环氧当量约211g/eq、三井化学工业株式会社制造){该化合物认为是2-[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]}-2-[4-[1，1-双[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]乙基]苯基]丙烷}固化剂A含酚醛型萜烯骨架的酚树脂(羟基当量174g/eq、商品名爱比吉亚MP402FPY(商品名，音译)、日本环氧树脂株式会社制造)促进剂A2，3-二氢-1H-吡咯并-〔1，2-a〕苯并咪唑(商品名邱亚苏尔TBZ(音译)、四国化成株式会社制造)添加剂A氟类表面活性剂美佳法克F470(商品名，音译)(大日本油墨株式会社制造)添加剂B环氧硅烷类偶合剂沙拉艾斯S-510(商品名，音译)(吉苏株式会社(音译)制造)氧化硅微粒浆液A胶体状氧化硅浆液(Na浓度1ppm以下、氧化硅微粒的平均粒径为19nm、PH7.3)产品名PL-2L-PGME(扶桑化学工业制造)氧化硅微粒浆液B胶体状氧化硅浆液(Na浓度1ppm以下、氧化硅微粒的平均粒径为33nm、PH7.2)制品名PL-3L-PGME(扶桑化学工业制造)氧化硅微粒浆液C胶体状氧化硅浆液(Na浓度0.6wt％以下、氧化硅微粒的平均粒径为14nm、PH4.7)产品名PGM-ST(日产化学工业制造)另外，氧化硅微粒浆液的表中数值是指氧化硅微粒的固形成分的量。
表2

表2中的评估方法及判断基准系如下所示。
1.ITO试验在玻璃基板上将各组合物成膜为1.5μm膜厚的状态，并依200℃的条件将ITO溅镀为1500膜厚、薄片电阻值为20Ω/□时，观察膜的状态，将外观无变化的记为「○」，将部分发生起皱、龟裂的记为「△」，将整体均发生起皱、龟裂并呈白浊状的记为「×」。
2.保存稳定性将25％固形成分浓度的组合物溶液500g，装入于1L玻璃被覆瓶中并关紧盖子，在5℃环境下保管1个月后，调查该粘度变化。将粘度变化在初期粘度的5％以内的记为「○」，将0.5％至10％的记为「△」，将粘度增加10％以上的记为「×」。
3.透明性将所获得透明薄膜利用分光光度计进行测定，换算为1μ左右的膜厚时的400nm透射率在95％以上的记为「○」，将90至95％的记为「△」，将90％以下的记为「×」。
4.耐热性试验将所获得保护膜，在250℃烤箱中，分别放置60分钟，依目视判断保护膜的黄变性。判断基准系与放入高温前的涂膜进行比较，「○」是指几乎无变化，「△」是指些微黄变，「×」是指已黄变而不堪使用。
由表2结果得知，本发明的树脂组合物因为保存稳定性优异，因而除了作业性良好之外，透明性亦优，且具有耐热性，特别是高ITO耐性。
工业实用性本发明的保护膜用树脂组合物因为可形成保存稳定性优异，作业性亦佳，且透明性优越，特别是具有优异的高ITO耐性、表面平滑性、高耐水性等优异性质的固化膜，因此可利用作为形成优异保护膜用的树脂组合物。此外，因为液晶等污染性较少，因此颇适于着色树脂膜等保护膜的形成。所以，当将该树脂组合物使用于彩色液晶显示装置的彩色滤光器等的保护膜形成时，便可提升该装置的信赖性。
权利要求
1.一种保护膜用树脂组合物，包括具有2个以上环氧基的环氧树脂、固化剂、固化促进剂、溶剂及胶体状浆液；该胶体状浆液是经比表面积换算法所测定的平均粒径在50nm以下，pH6至8，且碱金属成分在5ppm以下的氧化硅微粒的胶体状浆液。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，该胶体状浆液中的氧化硅微粒(固形成分)，相对于具有2个以上环氧基的环氧树脂、固化剂及固化促进剂的总量100质量份，为10至150质量份。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，该固化剂是含有环状萜烯骨架的多元酚。
4.如权利要求3所述的树脂组合物，其中，该含环状萜烯骨架的多元酚是在环状萜烯化合物一分子中，经加成酚类2分子的化合物、和/或使其在酸性催化剂存在下，与醛类和/或酮类进行缩合反应而获得的化合物。
5.如权利要求1至4中任一项所述的树脂组合物，其中，该固化促进剂是咪唑类促进剂。
6.一种保护膜用树脂组合物，包括丙烯酸类树脂、溶剂、及胶体状浆液；该胶体状浆液是经BET比表面积换算法所测定的一次平均粒径在50nm以下，pH6至8，且含有金属成分在5ppm以下的氧化硅微粒的胶体状浆液。
7.如权利要求1～4或6中任一项所述的树脂组合物，其中，将保护膜用树脂组合物成膜为膜厚1μm时的透射率，在400nm的光中为95％以上。
8.如权利要求1～4或6中任一项所述的树脂组合物，其是彩色滤光器的保护膜用。
9.一种保护膜，是使权利要求1～4或6中任一项所述的树脂组合物，经固化而呈实质透明的保护膜。
10.一种具有彩色滤光器的液晶显示装置，该彩色滤光器具有如权利要求9所述的保护膜。
全文摘要
本发明的保护膜用树脂组合物，包括具有2个以上环氧基的环氧树脂、固化剂、固化促进剂、溶剂及胶体状浆液；该胶体状浆液是含有经比表面积换算法所测定的平均粒径在50nm以下，pH6至8，且碱金属成分在5ppm以下的氧化硅微粒；满足从以往所要求的密合性、可见光穿透性，且即便基板表面未呈平坦化的情况下，仍可形成具较高的表面平滑性的保护膜，同时该树脂组合物的保存稳定性佳，亦无液晶污染性，且因为由该树脂组合物所获得的固化膜具有高温耐性，尤其具有优异的耐ITO性，因此该树脂组合物便适用于液晶显示用彩色滤光器，在形成着色树脂膜的保护膜方面。
文档编号C08G59/24GK1867629SQ20048002965
公开日2006年11月22日 申请日期2004年10月6日 优先权日2003年10月9日
发明者梅山智江, 川田义浩, 今泉雅裕, 平野雅浩 申请人:日本化药株式会社